DK141485B - 6-Oxo-pyrimidinyl-(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller -esteramider med insecticid og acaricid virkning. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^+1485 C 07 F 9/66 DANMARK lntc|3 * °] |j A 01 N 57/32 (21) Ansøgning nr. 2952/77 (22) Indlevér« den 1 · jul. T977 HH (23) Løbødag 1· jul. 1977 (44) Ansøgningen fremlagt og : fremtaeggelsesskrift« offentliggjort den 24. til ar» 1 980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begær«fra døn

3. jul. 1976, 2650054, BE

(71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5090 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Fritz Maurer, Roeberstrasse 8, D 56ΟΟ Wuppertal 1, DE: Hans-

Jochem Riebel, Bussardweg 5a, D 5600 Wuppertal 1, DE: Rolf Schroeder, Claudiusweg 7, D 5600 Wuppertal 1, DE: Ingeborg Haramann, BeTfortstrås® se 9s D 5000 Koeln 1, DE: Wolfgang Behrenz, Untergruendemich 14, D 5065 Overath, DE. i (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(64) 6-Oxo-pyrimidinyl-(thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller -esteramider med insecticid og acaricid virkning.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 6-oxo--pyrimidinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere el- ~ ler -esteramider med insecticid og acaricid virkning. 6-Oxo--pyrimidinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestrene eller esteramiderne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel R4 i Nr1 (i)

Xl 141485 2 i hvilken R betyder ligekasdet eller forgrenet alkyl med 1-4 car- bonatomer, R^ betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 car bonatomer, ligekædet eller forgrenet alkoxy, alkyl-thio eller monoalkylamino med 1-4 carbonatomer eller phenyl, 2 R betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, ligekædet eller forgrenet alkoxy eller alkylthio med 1-4 carbonatomer eller di-alkylamino med 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe,

O

R betyder alkyl eller alkenyl med højst 4 carbonatomer, R4 betyder hydrogen, halogen, methyl eller ethyl, og X betyder oxygen eller svovl.

Det er kendt, at 0,0-dialkyl-0-pyrimidinylthiono-phosphorsyreestere, f.eks. 0,O-diethyl-0-[2-methylthio- eller 2-dsopropyl-6-methyl-pyrimidin(4)yl]-thionophosphorsyreester, har insecticide og acaricide egenskaber, jfr. schweisisk patentskrift nr. 321.868 og tysk patentskrift nr, 910.652. Fra tysk patentskrift nr. 2.209.554 kendes desuden andre 0,0-di-alkyl-O-pyrimidinylthionophosphorsyreestere, f.eks. Q,0-di~ methyl-0-[2-ethyl-6-ethoxy-pyrimidin-4-yl]- og 0,0-diethyl--0-[2-isopropyl-6-methoxy-pyrimidin-4-yl]-thionophosphorsyreester, med insecticid og acaricid virkning.

Det har vist sig, at 6-oxo-pyrimidinyl(thiono)(thiol)--phosphor(phosphon)-syreestrene eller -esteramiderne med formlen (I) har en overraskende god insecticid og acaricid virkning i forhold til de ovennævnte forbindelser, hvilket illustreres nærmere i det følgende.

6-Oxo-pyrimidinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)--ysreestrene eller -esteramiderne med formlen (I) kan fremstilles ved at omsætte a) (thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-syreester- eller -esteramidhalogenider med formlen 3 141485 * Rov? - ,Ρ-Hal R1 ' (li) i hvilken

Rf R^“ og X har den ovenfor angivne betydning# og

Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, med 1,6-dihydro-4-hydroxy-6-oxo-pyriraidiner med formlen

OH

BY> 6¾2 R-3 i hvilken 2 3 4 R , R og R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel, eller b) O-[6-hydroxy-pyrimidin-4-yl]-(thiono)(thiol)-phosphor- (phosphon)-syreestere eller -esteramider med formlen Ϊ/OR (IV) °“p \ 1 hvilken 12 4 R, R , R , R og X har den ovenfor angivne betydning, med alkyl- eller alkenylhalogenider med formlen R3-Hal1 (V) 2 i hvilken 3 R har den ovenfor angivne betydning, og

Hal^ betyder halogen, fortrinsvis brom eller iod, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af ét opløsningsmiddel.

4 14U85

Anvender man f.eks. O-ethyl-S-n-propyl-thionothiol- c phosphorsyrediesterchlorid og 5-chlor-l,6-dihydro-4-hydroxy--l-methyl-2-methylthio-6-oxo-pyrimidin eller O-ethyl-S-n-propyl--0-[6-hydroxy-pyrimidin(4)-yl]-thionothiolphosphorsyreestere og methyliodid som udgangsmaterialer, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende formelskema: a) SCH, Syre- SCH3 W)Lx + hoKch3 n-CjHyS / - HC1 n-C3H7S cOo b) o Syre- q

CpHcO. „ Ν-λ a+n^P~ CA° \ » N=\ 25 CH,J tor v 25 ;P_o^ Ή-CH, n-c3H7S/ ^ η-ο,Η^' 3

De som udgangsstoffer anvendte (thiono)(thiol)-phosphor (phosphon)—syreester- eller -esteramidhalogenider med formlen II er kendte og kan fremstilles på gængs måde.

De som udgangsmaterialer anvendte 1,6-dihydro-4-hydroxy--6-oxo-pyrimidiner med formlen (XII) kan fremstilles på gængs måde.

De som udgangsstoffer anvendte 0-[6-hydroxypyrimidin-4 -yl]-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere eller -esteramider med formlen (IV) kan fremstilles på gængs måde, f.eks. ved at omsætte 4,6-dihydroxy-pyrimidiner med (thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-syreester- eller -esteramidhalogenider eventuelt i nærværelse af syreacceptorer og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel efter følgende formelskema:

Ϊ/OR

OH 0-P .·

I y Syre- τΛ "X R

+ RO s, n acceptor N

Ιχ ι>«ω· - Li HO N R2 R " ΗΟ1*^2 hvor 12 4 R, R , R , R og X har den ovenfor angivne betydning.

UU85 5

Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede forbindelser gennemføres fortrinsvis under anvendelse af egnede opløsningsmidler og fortyndingsmidler. Som sådanne kan praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler anvendes. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbon-hydrider, såsom benzen, toluen, xylen, benzen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl- og dibutylether eller dioxan, desuden ketoner, f.eks. acetone, methylethyl-, methylisopropyl- og methylisobutylketon, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril.

Som syreacceptorer kan der anvendes alle sædvanlige syrebindende midler. Særlig egnede er alkalimetalcarbonater og -al-koholater, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kali-ummethylat eller -ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin og pyridin.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 10 og 120°C, fortrinsvis ved 35-60°C.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis ved atmosfæretryk.

Til gennemførelse af fremgangsmådevarianten a) anvendes udgangsstofferne fortrinsvis i ækvimolære forhold. Et overskud af den ene eller anden af komponenterne medfører ingen væsentlige fordele. Reaktionsdeltagerne forenes almindeligvis i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres for det meste ved forøget temperatur til fuldstændiggørelse af omsætningen i én eller flere timer.

Derpå sættes et organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen, til reaktionsblandingen, og den organiske fase oparbejdes på sædvanlig måde ved vask, tørring og afdestillering af opløsningsmidlet.

Ved fremgangsmådevarianten b) anvendes alkyl- eller al-kenylhalogenidet fortrinsvis i et overskud på 10-15%. Reaktionsgennemførelsen og oparbejdningen sker som beskrevet ved varianten a) .

De omhandlede forbindelser dannes ofte i form af olier, der for det meste ikke kan destilleres uden sønderdeling, men ved en såkaldt "destillationsrensninq", dvs. længere tids op- 6

UU8S

varmning under formindsket tryk til moderatfor højede temperaturer, kan de befries for de sidste flygtige bestanddele og på denne måde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindekset. Nogen af forbindelserne dannes i krystallinsk form med et skarpt smeltepunkt.

Som tidligere anført udmærker 6-oxo-pyrimidinyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestrene eller -esteramiderne (I) sig ved en fremragende insecticid og acaricid virkning. De virker mod plante-, hygiejne- og forrådsskadelige organismer og inden for den veterinærmedicinske sektor mod ektoparasi-ter. De har ved ringe phytotoksicitet både en god virkning mod sugende og gnavende insekter.

Af disse grunde kan de her omhandlede forbindelser med god resultat anvendes ved plantebeskyttelse samt inden for hygiejne-, forrådsbeskyttelses- og veterinærsektoren som skadedyrsbekæmpelsesmiddel .

De virksomme stoffer egner sig ved god planteforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af animalske skadelige organismer især insekter og spindemider, der forekommer indenfor landbruget, skovbruget og indenfor forråds- og materialebeskyttelsen samt indenfor hygiejnesektoren. De er virksomme overfor normalt følsomme og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organismer hører:

Fra ordenen af Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare og Porcellio scaber.

Fra ordenen af Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen af Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spec.

Fra ordenen af Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra ordenen af Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen af Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen af Orthoptera f.eks. Blatta orientalis,

Periplaneta americiana, Leucophaea maderae, Blattella germanica,

Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.

Fra ordenen af Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

Fra ordenen af Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.

Fra ordenen af Anoplura f.eks. Phylloxera vastatrix, 7 UU 85

Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.

Fra ordenen af Mallophaga f.eks. Trichodectes spp* og Damalinea spp.

Fra ordenen af Thysanoptera f.eks. Hercinothrips f.emoralis og Thrips tabaci.

Fra ordenen af Heteroptera f.eks. Eurygaster spp.,

Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,

Rodenius prolixus og Triatoma spp.

Fra ordenen af Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae,

Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporarioru, Aphis gossypii,

Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca. spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saiss^tia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.

Fra ordenen af Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella,

Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria,

Euprocis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., taphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.

Fra ordenen af Coleoptera f.eks. Anobium punctatum,

Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,

Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala,

Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,

Anthonomus spp., Sitophilus spp., Orthiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,

Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og Costelytra zealandica.

8 141485

Fra ordenen af Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium Pharaonis og Vespa spp.

Fra ordenen af Diptera f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythro-cephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.,

Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.

Fra ordenen af Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp.,

Fra ordenen af Arachnida f.eks. Scorpio maurus og Latrodetus mactans.

Fra ordenen af Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora,

Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp,,

Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp, og Tetranychus spp.

Anvendelsen af de her omhandlede virksomme stoffer sker i form af handelsgængse formuleringer og/eller ud fra disse formuleringer fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handelsgængse formuleringer fremstillede anvendelsesformer kan varieres indenfor vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægt-%.

Anvendelsen sker på sædvanlig måde tilpasset efter anvendelsesformen.

Ved anvendelse mod hygiejne- og forrådsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

De virksomme stoffer kan overføres i de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, støvemidler, skum, pastaer, opløselige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, såsædspulver, natur- og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkapslinger i polymere stoffer og i indhyldningsmasser for såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom røgpatroner, -dåser og -spiraler samt i ULV-kold og -varmfordråbningsformuleringer.

9 U1485

Disse formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aroma-ter, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom-butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer mettes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, såsom halogencarbnhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmel, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmel, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Faste bærestoffer for granulater er f.eks. formalede og fraktionerede naturlige stenmel, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskal, majskolber og tobaksstængler. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere og poly-oxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylary1-polyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydroly-sater. Dispergeringsmidler er f.eks lignin, sulfitlud og methylcellu-lose.

I formuleringerne kan der anvendes hæftemidler, såsom car-boxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverformige, kornede eller latexformede polymere såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azo-metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornærings- 1Λ1Λ85 10 stoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobalt, molybden og zink.

Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

Eksempel A.

Plutella-forsøg

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med det angivne opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) sprøjtes med præparatet til dugvådhed, og på kålbladene anbringes larver af kålmøllet (Plutella maculipennis).

Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle larver dræbes, og 0% betyder, at ingen larver dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmelsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel A.

Tabel A.

11

141 ASS

(Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelses- virksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %__efter 3 dage_ s O-P (oc~h,.)9 N-U 2 5 2 ch,s-^ y 0,1 ioo N<h3 (kendt)

S

o-P (oc2h5)2 { y 0,1 100 /N““* 0,01 100 CK3 o s o-P (OCH ) CH3< Λ o·' 100 0,01 ioo CH3 0 s o-P (oc2h^2 0fl 0Η3“^ ) 0,01 100

/nH

CH 0 3 i 141485

Tabel A. (fortsat) 12 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage_ ?/oc2H O-pC z 5 Λ CH3>_/ 0,1 100 ch3 0,01 100 s N_^o-P (oc2h5)2 CH3~( ) 0,1 100 0,01 100 C3H7-iso 0 (0C2H5)2 iS°-C3H7\_/ 0,1 100 / ^ 0,01 100 CH3 s 0-P (OC-HJ, N-^ b iSO'C3H7'(w ) 0,1 100 ch3 0 ^,01 100 13 141485

Tabel A. (fortsat) (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %

Virksomt stof_stof i % _efter 3 dage___

S

» OC-H^ 0-p^ 2 5 N_y ^c2h5 iso-C3H?Hf y 0,1 100 0,01 ioo CH3 0 ® .0C-H_-iso iso-C^-^ \ CH3 0,1 100 0,01 100 GH3 S jOC-H_-n 0-pC J 7 N-i OC2H5 iso-c3H7-^ y 0,1 ioo / “i 0,01 100 CH3 n ^.SC,H_-n n—p^ v / NW° p-oc2h5 1SO-C-H--V ') 0,1 100 /*1 0,01 100 CH3

Tabel A. (fortsat) 14 141485 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelses- virksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage_ o l©

N_^°-p'oc H

iso-c3H7-^ y 25 0,1 ioo /N-i 0,01 100 CH3

S

0-P (0CH3)2 ch3o-^ y 0,1 ioo /N—( 0,01 100 4 o s ch3o·-^ y o,i ioo cζ~ί °'01 100 "/^2^5 n^o-p; . OC-Hj.

ch3o-v y 2 5 0,1 ioo 0,01 100 CH3 0 15 141485

Tabel A. (fortsat) (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelses- virksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage_

S

o-? (oc2h5)2 CH,S-^ ) 0,1 100 J N_f / 0,01 100 CH3 s * η h 0-P< 2H5 N OC2H5 ch^-^ y 0,1 100 »n 0,01 100 CH3 PJLCH3 ^OC33H7-iso ch3s-^ y 3 7 0,1 100 c/Hpo 0,01 100 o-p' z 5 N _/ ^SC3H7-n CH3s-^ » 0,1 100 / "“*0 0,01 100 CH3 J 0C2Hs n-p' z b N—^ NNH-C3H7-iso ch3s-^ y 0,1 100 ώ/ο °'01 100 1A1485 16

Tabel A. (fortsat) (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage_

S

o-p (oc2h5)2 CH-jS-^ Λ 0,1 100 N_/ j 0,01 100 CH_-CH=CH-

Jk* '

OCH

ch3s-^ η * * o,i ioo 0,01 100 CH2~CH=CH2 s (oc2h5)2 cH3-f y 0,1 100 /Ν"*δ 0,01 100 C2H5 s N p-P (OCH3)2 iso-c3H7-^ y 0,1 ioo ck3 o °'01 100

Tabel Å. (fortsat) 17 161485 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelses- virksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage

S

o-p(och3)2 end/ 0,1 ioo ϊ|ϊ-40 0,01 100 C3H7i

S

0-P(00~Ης)„ CH3^ Γ*0 0,1 100 C3H7 0,01 100 s N .0-P(0CH3)2 f^o 0,1 100 tH3 0,01 100 S · O-P(OCH-), CH3S-^ T“o 0,1 100 3 7 0,01 100

Tabel A. (fortsat) 18 1 Al 485 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %

Virksomt stof__stof i %_efter 3 dage_

S

°-i(OC2H5»2 CH3S\_2 0-1 100 Ϊ o 0,01 100

SV

s 0-P(0C2H ) 0,1 100 T o 0,01 90 CH3 s 0C H ,./ 2 5 CH3S“^5 25 °'1 100 ? 0. 0,01 100

C3H7 1 S

o-p(oc2h5)2 0'1 100 3To 0,01 100 C2H5 UU85

Tabel A. (fortsat) 19 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelses- virksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_ efter 3 dage_

S

O-PIOC H I

0-’ 100 3 7 °'01 100 CH3

Tabel_Aj_ (fortsat) 20 141485 (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %

Virksomt stof_stof i %_efter 3 dage_

S

0-P (OCH-) Ν~Λ 0.1 100 /Tos °'01 100 o-p(oc2h5)2 °'1 ioo ci7i o . °'01 100

n/CH

o-p^ ° 2H5 CH3S<n > 0,1 100 / 0/01 100 p-?(OCH3>2 C2H5~(n_) 0,1 100 / I 0,01 100 C2H5 s o-p(oc2h5)2 N —( C3H7^N) 0,1 100 / o 0,1 100 ch3 21 141485

Tabel A. (fortsat) (Plutella-forsøg)

Kone. af Udryddelsesvirksomt grad i %'

Virksomt stof_stof i % _efter 3 dage_

S

0-P(OCH,)~ N —( 1C3H7S-^ y 0,1 100 N 0,01 100 / 0 CH3

S

0-P(0C2H5)2 iC3H7S-^ y 0,1 100 / 0,01 100 CH3 1 ' s 0-P(OCH3)2 (CHJJS-f’ y 0,1 100 / ”iQ 0,01 100 CH3 s Ο-Ρ(ΟΟ-Ης)-N —( 1 b (CH3)2N-/ \ 0,1 100 y Hq 0,01 100 CH3

„ UU8B

22

Eksempel B.

Tetranychus-forsøg (resistent)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af virksomt stof besprøjtes bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt inficeret med alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Te-tranuchus urticae), til drypvåd hed.

Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent.

Herved betyder 100%, at alle spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemider dræbes.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bedømmelsestidspunkter og resultater fremgår af den efterfølgende tabel B.

Tabel B

23 UU85 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i % Virksomt stof___ somt stof 1 %_efter 2 dage

S

N .0-1 (0C2H5)2 ch3s-{ \ 0,1 o (kendt)

S

0-P (oc2h5)2 iso-C.H--^ \ 0,1 95 n"x:h3 0,01 o (kendt)

S

N . 0-P (OC2H5)2 ( y o,i ioo s3*—£ 0,01 100 CH3 o

S

N X)-P (OC2H5)2 CH3-f J 0,1 100 ci3 V °'01 100 U1A85 24

Tabel B (fortsat) (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i %

Virksomt stof_somt stof i %_efter 2 dage_

S

» n ti

0-Ρ^2Η5 N—^ NOC_H

CH3 \ / 0,1 100 i 0,01 100 CH3 0 s 0-P (0C9H ), ch3-{3 / 'h 0,01 100 C-jH^-iso 0 s o-P (oc2h5)2 iso-C^Hy-^ y 0,1 100 /N 0,01 90 CH 0

3 S

N o-p (oc2h5)2 iso-C3H7-^ y 0,1 100 /N”C 0,01 100 CH3 0-p/C2H5 f 0C?H, iS0-C3H7-{ 0,1 100 /N * 0,01 100 CH 0 3

Tabel B (fortsat) 25 141485 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i % Virksomt stof_somt stof i %_efter 2 dage__ Λ

O-PC

/W OC,H_-iso iso-c3H7-( y 0,1 ioo N-/ 0,01 100 CH3 5 0-¼0¾¾ N-K. 0C3H_-n iso-c^-^ y 0,1 ioo 0,01 100 CH3 ° n N-< sC3H7-n iso-c3H7-^ y ο,ι ioo /**“4. 0,01 95 CH3 ό s (°CH3}2 CHjO-^ y 0,1 100 0,01 100 4 ° 26

Tabel B (fortsat) 1A1485 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i % Virksomt stof_somt stof i %_efter 2 dage_

S

(oc2h5)2 ch3o-/ y 0,1 ioo <& 31 °'01 100 VC2H5

0-P\)C H

OOC2h5 0,1 100 / * 0,01 100 ch3 o VC2H5 N—(°"PV-OC2H5 / 'b 0,01 100

CH

3 0-I-CH3 D^0C-H_-iso 0,1 100 ά3 » °'01 "

S

0-P (OC-H,)0 N_v 2 5 2 CH3S"^_/ 0,1 100 / ''0 0,01 98 ch2-ch=ch2 27 UU 85

Tabel B (fortsat) (Tetranychus-forsøg)

Kong. af virk- Udryddelseagrad i % Virksomt stof_ somt stof i %_efter 2 dage

S c H

N-ζ 0-p·^ 2 5 CH,S-^ y Ν°°2Ης °'1 100 3 N—/ 0,01 95 / "o CH2-CH=CH2 s (oc2h5)2 ch3-^ y 0,1 100 ZN-/ 0,01 100 C2H5^ s N_yO-P (0CH3)2 iso-C^-^ ^ 0,1 100 /““*0 0,01 99 CH3

Tabel B (forsat) 28 UU85 (Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i %

Virksomt stof__somt stof i %_efter 2 dage_

S

T, - 0-P (OCH,) 0 CH /Λ 0'1 100 3 'li-/ 0,01 100 ^71 s „_0-Ρ (OC-Ης) /?% 1 5 2 0,1 100 CH -1' ') 3 Λ / 0,01 100 C3H7

S

„O-P(0CH,,), i, „° 0-01 90 C3h7

S

JJ-r- 0-P(OC2H5)2 c„3s^3 0,1 98 ^31^1 0,01 90

S

,Ν-Λ"0-P(OC2H5)2 C2H5 \ / 0,1 100 ^0 0,01 100 C2H5 '

Tabel B (fortsat) 29

1A148S

(Tetranychus-forsøg)

Kone. af virk- Udryddelsesgrad i % Virksomt stof_somt stof 1 %_efter 2 dage_ s 0-P(0CH3)2 cx3oJy 0,1 100 / —i. 0,01 ioo ' Os C.H7i m J ' 0-P(0C,H,)9 N-< 2 2 ch3o-^ y 0,1 ioo /N—y) 0,01 ioo C3H71„ 3 H-i “Λ ch3s-p y 0,1 ioo )—V s 0,01 100 -5 ' 0-P(0CH,)o N ·.—( 3 2 C.H.-// 7 0,1 100 /M.q 0,01 99 c,H, 5 2 V-p(OC2H5)2 7 0,1 100 ji s un3 n 0-P(OCH3)2 iC3H7S-f 7 0,1 100 / \ s 0,01 100 CHt n 0-P (0CoH,-) 0 / i D Δ iCoH-S-/1^ 0,1 100 0,01 90 CH3 30 141485

Eksempel C.

Myggelarve-foirsøg

Forsøgsdyr: Aedes aegypti-larver

Opløsningsmiddel: 99 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel benzylhydroxy- diphenylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof opløses 2 vægtdele virksomt stof i 1000 volumendele opløsningsmiddel, der indeholder emulgatoren i den ovenfor angivne mængde. Den således dannede opløsning fortyndes med vand til de ønskede, lavere koncentrationer.

De vandige præparater af virksomt stof fyldes i glas, og der anbringes derpå ca. 25 myggelarver i hvert glas.

Efter 24 timers forløb bestemmes udryddelsesgraden i procent-100% betyder, at alle larver er blevet dræbt, 0% betyder, at ingen larver overhovedet er blevet dræbt.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, forsøgsdyr og resultater fremgår af nedenstående tabel C.

31 141486

Tabel C (Myggelarve-forsøg)

Kone. af virksomt stof i op- Udryddelsesgrad

Virksomt stof_ _løsningen 1 ppm_i % __ cu3^j>-n?fc2Hs 10 100 ΓΤ °°2Η5 1 0

N^yN

C3H7-iso (kendt) h ^OC-H.-iso

VV"PXCH

IJ 3 1 100 CH'Vf*'- C3H7-iso

S

0γ^5γ0-Ρ(002Η5)2 CHf^N 0,1 100 C3H7“iso

S

W4 (OC2H5>2 , 100

/VN

CH3 SCH3

Tabel C (fortsat) 32 141485 (Myggelarve-forsøg)

Kone. af virksomt stof i op- Udryddelsesgrad

Virksomt stof_løsningen i ppm_i %_ ® oc9h ΥΥ·\«5 i „n 1 100 cH3r SCH3 'VSC-Hy-n °r>°-P'«2H57 CH3 SCH3

S

(oc2h5)2 I 1 1 100 η,ΟΟ.Ης (V^V°"Ps0C H -n I I 3 7 1 100 CHL * .

3 C3H_-xso n °C2Hc 0Y^Y°'I<'sc3H7-n 1 100 CH3 c3H7-iso

. . .ν*ι· τ*.'· ' V

U1485 33

Tabel C (fortsat) (Myggelarve-forsøg)

Kone. af virksomt stof i op- Udryddelsesgrad

Virksomt stof__løsningen i ppm i %_

» .OC-H

°rV"p'c2H5 /N>>N 1 100 CKL J „ , 3 C^H^-iso ^OC2H5 0T^T0"PNOC2H5 1 100

/VN ch3 T

έκ3

f/OC-H

0O°’Pvc2H5

< T

’och3 1 100 s Ο^^γΟ-Ρ (och3)2

Ti 1 ioo

c^rVN

0CH3 - 34 141485 . c (fortsat) (Myggelarve-forsøg)

Kone. af virksomt stof i op- Udryddelsesgrad

Virksomt stof _._løsningen i ppm_i %_ 0 γγ-Ρ (0C2H5)2 άζΥ* 1 100 C^H^-iso

S

Y^O-i(OC2H5)2 CH3

S

0.V^V°-5iOC2H5)2 |T 1 ioo CH3 T CH3

S

ΟγΤ^ο-ί (OC2H5)2 , 100

-N

V3**! SCH3 35

Tabel C (fortsat) UU35 (Myggelarve-forsøg)

Kone. af virksomt stof i op- Udryddelsesgrad Virksomt stof__løsningen i ppm_i_%___ ® .OC-H- yy'v; CH^ai^ "sch3 1 100 s γγ4 (och3)2 , 100 C^H^-iso UU86 36

Eksempel D.

Grænsekoncentrations-forsøg/rodsystemisk virkning

Forsøgsinsekt: . Myzus persicae

Opløsningsmiddel: . 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jord.

Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angivet i ppm (= mg/1). Den behandlede jord fyldes i potter, og i disse plantes kål (Brassica oleracea). Præparatet kan således fra jorden optages af planterødderne og transporteres til bladene.

Til påvisning af en rodsystemisk virkning anbringes efter 7 dages forløb de ovennævnte forsøgsdyr på planternes blade. Bedømmelsen sker efter yderligere 2 dages forløb ved optælling eller vurdering af døde dyr. Ud fra udryddelsestallene afledes den rodsystemiske virkning af det virksomme stof. Den er 100%, når alle forsøgsdyr er blevet dræbt, og er 0%, når der netop er så mange forsøgsdyr levende som ved de ubehandlede kontroller.

Virksomme stoffer, anvendelsesmængder og resultater fremgår af den efterfølgende tabel D.

Tabel D

141485 37

Grænsekoncentrationsforsøg/rodsystemisk virkning I (Myzus persicae)

Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- _ _ tration af virksomt stof på 20 ppm

?H3 „ C

CH N, ^ tH OC H

3S 1 II / ^2n5

J/CH-C^ C-0-P< O

3 ^ s 0C2H5 (kendt) CKB^°C2H5 N-< OC2H5 (ch3)2 CH-(/ \\ 100 N—( æ3 0 9 i“C3H7”?"|) g 100 'S, Λ VOC2H5 CH3 N 0-P-OC2H3 S_p/°C2H5 S , 0CoHc ">00 0 2 5

I^N

Λ N A

o , OCH., ch3 HU 85

Tabel D (fortsat) 3a

Grænsekoncentrationsforsøg/rodsystemisk virkning I (Myzus persicae)

Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- ______tration af virksomt stof på 20 ppm V0C2H5 P-NjCjHj ioo

H

ch3 0 __0_|^OC2H5 OC2H5 CH3 \ / ioo 1 0 CH3 t0C2H5 N-(°'P'C2;5 CVØ 100 CH3 ® 0C,H, °-pi0c2H5 • oc2H5 100

r^N

1 i O^N^CH.

Vs 39 141485

Eksempel E.

Grænsekoncentrations-forsøg/rodsystemisk virkning Forsøgsinsekt: Phaedon Cochleariae-larver

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jord.

Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i ppm (= mg/1). Den behandlede jord fyldes i potter, og i disse plantes kål (Brassica oleracea). Præparatet kan således fra jorden optages af planterødderne og transporteres til bladene.

Til påvisning af en rodsystemisk virkning anbringes efter 7 dages forløb de ovennævnte forsøgsdyr på planternes blade. Bedømmelsen sker efter yderligere 2 dages forløb ved optælling eller vurdering af døde dyr. Ud fra udryddelsestallene afledes den rodsystemiske virkning af det virksomme stof. Den er 100%, når alle forsøgsdyr er blevet dræbt, og er 0%, når der netop er så mange forsøgsdyr levende som ved de ubehandlede kontroller.

Virksomme stoffer, anvendelsesmængder og resultater fremgår af den efterfølgende tabel E.

Tabel E

14U85 40

Grænsekoncentrations-forsøg/rodsystemisk virkning II (Phaedon cochleariae-larver)

Udryddelsesgrad i % ved en koncen-Virksomt stof_tration af virksomt stof på 20 ppm CH- I ^

C

CH- f5 'P* oc-H,

J-0-Pxoc H O

CH3 N g 25 (kendt)

O

ti i-C,H,-N i| S 100 3 7k JL0 J/°C2H5

Cii3 N ° P"OC2H5 0C-Hc

s—pC 2 5 S , oc H

0 5 100 r^N

l I

ch3

f Æ,H

cT* »3 °

Tabel E (fortsat) 41 141485

Grænsekoncentrations-forsøg/rodsystemisk virkning II (Phaedon cochleariae-larver)

Udryddelsesgrad i % ved en koncen-Virksomt stof_tration af virksomt stof på 20 ppm ®OC,H_

/°-P-oc H

,N-\ OC2H5 “a"? ) ioo N—\ ch3° 0-P<°C2H5 A, oc^ I i ioo Ο^Ν^ΟΗ, I «3 C2H5 42 1A1485

Eksempel F.

Grænsekoncentrations-forsøg

Forsøgsnematode: Meloidogyne incognita

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycol- ether.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jord, der er stærkt inficeret med forsøgsnematoderne. Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle, afgørende er kun mængde af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i ppm. Jorden fyldes i potter, i hvilke der sås salat, og potterne anbringes ved en drivhustemperatur på 27°C.

Efter 4 ugers forløb undersøges salatrødderne for nematode-angreb, og virkningsgraden af det virksomme stof bestemmes i %. Virkningsgraden er 100%, når angrebet er fuldstændigt forhindret, og virkningsgraden er 0%, når angrebet er lige så stort som på kontrolplanterne i de ubehandlede, men på samme måde inficerede jorde.

Virksomme stoffer, anvendte mængder og resultater fremgår af nedenstående tabel F.

Tabel F

43 141485

Grænsekoncentrationsforsøg/nematoder (Meloidogyne incognita)

Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- ________ tration af virksomt stof på 5 ppm CH,

I J

CH3\ Ϋ* TrH y°C2U

„ACH-C> C-0-Ρζ 5 0 CH.T „\ s oc2h5 (kendt) V0C2H«i (CH3)2 ch-(/ s 100 C®3 0

II

S „ . 100 CH -"**))'kl-P^2 5 N V f''0C2H5 |/OC2h5 N-*° P-OC3H_ (ch3)2 ch-^ ^ 100 ?~^0 CH3

Tabel F (fortsat) 44 141485

Grænsekoncentrationsforsøg/nematoder (Meloidogyne incognita)

Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- - ___ _tration af virksomt stof på 5 ppm |/OC2H5 ./“i ^C3H7 (ch3)2ch-^ y ioo N-< »0 CH3 S/OC2H5 (ch3)2ch-^ y 100

/(D

ch3 ^ OC-Ης Ό pu T^NH-CH^"3 0 CH- X * 100 O^N^SCHj ch3 _o-pC 2 5 N-K QC2H5 ') 100 «Η ch3 0 45 UH 85

Eksempel G Myzus-forsøg

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af det aktive stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlus (Myzus persicae), behandles ved neddyp-ning i præparatet med den ønskede koncentration.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %. 100% betyder, at alle bladlus er udryddet, og 0% betyder, at ingen bladlus er udryddet.

Ved dette forsøg viser nedenstående forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade.

46 141485

Tabel G

(planteskadelige insekter)

Myzus-forsøg

Kone. af virk- Udryddelses-somt stof i % grad i % ef-

Virksomt stof _i_____ter 1 dag

S

o-p(och3)2 0,01 100 0,001 98 f| I 0,0001 20 C2H5° C2H5 (kendt) S 0,01 100 o-p(oc2h5)2 0,001 100 1 N 0,0001 99 · 0^1^^(^3) 2 <*3 141485 47

Eksempel Η

Doralis-forsøg (systemisk virkning)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat blandes 1 vægtdel virksomt stof med den anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Vicia faba), som er stærkt angrebet af den sorte bønnelus (Doralis fabae), behandles med 20 ml af præparatet, således at præparatet trænger ned i jorden uden at fugte skuddet. Det aktive stof optages af rødderne, hvorfra det føres videre til skuddet.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i % . 100% betyder, at alle bladlus er udryddet, medens 0% betyder, at ingen bladlus er udryddet.

Ved dette forsøg viser nedenstående forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade.

48 .1*1486

Tabel Η (planteskadelige insekter)

Doralis-forsøg

Kone. af virk- Udryddelses-somt stof i % grad i % ef-

Virksomt stof_ter 4 dage

S

O-P(OCH-)-, 0,1 100 jL·. 0,01 0 il C2H5° C2H5 (kendt)

S

o-p(oc2h5)2 0,1 0 ιίχ .

CH30 C3H7i (kendt)

S

o-p(och3)2 0,1 100 1N 0,01 100

H

cr j c2h5 C2H5 49 141485

Eksempel J

Tetranychus-forsøg (resistent)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat indeholdende det aktive stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den anførte mængde opløsningsmiddel og den anførte mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Phaseolus vulgaris), som er stærkt angrebet af alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae) behandles ved neddypning i præparatet med den ønskede koncentration.

Efter det ønskede tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i procent. 100% betyder, at alle spindemider er udryddet, medens 0% betyder, at ingen spindemidler er udryddet.

Ved dette forsøg viser nedenstående forbindelser fra fremstillingseksemplerne en overlegen virkning i forhold til teknikkens stade.

50 141485

Tabel J

(planteskadelige mider)

Tetranychus-forsøg

Kone. af virk- Udryddelses-somt stof i % grad i % ef-

Virksomt stof_;_ter 2 dage

S

o-p(och3)2 0,1 98

AiA °'01 ° W C2H5 (kendt)

S

o-p(oc2h5)2 •Αχ 0,1 90

AhA °'01 ° CH30 1 C^i (kendt)

S

0-P(0CH,)9

X

j (J 0,01 99 ^ I C2H5 C2H5

S

0-P(0C2H5)2 γΧϊΙ 0,1 100 1 J[ 0,01 100 σ^Ι \:h(ch3)2 ch3 141485 51

Fremstillingseksempler.

Eksempel 1.

SCH

(c2h5o)2p-o^Ki-ch3

O

En blanding af 17,2 g (0,1 mol) 1,6-dihydro-4-hydroxy-l--methyl-2-methylthio-6-oxo-pyrimidin, 20,7 g (0,15 mol) kaliumcarbonat og 18,8 g (0,1 mol) O,0-diethylthionophosphorsyrediesterchlorid omrøres i 12 timer ved 45°C. Derpå hældes reaktionsblandingen ud i 400 ml toluen, og der vaskes to gange med hver gang 300 ml vand. Toluenopløsningen tørres med natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen udrives med petroleumsether, og produktet fraskilles ved sugning efter krystallisation. På denne måde fås 11,3 g (35% af det teoretiske) 0,O-diethyl-O-[1,6-dihydro-l-methyl-2-methylthio-6-oxo--pyrimidin-4-yl]-thionophosphorsyreester i form af farveløse krystaller med et smeltepunkt på 74°C.

Eksempel 2.

(c2h5o)2p-o-^-ch5 o

Til en blanding af 26,4 g (0,1 mol) 0,0-diethyl-0-[6-hydroxy-pyrimidin(4)yl]-thionophosphorsyreester, 20,7 g (0,15 mol) kaliumcarbonat og 300 ml acetonitril sættes 15,6 g (0,11 mol) methyliodid. Blandingen omrøres i 3 timer ved 45°C og hældes derpå i 400 ml toluen. Toluenopløsningen vaskes 2 gange med hver gang 300 ml vand og tørres med natriumsulfat. Derpå afdestilleres opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen destillationsrenses. Efter udrivning med petroleumsether fraskilles det krystallinske produkt ved sugning. Man får således 17 g (62% af det teoretiske) 0,0-diethyl-0-[1,6-dihydro-l~methyl-6--oxo-pyrimidin-4-yl]-thionophosphorsyreester i form af et farveløst pulver med et smeltepunkt på 66°C.

52 141485 På analog måde som i eksemplerne 1 og 2 kan følgende forbindelser med formlen R* o fremstilles.

UU8B

53 ά) ratnøuinm η $ i] j· cb £ ΕΟ cm η £ [η ϊί ur\ Κ <d g w m m ια mininiM«'! 1¾ Ή - ·~ - "T-._j._i CQC^+JrHH >Η ^ ^ ” sfåll «ο Kp <Τ 5Ο £ So So Sp Sp Sp

Cl, Λ Ό a. c G Cr«C300C!CK»c *._r <—s CU Λ 4J tn <D a) -η „ _ +J τ(-P cm ia fA in m r-ι £ £* £_ m

+J<u$t>.mtn'X>~tfint'->-c0 >1 Ή P Λ tO O T3 0) f c¥> -P

xcow^cococococococo ''oiKffiMffiKWK®3333 0 co

•H

ΓΑ fA (A fA fA (A uT IA IA fA

re a a a a a ia a a a ηοοουοουοου

K

o o o o o

CO CO CO CO CO

•Η ·Η ·Η Ή Ή

II III

C^- Ν- fA fA fA fA Kb-b- a a a a a a ia a a a

fA fA Ο Ο Ο Ο a fA fA fA

UOCOCOCOCOOOOO

CM

PS

c c a

I I I

ΙΛ JA b- e'er! in X X æ a ^

IA CM IA ffi IA CM fA fA /^N

re o a n Ka u o o o I | ο ο υ u l^s'J co ο o co

"~PS

0 o CO 10

•Η *H

1 I

A-mc^mininininmin

t-r* t-j-4 k-|-c k-f-c Μ Μ Μ M MM HH

M>4 »4* l-M k«M ►M h*H k-M M-k MM *JM

iacmiacmcmcmcmcmcmcm ouoooouoou 0$ co · fA <f in vo c^-co σ* ο h cm

AJ P H i—I H

W G

UU 85 54 i ni o cn σ\ CM IS cm

ijrMfO j· in GO ro CM

m .5 ΐ <r <1- CO -4- ro

X* SO H i i i _J -I

(1) rj m t« r-f η η ππ

w ? wjJ ru Q + 0 r- CO O C\J

h -S wi c In no imp ri σ> hq cm -a- cm q cmq 5s.*C . β β O' ro c «4- CO C C

S U OJ 0 fc Λτ) Q

'J

P m -m κΙ -O' ' H vo o -i in in o ro

Djiri u s-vo uo in in cm ro cm 4-> Ό +> +) 0)

>iH U Λ «5 O T3 <D D # -P

X CO CO w w w o o CO w CO CO

"*« 'b B K B- B B B B B B B

JT1 JT1 ro to ro ro ro ro ro jo ro "«SSggggggggg.

o O O

ω m «

•Η .Η .H

£ g aT »T =T »T £ " « « £

- ti % g 8 8 S o" S S g tT

0 o ω ω •Η ·Η

1 I

^ t£~ t£" af «, m ro cT o^ te* EC « ro ro

B X S I I CM cm tC EC EC

-. r^r^CMOKBOO CM O O

O O o O S S O O O O O

Jf* en ^ m m m in jn B. ^ K ro te EC te tC EC jo ro (V r\ CM EC CM CM CM CM CM X te

tf u o o o O O O O O O O

3 ΰ k. m vo s ω 0)0 h cm ro

g G H ^ Η Η Η Η H CM CM CM CM

141485 55 i (ΰ i 0) +J c 4J o vo Hin σν νο ^^'^.rr'ivowoo-ioo Ό m ο; ο η m m -ί ^g'lOininminmm

m d v 4J H H ' Η Η Η H

w] »« 1 +11 ·· ·· ·· ·· ·· ·· CM CM ,3- .4--3-

F £ CM Q CM Q C\J P (\1P CVIQ (\JQ O VO «Η ' CM

^ λ -α α ΰ ΰ ϋ ΰ ΰ ΰ ^ f- <ί- νο νο 0) Ο Μ CM tn ?{.S ’ο ^ 'S00 » Η cm 4Τ· tn m £ Ό is νο νο νο c^-vo in m νο νο νο

>ιΊ-Ι H

XI III O

ts tu i- ·

O OP -P

^cocococotowcacowcoco m κλ

e. U DC SC

^«KDCDCDCDCW«« woo

C\J CM

X SC

ο CJ

N R O O O O

K X ca a » 5

Ο Ο Η Η Η H

KN K1 sT aT s' lp 4o ScP dT

„ o~ V V cT o'· «Γ s s u" s S

OS

m m m m m κ·\ m .jo aTSSSSiSSS ιΓ§·§

Gwwcocowcoco O cow μ « .

in in in ^ 1, 1¾¾ in k m in sc κί n ®, h1 cm cm SC cm EC td, pcm M ffi cm g

oo cm u o cm o o u R R

OOOOOUOO qOO

I—I

OS

in in m m ja ja JT1 1n X X x X ro sc sc κ> co sc ^

CM CM CM CM B CM CM SC « _CM DC

ouuuuuoo υυο

OS

-ctmvo c^cocnoHcviio-i' ω · cm cm cm cMCMCMKvmtnmm

X! U

W C .,, UU 85 56

II

td G tu

I \ fp| A

(QtOH CM CO CM LO CM O CM. ep 00 <31 CM <3\ r-) O O

Ό &U1) O H ri ri -# (D CJ HLO LO CM CM CM OC LO

Sgu Μ1 M ci cm mt in 10 ri in ro to cm in γ~· t'' (U-rit/jo tn in m in inm m in in m in in m in κι ^ £ *«. *«* **· * ·* * ** * K 03 ·* -p i—ί Η' H" ' H' r-4 H r-1 HH ΗΗγΗΗγΗγΜ •H >j W X ^ « ·*·»·· ·· ·» ·· *· ’* *· ** " *·

Μ ϋ V β CN ^ 00 σ> ’«S' Γ0 f-i ro ro 04 CN CN

>iJ2 (1) 3 CM QCM Q CM Q O' 1-4 CfM QlMQcM P 00 CM QCM P in in CM Q CM Q CM pCM Q CM PCM Q Γ- α m β β fl^CCCC^CiCr^LoC c G G G G m

H

-u ^ <D to

(U Ό -H

+i 4J <o in cm tpQCMcnr'CD'^ro^i’Oom co h in io h 4iinil)t''#9i'r'CQooihr'M,p*r‘Woorsin a <n n in io to >i id w 50 »o o\0 O) P '-'•fj XWMtO ffl'M(00iæratflMWM0)ffl CO W CO W U) 03

"'p B - ffl P B B a B B B B B B B B B B B B B B B

CM CM CM

a a a 0 o o

OOO O o O H II II

ni n id w 1» » S K B

ti .Η ·Η -ri -r| Ή -ri u υ u

I III I II III

(r\ m m Γ'"· n- r*' cm cm cm m pa co- n a må cncocnaww to co a a a a a a a cm B B cm B co B B B to co co a B co co co ο Ο O cm OOO O OOOOOOOOOOO O O I I 10

ο O

Q to 10 CO CM CM CM -H -r|

•a G Λ II

i I co co to n~ n~ cm m r-» m in r»· a B B to co co a a co co to to co co p a a a a a coo u u a a a co co a a a a a a CM co cm cvcoa'-' — ^uuuoou ο ο ο ο o ο p o oooBSBOoenwao to co co co 03 a c ti 1 1 in in in in in in m in r- c-- r-~ in rri coaaaaaatncocoa coa a a a co a

Pa CM CM CM CM CM CM a B P CM CO a CM CO COCOCOCOa CM

ο u o ο ο ο o cmoooboob o a ο ο ο o oop 000000000000 co o o co ο o 0 to ri in m in in in in in in in in mc^min tn p co a a a a a a a cocoaa coa to a a a a cn a

a CM CM CM CM CM CM CM a a CM CM B CMP CMCOCMCMP CM

0.0 0 O O OOOOOOOOOO 000000 to · m vp r> fflcipniMio^inO>ffl(i' ο h cm to o' in PCjrococo (OfO'i'i't'i'i'C'J'tttf m in in in in in 57 141485

II

itJ C (ϋ V -Η -P

J5 ™ r| σ' -*r cr, c© <P to c">

" ?ϊη O 00 CN CO ·*· V> iH O

ΛΙ J «Λ n O O I-H CM 'Sf «£) cg (u-hotu lt) in m m m m m· m

Ϊ2 Έ rn V 1-1 rHHHHrHHH

η >iihm .. ...............

H CNCNCNtHHi-li—I

n CM P O CM PCM pCM PCM PCM PCM PCM P

fe—reJP, Ca,CCqC£££ <“*» "1 O) +1 M 0) en ΟΑΉ

Ή., t! H^CMg'hr^M'incM

Jw coinninr'ininie.-in id S-g Λ O O # dj p ^ +> x cnwooooooo er « ΙΕΚΚΚΚΙΙΙϊΚΙϊ

OOO

en tn in

•H *H *H

III

n t" in in r* r- tn «KKKWEEtCcomm ncMCMroncMiuffili!

OUUUUUUUU

0 en o •w en I Ή

r~ I

cm onininroninisroi^

KffiffiKKWtenffiæ· ncMCMUUCMOUcn OOUOOUætnu 000 . en en en •Η Ή ·Η

1 I I

Γ'Ι^Γ'βίίβββ te m k i i i i i mromr^r^r-r^t^ r-t inuuumææKm

Oh p i i i en ro ro ro m cMtcææouuuo uzizlswtntntniS

ιηιηιηιηιηιηιηιη « mwmææiEistriæ

K CMCMCMCMCMCMCMCM

UUUUUCJUUU

en · ,¾ J_l VDr~-C»0'OHCMC'->'>tf<

HpinminintoeoiotDiD

141485

SS

Re gom udgangsmaterialer anvendte 1,6-dihydro-4-hydroxy-· ^6-OJ?o-pyrimidiner kan. f,eks. fremstilles på følgende måde; sgh3 o

En blanding af 45 g (0,5 mol) N~methylurinstof, 54 g (1 mol) natriummethylat, 2.00 ml methanol og 80 g (0,5 mol) malonsyrediethyl-ester koges i 3 timer under tilbagesvaling. Derpå tildrypper man ved ca, 50°C 71 g (0,5 mol) methyliodid, og blandingen efteromrøres yderligere 1/2 time ved 5Q°C. Det udkrystalliserede salt fraskilles ved sugning og opløses derpå i 400 ml vand, Ved tilsætning af iseddike neutraliseres der, hvorpå bundfaldet fraskilles ved sugning. Der fås således 80 g (93% af det teoretiske) 1,6-dihydro-4-hydroxy-l-’methyl--2-methy1thio-6^oxo-pyrimidin i form af et farveløst pulver med et smeltepunkt på 198°C.

På analog måde kan følgende forbindelser med formlen

Hoi^y.R3 Kl R4 0 fremstilles.

Odhytte Fysiske data 2 , . (% af det (brydningsindeks, R__R__k teoretiske) smeltepunkt °C _ SCH3 -CH2-CH«QH2 η 51 176 SCtf3 . C3H7-iso H 7o 198 S0H3. CH3 cn3 Q2 225 UU 85 59 och3 h°-^«-CH3

b) O

En blanding af 172 g (1 mol) 1,6-dihydro-4-hydroxy-l-methyl--2-methylthio-6-oxo-pyrimidin, 700 ml methanol og 5 ml af en opløsning af hydrogenchlorid i ether koges i 10 dagø under tilbagesvaling. Derpå filtreres den endnu varme reaktionsblanding, og filtratet inddampes i vakuum. Remanensen udrives med ether, og det krystallinske produkt fraskilles ved sugning. Man får på denne måde 71 g (40% af det teoretiske) 1,6-dihydro-4-hydroxy-l-methyl-2-methoxy-6-oxo-pyrimi-din i.form af farveløse krystaller med et smeltepunkt på 170-171°G.

ch5 c) HO-Qi-Cj^-iso ’o

En opløsning af 61,8 g (0,5 mol) acetimidoethylester-hydro-chlorid og 44,2 g (0,75 mol) isopropylamin i 500 ml ethanol omrøres i 2 dage ved stuetemperatur og inddampes derpå i vakuum. Remanensen opløses i 400 ml methanol, og til opløsningen sættes 54 g (1 mol) natriummethylat og 80 g (0,5 mol) malonsyrediethylester. Derpå koges blandingen i 7 timer under tilbagesvaling og koncentreres derpå i vakuum. Remanensen opløses i 200 ml vand, og der tilsættes koncentreret saltsyre til en pH-værdi på 5, og det udfældede produkt fraskilles ved sugning. Man får på denne måde 20 g (24% af det teoretiske) l-isopropyl-2-methyl-4-hydroxy-6-oxo-l,6-dihydropyrimidin i form af et farveløst krystalpulver med et smeltepunkt på 245°C (sønderdeling).

CjHy-iso d, HO-^-CH, 0 6 g (0,033 mol) l-methyl-2-iso-propyl-4-methoxy-6-oxo-l,6-dihydro--pyrimidin (fremstilling se under e) opløses i 30 ml acetone og over- 60 141485 føres ved tilsætning af etherisk saltsyre i hydrochloridet. Saltet fraskilles ved sugning og opvarmes efter tørring i 20 minutter til 150-155°C. Efter afslutning af methylchloridfraspaltningen afkøles der, og efter udrivning med ether fraskilles der ved sugning. Man får på denne måde 3,9 g (92% af det teoretiske) l-methyl-2-iso-propyl-4--hydroxy-6-oxo-l,6-dihydro-pyrimidin i form af et farveløst pulver med et smeltepunkt på 159°C.

Det som udgangsmateriale anvendte l-methyl-2-iso-propyl--4-methoxy-6-oxo-l,6-dihydro-pyrimidin fremstilles på følgende måde.

En blanding af 16,8 g (0,1 mol) 2-iso-propyl-4-methoxy-6--hydroxy-pyrimidin (fremstilling se tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.412.903), 15,2 g (0,11 mol) kaliumcarbonat, 12,6 g (0,1 mol) dimethylsulfat og 200 ml acetonitril omrøres i 4 timer ved 45°C.

Derpå filtreres reaktionsblandingen, og filtratet inddampes i vakuum. Remanensen udrives med vand og fraskilles ved sugning. Man får således 10 g (55% af det teoretiske) af et farveløst pulver med et smeltepunkt på 91°C.

Analogt med forskriften c og d kan følgende forbindelser med formlen R2 hoH-*3

A

fremstilles

Udbytte Fysiske data 2 , . (% af det (brydningsindeks, R_ teoretiske) smeltepunkt °C__ CH, CH-r H ko 135 (sønderdeling) (som Na-salt) 3 3 C^-iso C2H5 H 37 137 CH3 C2H5 H S !92( sønderdeling) CH^ C3H7-n H 2l* 2o3 C2H5 C2H5 H 36 16ο (sønderdeling) 141485 61 sch3 e) ho^-ch3

Br O

Til en opløsning af 17,2 g (0,1 mol) l-methyl-2-methylthio--4-hydroxy-6-oxo-l,6-dihydro-pyrimidin i 110 ml 1 n natriumhydroxidopløsning sættes ved stuetemperatur 16 g (0,1 mol) brom. Efter afslutning af tilsætningen omrøres blandingen i 1/2 time og afkøles derpå til 5°C. Det udfældede produkt fraskilles ved sugning og efter-vaskes med vand. Man får således 18 g (76% af det teoretiske) 1-methyl--2-methylthio-4-hydroxy-5-brom-6-oxo-l,6-dihydro-pyrimidin i form af svagt gule krystaller med et smeltepunkt på 184°C (sønderdeling).

Analogt kan forbindelsen

CjHy-iso ho-Q»-ch3

Br 0 fremstilles i et udbytte på 69% og med et smeltepunkt på 198°C (sønderdeling).

De ligeledes som udgangsmaterialer anvendte [6-hydroxy-pyrimidin-4-yl]-(thiono)-phosphor(phosphon)-syreestere kan f.eks. fremstilles på følgende måde.: C,H7-iso s 37 f) (ch3o)2p-o-Oi

En blanding af 18,4 g (0,12 mol) 2-iso-propyl-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 12,5 g (0,125 mol) triethylamin og 60 ml methylenchlorid omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Derpå afkøles til 5°C, og ved denne temperatur tildryppes 16 g (0,1 mol) 0,0-dimethyl-thionophosphor-syrediesterchlorid. Derpå omrøres reaktionsblandingen i 20 timer ved stuetemperatur og filtreres, og filtratet inddampes i vakuum. Remanensen udrives ved vand, og det udkrystalliserede produkt fraskilles ved sugning. Man får således 22,7 g (82% af det teoretiske) 0,0-dimethyl- 62 141485 -O-[2-iso-propyl-6-hydroxy-pyrimidin-4-yl]-thionophosphorsyreester i form af farveløse krystaller med et smeltepunkt på 123°C.

På analog måde kan følgende forbindelser med formlen:

IT OH

fremstilles.

UU85 63

Udbytte Fysiske data λ P l (% af det. (brydningsindeks, R R R R X teoretiske) smeltepunkt °C, C2H5 0C2H5 . C3H7-iso H S 98 94 CH3 OCH3 Η H S 9 148 c2h5 oc2h3 sch3 H S 35 Ho C2H5 OC2H5 Η H S 26 83 C3H7-iso CHj Cjft^-iso H S 18 136 C2H5 C2H5 C^H^iso H S 52 88 C2H5 OCji^-n CjKp-iso H S 6o n23!1,5168 C2H5 SC^-n CjHy-iao H S 63 n£3s1,5479 C2H5 CjHy-iso. H S 75 116 C2H5 0C2H5 °°2Η5 H S 2o 1o1 C2H5 OC2H5 C^-iso Br S 43 117 C2H5 0C2H5 N(CH3)2 H S 2o 132 C2H5 OC2H5 CH3 H S 7 79 C2H5 OC2»5 Ό H S 12 118 C2H5 0C2H5 CjHLp-ieo CHj S 48 lo3