DK141317B - Fremgangsmåde til aktivering af isomerisationskatalysatorer. - Google Patents
Fremgangsmåde til aktivering af isomerisationskatalysatorer. Download PDFInfo
- Publication number
- DK141317B DK141317B DK215173AA DK215173A DK141317B DK 141317 B DK141317 B DK 141317B DK 215173A A DK215173A A DK 215173AA DK 215173 A DK215173 A DK 215173A DK 141317 B DK141317 B DK 141317B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- isomerization
- water content
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ίφ\ (11) F»E«UeeetL*E*SHIFT 1U1317 ν£5/ DANMARK (βΐ) Intel.3β οι s 20/22 • (21) Aiwgnlng nr. 2151/75 (22) lndl«varet den 18. »pr. 1975 (23) ubedag 18. apr. 1973 (44) Anoagnlngan frwnt^t og ^ framteggeéMsskrtftet offenEØgg)ort den 23· 1 eD * '3°^
DIREKTORATET FOR L
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet bageret fr» dm
25- apr. 1972, 7205564, NL
(71) ftHET.T. INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPU N.V., Carel van Bylandt=
Taan 50, Haag, NL.
(72) Opfinder: Swan Tiong Sie, Badhuieweg 3, Amsterdam, NL.
(74) Fuldmægtig under «egen« behandling:
Kontor for Industriel Eneret v. Svend Schønning.
(*♦) Fremgangsmåde til aktivering af isomerlsatlonskatalysatorer.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til aktivering af katalysatorer til isomerisation af C^-Cg alifatiske mættede kulbrinter ved temperaturer mellem 200°C og 300°C, hvilke katalysatorer indeholder et eller flere metaller af platingruppen båret på en H-mordenit og højst 5 vægt% vand.
Ugrenede mættede alifatiske kulbrinter egner sig ikke særlig godt til brug i benzin, fordi de har lavere oktantal end grenede alifatiske og aromatiske kulbrinter med samme antal kulstofatomer. Af denne grund har man udviklet fremgangsmåder til isomerisation af ugrenede alifatiske kulbrinter med mindst 4 og 2 141317 navnlig med 5 og 6 kulstofatomer til grenede alifatiske kulbrinter. Det har vist sig at H-mordenitter, på hvilke der bæres et eller flere metaller af platingruppen, er meget velegnede som katalysatorer for processer af denne type.
Mordenitter er krystallinske naturlige eller syntetiske zeolitter af alumino-silikattypen; i almindelighed har de, udtrykt i mol oxyder, en sammensætning på 1,0 - 0,2 Na^O ,ΑΙ^Ο^, 10 - 0,5 Si02; mængden af Si02 kan dog også være større. I stedet for hele natriummængden eller en del af den kan der være andre alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller til stede.
I nærværende beskrivelse omfatter begrebet mordenitter også. blandinger af krystallinsk mordenit og andre materialer, hvilke sidstnævnte materialer også kan være amorfe. I almindelighed indeholder de mordenitter, der egner sig som katalysatorer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, mindst 50% og som regel 80% krystallinsk mordenit.
Ved H-mordenit menes en mordenit hvor de tilstedeværende kationer alle eller for den største dels vedkommende er blevet udskiftet med hydrogenioner.
Følgende fremgangsmåde egner sig til fremstilling af syntetisk mordenit: en vandig alkalisk blanding med en sammensætning, udtrykt i mol af oxyderne, på 1,2 - 2,8 Na20,Al20g,9,5-12,5 Si02, 60-300 H20, der indeholder amorft silika-alumina,natriumhydroxyd og vand, opvarmes under tryk i 4-40 timer til en temperatur mellem 180 og 260°C og den resulterende mordenit skilles derefter fra moderluden. I stedet for at bruge alt natriumhydroxydet eller en del af det er det også muligt at bruge natriumsalte af polybasiske syrer der som det højeste dissociationstrin har en pk-værdi, målt ved 18°C, som er højere end 10, fx natriumfosfat. Mordenitfremstillingen kan så udføres ved noget lavere temperatur, fx 140-180°C.
Den resulterende mordenit har som regel form af et krystallinsk pulver.
For at fremstille H-mordenit kan kationerne i naturlig eller syntetisk mordenit udskiftes med hydrogenioner ved at morde-nitten behandles med fx en vandig opløsning af en syre (fx saltsyre), og som resultat heraf udskiftes kationer med hydrogenioner; det kan også ske ved behandling med fx en vandig opløsning af et ammoniumsalt (hvormed menes et salt af ammoniak, en amin, hydroxyl-amin eller hydrazin) som følge af hvilket kationerne udskiftes med ammoniumioner og der vindes en mordenit kendt under betegnelsen 3 141317 NH^-mordenit; derefter sker der kalcinering så at den tilstedeværende nitrogenbase dekomponeres.
Hvis det ønskes at bruge mordenitten i form af større partikler, kan den blandes med en inaktiv binder såsom naturlige lerarter (fx kaolin eller bentonit) og/eller syntetiske uorganiske oxyder såsom aluminiumoxyd, siliciumdioxyd, boroxyd eller zirconiumoxyd eller kombinationer deraf, såsom kiselsyreanhydrid/ aluminiumoxyd (silika/alumina) eller kiselsyreanhydrid/zirconium-oxyd (silika/zirconia). Hvis der bruges naturligt ler udskiftes alle eventuelle udbyttelige metalioner deri med fordel med ammoniumioner (fx ved behandling med en vandig opløsning af en ammoniumforbindelse) før leret blandes med H-mordenit eller NH^-mordenit. Partikler med den ønskede størrelse såsom piller, tabletter, perler, kugler, briketter eller korn kan fremstilles ud fra blandingen. Korn med en diameter på mindst 0,5 mm eller cylindre på ca. 3 mm er meget velegnede. De i leret og eventuelle NH^-mor deni tt er tilstedeværende ammoniumforbindelser sønderdeles ved kalcinering.
Metallerne af platingruppen er ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin. Metallet eller metallerne af" denne gruppe kan overføres på H-mordenit-bæreren på kendt måde, fx ved imprægnering, perkolering eller ionbytning, fx korrorerende ionbytning, med generelt vandige opløsninger af forbindelser af en eller flere af de nævnte metaller. Ionbytning er særlig egnet til påføring på H-mordenit, navnlig bytning ved hjælp af forbindelser hvor det pågældende metal er til stede som kation, fx platin- eller palladiumkomplekser dannet ved hjælp af ammoniak, hydrazin, hydrox-ylamin eller alkylaminer. Påføringen af metallet eller metallerne af platingruppen kan udføres på H-mordenit eller på NH^-mordenit.
I sidste tilfælde dannes H-mordenit, hvorpå der bæres et eller flere metaller af platingruppen, først efter kalcinering.
Ved fremstilling af en H-mordenit med påført metal af platingruppen, kan man også meget hensigtsmæssigt imprægnere en NH^-mordenit med et salt af et eller flere af disse metaller opløst i en vandig opløsning af et ammoniumsalt, fx ammoniumformiat. Efter aktivering ved kalcinering vindes der en metal-påfyldt H-mordenit.
Katalysatorer indeholdende 0,1-1 vægt% af et eller flere metaller af platingruppen, fortrinsvis platin, regnet på hele katalysatorvægten, er meget velegnet til isomerisation af kulbrinter.
4 141317
For at aktivere katalysatoren underkastes H-mordenitterne eller NH^-mordenitterne (eventuelt blandet med naturlige lerarter £x i ammoniumformen), der er blevet behandlet med en opløsning af en forbindelse af et eller flere metaller af piatingruppen, i almindelighed kalcinering, idet de fx behandles med en oxygenhol-dig gas (fortrinsvis luft) ved en maximal temperatur på 350-530°C.
Det er fordelagtigt at der forud for kalcineringen ved en temperatur på 350-530°C sker en kalcinering ved lavere temperatur (fx 300-350°c) for at forhindre sintring af metallet af platingruppen og ødelæggelse af de aktive steder i H-mordenitten.
Desuden behandles katalysatoren undertiden med hydrogen ved en temperatur mellem 350 og 530°C før katalysatoren bringes i kontakt med den kulbrinte eller kulbrinteblanding, der skal isome-riseres, for at reducere metallet af platingruppen til den metalliske form.
Nederlandske patentansøgning nr. 7205563 viser at katalysatoren ved temperaturer på 350-530°C i perioder forud for iso- merisationen må være omgivet af en gas hvori det partielle vand— T—450 damptryk (p^ ), udtrykt i mm Hg, tilfredsstiller relationen —^— <log (hvor T er temperaturen i °C) for at opnå en kata lysator med optimal aktivetet til isomerisation af alifatiske kulbrinter. Imidlertid er denne fordring ikke tilfredsstillet under kalcineringen i en oxygenholdig gas, under den ovenfor beskrevne hydrogenbehandling eller under regeneration af en katalysator som har mistet hele sin aktivitet eller en del deraf under anvendelsen.
I sådanne tilfælde fås der en katalysator som indeholder meget lidt vand og udviser mindre værdifulde egenskaber til isomerisation af kulbrinter ved temperaturer mellem 200 og 300°C.
Det ønskede vandindhold i en katalysator med optimal aktivitet er i almindelighed 2-3 vægt%.
Det har nu vist sig at i tilfælde, hvor katalysatoren indeholder mindre end 5 vægt$ vand, men ikke har det ønskede vandindhold på 2-3%, kan katalysatoren ikke forbedres på simpel måde ved behandling med en vandholdig gas (når dets vandindhold er lavere end den ønskede værdi) før det ønskede vandindhold i katalysatoren er blevet opnået, og at den på den anden side ikke kan forbedres ved simpel "afvanding” (i det følgende betegnet dehydratisering) til det ønskede vandindhold når vandindholdet er højere end den ønskede værdi. Ved vandindhold menes i nærværende beskrivelse det 5 141317 vægttab (i %), der opstår ved kalcinering ved en temperatur mellem 900°C og 1000°C.
Det har vist sig i begge disse tilfælde at en behandling med vand må gennemføres indtil der er blevet inkorporeret en betydeligt større mængde vand i katalysatoren end det der til sidst er nødvendigt til opnåelse af en aktiv katalysator, og at den overskydende mængde vand må fjernes under præcist definerede betingelser for at der kan fås en katalysator som har det ønskede vandindhold og har tilfredsstillende aktivitet.
I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden Ifølge opfindelsen ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
Opvarmningshastigheden Bi °C pr. time bestemmes ved at man dividerer forskellen mellem sluttemperaturen og begyndelsestemperaturen med den tid der er forløbet mellem begyndelsen af opvarmningen og opnåelsen af sluttemperaturen, og ved at omregne den fundne værdi til °C pr. time. I almindelighed vil man lade temperaturen stige gradvist med tiden.
Under opvarmningen kan rumhastigheden C for gassen undergå ændringer og stigninger, fx fra 20 til 40 liter^kåtalysator pr. time ved det herskende tryk. I den foran viste formel må den gennemsnitlige rumhastighed i så fald indsættes på pladsen for værdien af C; hvilket gennemsnit bestemmes ved at man dividerer det samlede gasrumfang (i liter pr. liter katalysator under de herskende betingelser), som er passeret gennem katalysatoren under perioden mellem begyndelsen af temperaturstigningen og opnåelsen af sluttemperaturen med denne tidsperiode, udtrykt i timer. Rumhastigheden af gassen ved temperaturer over 150°C er ikke en gennemsnitshastighed, men en hastighed målt i et hvilket som helst givet øjeblik. Naturligvis kan denne hastighed være lavere for meget korte perioder (fx som resultat af afbrydelser og deslige) uden at dette kan anses for en afvigelse fra processen ifølge opfindelsen.
I almindelighed vil den katalysator, der skal aktiveres, indeholde betydeligt mindre end 5 vægt# vand, fx under 2 vægt%.
Hydratiseringen til et vandindhold i katalysatoren på over 5 vægt% kan udføres på en hvilken som helst ønsket måde, fx særlig praktisk ifølge opfindelsen ved at man bringer katalysatoren med et vandindhold på under 5 vægt% i kontakt med en vandholdig gas. Velegnet er fugtig luft, der meget hensigtsmæssigt føres gennem katalysatoren mens denne befinder sig i form af formede 6 141317 partikler i en reaktor. Hydratiseringen udføres som nævnt ved højst 150°C, og ifølge opfindelsen er den særlig simpel at udføre hvis den udføres ved en temperatur mellem omgivelsernes temperatur og 100°C. Katalysatoren absorberer vand fra den fugtige gas og kontakten med den fugtige gas afbrydes, når der er blevet absorberet tilstrækkeligt meget vand.
Ved befugtning af store mængder katalysator med fugtig gas er det vanskeligt at kontrollere hydratiseringsprocessen på en sådan måde at katalysatoren ensartet opnår et vandindhold der ligger mellem 5 og 10 vægt%. Det foretrækkes derfor at hydratisere katalysatoren til et vandindhold på over 10 vægt% , hvilket er meget lettere at kontrollere. Fortrinsvis er ifølge opfindelsen vandindholdet i den hydratiserede katalysator mellem 10 og 20 vægt%. Hydratisering til værdier på over 20 vægt% er fuldstændig acceptabel, men i det tilfælde behøves der enten lavere opvarmningshastighed eller høj rumhastighed eller begge dele i dehydratiserings-
AxB
trinnet for at holde værdien under 90.
Noget af det vand der forefindes i den hydratiserede katalysator fjernes derefter fra den. Dette udføres med tør gas, dvs. en fuldstændigt eller i hovedsagen vandfri gas.
Hydrogen og hydrogenholdige gasser er meget velegnede fx blandinger af hydrogen og kulbrinter som bliver til rådighed ved katalytisk reforming af oliefraktioner. Til fjernelse af vand fra den hydratiserede katalysator kan man selvfølgelig også bruge de gasser der skal isomeriseres ved hjælp af katalysatoren.
Den gas der bruges til fjernelse af vandet føres ifølge opfindelsen meget hensigtsmæssigt over den hydratiserede katalysator mens temperaturen langsomt, i løbet af mindst én time, hæves fra stuetemperatur til en temperatur mellem 250 og 270°C, idet katalysatoren holdes på denne temperatur i nogen tid (fx 1-3 timer) mens man fortsat lader den nævnte gas passere hen over den. Denne forsigtige dehydratisering giver god sikkerhed for ensartet aktivering af katalysatoren.
Isomerisationen a£ alifatiske kulbrinter, der selvsagt må indeholde mindst 4 kulstofatomer, udføres i almindelighed i nærværelse af hydrogen ved temperaturer mellem 200°C og 300°C. Hydro-gen-partialtrykket kan variere mellem 3 og 70 kg/cm , navnlig mellem 5 og 50 kg/cm2. Rumhastigheden kan være mellem 0,5 og 10 liter 7 141317 flydende kulbrintemateriale pr. liter katalysator pr. time og gastilførslen mellem 50 og 2500 liter hydrogen pr. kg f ødemater i ale. Molforholdet mellem hydrogen og fødematerialet kan variere inden for vide grænser og er normalt mellem 0,5:1 og 10:1. Fortrinsvis bruges der rumhastigheder på 1-3 liter kulbrinte-fødemateriale pr. liter katalysator pr. time og et molforhold mellem hydrogen og fø-demateriale mellem 1:1 og 3:1.
Det anvendte fødemateriale kan være rene kulbrinter såsom pentan, eller det kan være tekniske blandinger som indeholder kulbrinter med fx 4-6 kulstofatomer, såsom tops der er til rådighed ved destillation af jordolie. Fødematerialet kan også indeholde olefinisk umættede kulbrinter, der kan deltage i isomerisationspro-cessen. Tilstedeværelsen af små mængder aromatiske forbindelser (fx benzen) og svovlforbindelser har ingen ugunstig indvirkning på isomerisationsreaktionen eller på katalysatorens levetid.
I tilfælde af en blanding af lige og grenede paraffiner, fx tops, af hvilke de ligekædede paraffiner skal omdannes til grenede paraffiner ved isomerisationen, kan paraffinerne med grenede kæder om ønsket fjernes fuldstændig eller delvis fra blandingen før den underkastes isomerisationsprocessen. Dette kan meget hensigtsmæssigt gennemføres ved hjælp af molekylsigter eller destillation.
Paraffiner med lige kæde (fx n-pentan) vil stadig forekomme i det produkt der vindes efter isomerisationen. Sådanne ligekædede paraffiner skilles med fordel fra paraffinerne med grenet kæde, fx ved destillation eller ved hjælp af molekylsigter, og de underkastes derefter påny isomerisationsprocessen, fortrinsvis ved at disse ugrenede paraffiner sættes til frisk fødemateriale.
Det er også muligt at sætte det produkt, der vindes efter isomerisationen, til den oprindelige blanding af ligekædede og grenede paraffiner, fra den resulterende blanding at fjerne alle eller en del af de grenede paraffiner (fx ved destillation eller ved hjælp af molekylsigtematerialer) og at underkaste den resterende portion af sidstnævnte blanding isomerisationsprocessen ved hjælp af en katalysator aktiveret i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.
8
Eksempel 1 141317
Fremstilling a£ Pt/H-mordenit-lcatalysator i form af ekstrudater
Trin A
Natrimranordenitpulver (natrium "Zeolong"-pulver fra Norton Company; "Zeolong" er et i Danmark ikke indregistreret varemærke) suspenderedes i en 2-molær saltsyreopløsning (10 1/kg Na-mordenit) og suspensionen opvarmedes til 100°C i en time. Det faste materiale frafiltreredes og vaskedes med afioniseret vand (5 1/kg Na-mordenit). Derefter perkoleredes en 2-molær opløsning af NH^NOg i vand gennem et leje af det faste materiale indtil der praktisk talt ikke kunne spores natrium i effluenten.
Trin B
Det materiale der vandtes efter trin A Jaskedes med afioniseret vand og tørredes i luft ved 100 °C. Det tørrede materiale sattes under omrøring til afioniseret vand (51 vand/kg oprindelig Na-mordenit). Der sattes en opløsning af PttNH^Clg i vand til opslæmningen (3,5 g- Pt/lcg H-mordenit), hvorefter opslæmningen omrør-tes i yderligere en time. Efter filtrering vaskedes det faste materiale med afioniseret vand, tørredes i luft ved 120°C og oparbejdedes, efter blanding med 20 vægt% af en aluminiumoxyd-binder og tilsætning^and, ved æltning til en dejagtig substans som ekstruderedes til ekstrudater med en diameter på ca. 1,5 mm.
Trin C
Det efter trin B opnåede materiale tørredes i luft ved 120°C. Det tørrede materiale opvarmedes derefter i en strøm af tør luft til 350°C og holdtes på denne temperatur i en time. Derpå hævedes temperaturen gradvis til 500°C og holdtes på denne værdi i nogle timer mens der førtes en strøm af tør luft gennem massen af ekstrudater. Materialet afkøledes derefter til stuetemperatur i en strøm af tør luft.
9
Eksempel 2 141317
En katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel l deltes i to portioner. Man lod den ene portion adsorbere vand ved at bringe den i kontakt med fugtig omgivelsesluft. Vandindholdet (A) i den befugtede katalysator var 14,4 vægt# (= vægttab ved kalcine-ring ved 900°C). Denne befugtede katalysator afprøvedes derefter til isomerisation af en af svovlet C^/Cg fraktion ("tops'*) vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Tops—fødemateri-alet indeholdt 37,7 vægt# i so + normal pent an og under 1 vægt-dpm svovl. Vægtforholdet C^/Cg var 0,60. Forholdet isopentan/c^-paraffiner var 36,1# og forholdet 2,2-dimetylbutan/Cg-paraffiner var 0,7#. Research-oktantallet for de pågældende "tops" uden bly (RON-O) var 64,3-
Efter at reaktoren var blevet fyldt med katalysatoren opvarmedes denne gradvis i løbet af en periode på en en halv time fra omgivelsernes temperatur til 260°C (svarende til en ovarmningsha- —1 —1 stighed (B) på 160°C/time) mens der førtes 560 NI x 1 x h hydrogen 2 derigennem ved et tryk på 30 kg/cm (gennemsnitligt 28 1 gas/l kapr,. time talysator/ved de relevante tryk og temperaturer (C)). Under opretholdelse af nævnte hydrogenstrøm holdtes temperaturen på 260°C i 2 l/2 time. Målinger af vandindholdet, der blev foretaget under forsøget viste at de foregående/^iavde nedsat katalysatorens vandindhold til 3 vægt#. Fødematerialet indpumpedes derefter og der udførtes isomerisation under følgende betingelser:
temperatur 260°C
2 tryk 30 kg/cm rumhastighed 1 kg tops/kg kat alys ator/time , molforhold H2/tops 2,5 H20 i gassen 200 rumfangs-dpm
Den anden portion af katalysatoren som sådan, dvs. med et vandindhold på 3 vægt# (= vægttab ved kalcinering ved 900°C, i nedenstående tabel angivet som LOI 900°C), afprøvedes også til isomerisation af ovennævnte C^/Cg tops under samme betingelser som den befugtede katalysator. Resultaterne af de to forsøg er vist i nedenstående tabel, hvor DMB betyder dimetylbutan.
141317 ίο
Forsøg 2A 2B
befugtning ubefugtet befugtet LOI 900°C, vægt% 3 14,4 udbytte af og højere, vægt% 98,5 98,5 iso-C^/c^ paraffiner, % 59,6 65,5 2,2—DMB/Cg paraffiner, % 16,1 17,8 oktantal og højere, RON-O 76,7 78,7 A x B Q2
Det ses af denne tabel at der opnås bedre resultater ved befugtning i luft til et vandindhold på 14,4 vægt% og dehydratise-ring til 3 vægt% under de i henhold til opfindelsen foreskrevne betingelser end der opnås med den ubefugtede katalysator.
Eksempel 2. A
Dette eksempel viser at befugtning til et vandindhold under 5 vægt% og påfølgende dehydratisering ikke fører til en katalysator med tilstrækkelig isomerisationsalctivitet.
En katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 1, indeholdende 2,0 vægt% vand (LOI 900°C) deltes i tre portioner. Den ene af disse portioner afprøvedes som sådan for isomerisationsakti-viteten. Den anden portion lod man absorbere 1,1 vægt% vand ved at udsætte den for fugtig luft ved stuetemperatur, hvilket resulterede i et vandindhold (A) i den befugtede katalysator på 3,1 vægt%.
Den tredie portion udsattes for fugtig luft ved stuetemperatur indtil den havde absorberet 5,0 vægt$ vand, hvilket således resulterede i et vandindhold (A) i den befugtede katalysator på 7,0 vægt%.
Den ubefugtede katalysatorprøve og de befugtede katalysatorprøver afprøvedes ved isomerisation af en afsvovlet C^_/Cg fraktion ("tops”) vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Dette tops-fødemateriale, betingelserne ved opstart af forsøget (katalysatordehydratisering) og isomerisationsbetingelserne var de samme som i eksempel 2. Resultaterne af isomerisationsforsøgene fremgår af nedenstående tabel.
11 141317
Forsøg 2C 2D 2E
befugtning ubefugtet befugtet befugtet LOI 900°C, vægt% 2,0 3,1 7,0 udbytte af C,. og højere, vægt% 98,1 95,1 97»6 iso-C^/C^ paraffiner, % 60,2 60,2 65,7 2,2-DMB/Cg paraffiner, % 16,0 16,9 18,6 oktantal og højere, RON-O 76,6 76,9 78,5 —-g-- - 18 40
Disse resultater viser at befugtning af katalysatoren til et vandindhold på 3,1 vægt% efterfulgt af dehydratisering ikke fører til væsentlig forbedring af katalysatorens ydeevne, mens befugtning til et vandindhold på 7,1 vægt% i overensstemmelse med opfindelsen fører til betydeligt bedre resultater.
Eksempel 3
En lignende katalysator som anvendt i eksempel 2 deltes i flere portioner. Disse portioner behandledes som følger:
Portion A, en blindprøve, afprøvedes som sådan med hensyn til isomerisationsaktivitet. Denne prøve indeholde 1,8 vægt% vand( =vægttab ved kalcinering ved 900°C).
Mens der førtes fugtig nitrogen (75% relativ fugtighed ved 70°C) derigennem, lod man portion B absorbere vand ved 70°C i fem timer. Vandoptagelsen var 11,7 vægt% således at vandindholdet i den befugtede katalysator var 13,5 vægt%.
Portion C befugtedes til et vandindhold på 14,3 vægt% ved at der gennemlededes fugtig hydrogen (75% relativ fugtighed ved 70°C) ved 70°C.
Ved gennemledning af fugtig luft (75% relativ fugtighed ved 70°C) befugtedes portion D til et vandindhold på 12,0 vægt% ved 70°C.
De ovennævnte katalysatorportioner indførtes hver for sig i en reaktor og opvarmedes gradvis i løbet af en periode på 1 l/2 time fra stuetemperatur til 260°C (opvarmningshastighed l60°C/h (B)) 12 141317 mens der gennemlededes 500 N1 x l"1 x h-1 (et gennemsnit på 32 1 gas pr. I katalysator pr. time ved det relevante tryk og temperatur (C)). Mens nævnte hydrogenstrøm opretholdtes holdtes temperatyren på 260°C i 2 i/2 time, hvorefter katalysatorens vandindhold var nedsat til 2-3 vægt$. Derefter indpumpedes der et fødemateriale bestående af en af svovlet C^/Gg fraktion (’’tops") vundet ved destillation af en råolie fra Mellemøsten. Dette fødemateriale indeholdt 45»6 vægt$ iso + normal C,. og 0,7 vægt-dpm svovl. Forholdet Ci>/Cg var 0,85.
Iso—C^/Cg paraffin-forholdet var 37»7%, 2,2-dimetylbutan/ Cg-paraffin-forholdet var 0,8$.Den pågældende tops uden blytilsætning havde Research-oktantal (RQN-O) på 67,9.
Isomerisationen udførtes under følgende betingelser: temperatur 260°C
O
tryk 24 kg/cm rumhastighed 1 kg tops/kg katalysator/time molforhold H^/tops 2,5 H2Q i gassen 200 rumfangs-dpm
Resultaterne fremgår af nedenstående tabel
Forsøg 3A 3B 3C 3D
befugtning ubefugtet befugtet befugtet befugtet i i H2 i luft LOI 900°C, vægt$ (A) 1,8 13,5 14,3 12,0 udbytte af C5 og højere, vægt$ 97,2 97,7 97,1 97,4 iso-Cy/c,- paraffiner, % 60,4 64,6 66,5 66,0 2,2-DMB/Cg paraffiner, % 15,2 19,0 19,9 19,7 oktantal og højere, RON-O 78,0 79,7 79,9 79,8 68 72 60
Det fremgår af denne tabel at man ved befugtning til et vandindhold på 12-14,3 vægt$, efterfulgt af dehydratisering til 2-3 vægt$ under de angivne betingelser opnår' væsentligt bedre resultater end med en ubefugtet katalysator. Det gør ringe forskel om be-fugtningen udføres i nitrogen, hydrogen eller luft.
13 141317
Eksempel 4
Portioner af samme katalysator som anvendt i eksempel 3 befugtedes ved 70°C til forskelligt vandindhold ved at blive ført gennem fugtig nitrogen (75$ relativ fugtighed ved 70°C). De be-fugtede prøver dehydratiseredes derefter til et restvandindhold på 2-3 vægt% på samme måde som beskrevet i eksempel 3 og- afprøvedes derefter med hensyn til isomerisation af C^/Cg-tops. Det anvendte fødemateriale og isomerisationsbetingelseme var de samme som anvendt i eksempel 3.
Resultaterne fremgår af følgende tabel. Til sammenlign ning er resultaterne opnået med en ubefugtet katalysator også indsat i tabellen.
Forsøg 3A 4A 4B 4C 4D 4E
LOI 900°C, vægt*; (A) ubefugtet 5,6 13,5 15,8 19,1 22,3 udbytte af C5 og højere, vægrø 97,2 97,5 97,7 97,3 98,3 98,7 iso-C5/c5 paraffiner, % 60,4 68,0 64,6 65,2 60,8 53,6 2,2-DMB/c6 paraffiner, % 15,2 19,0 19,0 19,1 17,2 12,3 oktantal og højere, RON-O 78,0 80,4 79,7 79,7 78,5 76,7 -g B - 28 68 79 96 112
Det ses af disse resultater at man ved befugtning af katalysatoren til et indhold mellem 5 og 16 vægt%, efterfulgt af de-hydratisering ved opvarmning op til 260°C med en hastighed på 160°C/ time mens der gennemledes gennemsnitligt 32 1 H2/l katalysator/time opnår væsentligt bedre isomerisationsegenskaber. Ved befugtning til over ca. 16 vægt% går denne forbedring ned efterhånden som vandindholdet stiger, og befugtning til 22,3 vægt$ efterfulgt af dehydra-tisering under de anvendte betingelser giver ikke nogen fordel ud over den ubefugtede katalysator. Under de foreliggende omstændigheder, dvs. rumhastigheden (c) af gassen (32 l/l katalysator/time) 14 141317 og temperaturstigningen pr. time (B) (160°C), produktet — = 90 ved en befugtningsprocent (A) på 18% (med andre ord ved en befugt- ningsprocent på over 18%, er den omhandlede proces ikke i overens-
A X B
stemmelse med opfindelsen fordi værdien af —^— i disse tilfælde (19,1% og 22,3%) når op på en værdi over 90. De dårlige resultater opnået med katalysatoren i forsøget 4E kan ikke tilskrives utilstrækkelig dehydratisering af den stærkt befugtede katalysator. Vandindholdsmålinger viste efter dehydratiseringstrinnet at restvandindholdet var 2,5 vægt%. Selv når isomerisationsforsøget fortsattes ved 260°C i lang tid, kunne der ikke iagttages nogen forbedring af isomerisationsegenskaberne.
Eksempel 5
Portioner af samme katalysator som anvendt i eksemplerne 3 og 4 befugtedes ved 70°C i fugtig nitrogen (75% relativ fugtighed ved 70°C) til et vandindhold på 13,4 og 16,2 vægt%. Prøverne opvarmedes i stillestående Hg til 260°C (opvarmningshastighed 160°C/ h) ved 24 atmosfærer, holdtes i stillestående Hg og ved 260°C i 1 1/2 time , hvorefter hydrogen (500 Nl/l katalysator/time = 41 1 x l”1 x h-1 på 260°C ved 24 atmosfærer) gennemlededes ved 260°C indtil restindholdet af vand var 2-3 vægt%. Derefter afprøvedes katalysatorerne for isomerisation af Cy'Cg-tops. Fødematerialerne og isomerisationsbetingelserne var de samme som i eksempel 3.
Resultaterne fremgår af nedenstående tabel. Til sammenligning er de resultater der opnåedes med den ubefugtede katalysator og med forsøg 4B i eksempel 4 også indtaget i tabellen
Forsøg 3A 4B 5A 5B
L0I 900°C, vægt% ubefugtet 13,5 13,4 16,2 gashastighed under opvarmning lxl-^xh”1 22-41 22-41 0 0 udbytte af og højere, vægt% 97,2 97,7 99,2 99,4 iso-C^/C^ paraffiner, % 60,4 64,6 48,1 46,2 2,2-DMB/Cg paraffiner, % 15,2 19,0 10,0 9,6 oktantal Cg og højere, RON-O 78,0 79,7 74,3 74,1 A x B - 68 -
C
15 141317
Eksemplerne viser at befugtning efterfulgt af dehydrati-sering kun er fordelagtig hvis dehydratiseringen udføres under passende omstændigheder. Hvis strømningshastigheden under opvarmningen mellem 20°C og 260°C er utilstrækkelig, opnås lige det modsatte resultat.
Eksempel 6
En portion af samme katalysator som anvendt i eksemplerne 3-5 befugtedes ved 70°C i en strøm af fugtig nitrogen (75% relativ fugtighed ved 70°c) indtil vandindholdet var 21,1%. Den befugtede katalysator blev derefter delvis dehydratiseret ved at passere gennem tør nitrogen (250 NI x l-1xh *) ved 70°C og 1 atmosfære indtil vandindholdet var faldet til 13,1 vægt%. Vandindholdet nedsattes derefter yderligere til 2,5 vægt% på samme måde som beskrevet i eksempel 3. Herefter afprøvedes katalysatoren for isomerisation af C^/Cg-tops under de betingelser der er angivet i eksempel 3. I dette forsøg var A = 13,1, B = 160 og C = 32.
Resultaterne af dette forsøg, der er betegnet som forsøg 6A, er vist i nedenstående tabel. Til sammenligning indeholder denne tabel også de resultater som opnåedes med den ubefugtede katalysator (eksempel 3, forsøg 3A) og med en katalysator befugtet til tilnærmelsesvis det samme vandindhold, men dehydratiseret på den måde der er angivet i eksemplerne 3 og 4, dvs. uden det partielle dehydratiseringstrin ved 70°C (eksempel 4, forsøg 4E).
Forsøg 3A 6A 4E
LOI 900"C, v*gt% ubefugtet 21-1 22'3 udbytte af og højere, vægt% 97,2 97,5 98,7 iso-C^/C^ paraffiner, % 60,4 65,6 53,6 2,2-DMB/Cg paraffiner, % 15,2 19,6 12,3 oktantal, og højere, RON-O 78,0 79,8 76,7 A-~ - 66 112
Det ses af denne tabel at befugtning til højt vandindhold i og for sig ikke er skadeligt, forudsat at dehydratiseringen udføres under egnede betingelser.
Eksempel 7 16 141317 I dette eksempel undersøgte man yderligere virkningen af dehydratiseringsbetingelserne på katalysatorer som var blevet be-fugtet til højt vandindhold.
Portioner af samme katalysator som anvendt i eksemplerne 3-6 befugtedes ved 70°C i en strøm af fugtig nitrogen (relativ fugtighed 75% ved 70°C) indtil der var optaget ca. 20 vægt% vand. De befugtede katalysatorprøver dehydratiseredes under varierende betingelser til et vandindhold på 2-3 vægt%> og afprøvedes med hensyn til isomerisation af c^/Cg-tops. Det anvendte fødemateriale og iso-merisationsbetingelserne var de samme som i eksempel 3.
Dehydratiseringsbetingelserne og isomerisations-forsøgs-resultaterne fremgår af følgende tabel. Til sammenligning indgår der også i denne tabel de resultater der opnåedes med den ubefugte-de katalysator (eksempel 3, forsøg 3A).
Forsøg 3A 7B 7C 7D
LOI 900°C, vægt% (A) 1,8 22,3 21,3 21,3 ubefugtet
Hydratisering/startbetingelser tryk, atm 24 24 24 1 hydrogens trømningshas ti ghed,'
Nlxl-lxh-1 500 500 500 500 hy dr o gens tr ømningshas t i ghed, lxl-1xh-1 (gennemsnit, C) 32 32 32 760 (ved det givne tryk og temp.) opvarmningshastighed i området ., 20-260°C, °C/h (B) 160 160 15 160 tid nødvendig ved 260°C før isomerisations begyndelse, 2 l/2 2 l/2 2 l/2 2 1/2 timer udbytte af C5 og højere, vægt% 97,2 98,7 97,3 97,3 iso-C5/C5 paraffiner, % 60,4 53,6 64,6 62,5 2,2-DMB/Cg paraffiner, % 15,2 12,3 18,1 16,8 oktantal af og højere, RON-O 78,0 76,7 79,5 78,7 - 112 10 4,5
Ut317 17
Disse resultater viser at hydratisering til et vandindhold på ca. 21 vægt5é, efterfulgt af dehydratisering kun er fordelagtig hvis opvarmningshastigheden er tilstrækkeligt lav og/eller der føres tilstrækkeligt meget gas gennem prøven under hydratise-ringen (forsøg 7C og 7D).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7205564,A NL171331C (nl) | 1972-04-25 | 1972-04-25 | Werkwijze voor het activeren van katalysatoren die geschikt zijn voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen. |
NL7205564 | 1972-04-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK141317B true DK141317B (da) | 1980-02-25 |
DK141317C DK141317C (da) | 1980-08-18 |
Family
ID=19815913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK215173AA DK141317B (da) | 1972-04-25 | 1973-04-18 | Fremgangsmåde til aktivering af isomerisationskatalysatorer. |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3842114A (da) |
JP (1) | JPS5548861B2 (da) |
AT (1) | AT335409B (da) |
AU (1) | AU468094B2 (da) |
BE (1) | BE798254A (da) |
CA (1) | CA1002507A (da) |
CH (1) | CH582543A5 (da) |
DE (1) | DE2320222C2 (da) |
DK (1) | DK141317B (da) |
ES (1) | ES413933A1 (da) |
FR (1) | FR2181931B1 (da) |
GB (1) | GB1429884A (da) |
IT (1) | IT980304B (da) |
NL (1) | NL171331C (da) |
SE (1) | SE383688B (da) |
ZA (1) | ZA732703B (da) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4002575A (en) * | 1975-08-14 | 1977-01-11 | Union Oil Company Of California | Rejuvenation of supported group VIII metal catalysts |
NL7601663A (nl) * | 1976-02-19 | 1977-08-23 | Shell Int Research | Werkwijze ter verhoging van het octaangetal van een lichte benzinefractie. |
US4232181A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-04 | Norton Company | Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite |
FR2593084B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales. |
US4709117A (en) * | 1986-04-07 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Total isomerization process and apparatus |
FR2602784B1 (fr) * | 1986-04-16 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede combine d'hydroreformage et d'hydroisomerisation |
US4778944A (en) * | 1986-10-10 | 1988-10-18 | Union Carbide Corporation | Catalytic isomerization of sulfur-containing feedstocks |
US5256277A (en) * | 1991-07-24 | 1993-10-26 | Mobil Oil Corporation | Paraffin isomerization process utilizing a catalyst comprising a mesoporous crystalline material |
ES2633798T3 (es) * | 2004-02-09 | 2017-09-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Proceso de alquilación que usa un catalizador que comprende un ácido sólido y un metal de hidrogenación |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3367885A (en) * | 1966-02-21 | 1968-02-06 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion catalysts |
-
1972
- 1972-04-25 NL NLAANVRAGE7205564,A patent/NL171331C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-03-05 US US00338111A patent/US3842114A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-03-27 CA CA167,136A patent/CA1002507A/en not_active Expired
- 1973-04-16 BE BE1004967A patent/BE798254A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-18 DK DK215173AA patent/DK141317B/da not_active IP Right Cessation
- 1973-04-19 CH CH566373A patent/CH582543A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-19 JP JP4371673A patent/JPS5548861B2/ja not_active Expired
- 1973-04-19 FR FR7314398A patent/FR2181931B1/fr not_active Expired
- 1973-04-19 ES ES0413933A patent/ES413933A1/es not_active Expired
- 1973-04-19 AU AU54714/73A patent/AU468094B2/en not_active Expired
- 1973-04-19 ZA ZA732703A patent/ZA732703B/xx unknown
- 1973-04-19 AT AT353373A patent/AT335409B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-04-19 SE SE7305630A patent/SE383688B/xx unknown
- 1973-04-19 GB GB1888773A patent/GB1429884A/en not_active Expired
- 1973-04-19 IT IT49581/73A patent/IT980304B/it active
- 1973-04-19 DE DE2320222A patent/DE2320222C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA732703B (en) | 1974-06-26 |
DE2320222A1 (de) | 1973-11-08 |
FR2181931A1 (da) | 1973-12-07 |
SE383688B (sv) | 1976-03-29 |
AU468094B2 (en) | 1975-12-18 |
FR2181931B1 (da) | 1976-09-10 |
NL7205564A (da) | 1973-10-29 |
JPS4922394A (da) | 1974-02-27 |
ES413933A1 (es) | 1976-02-01 |
BE798254A (nl) | 1973-10-16 |
NL171331B (nl) | 1982-10-18 |
ATA353373A (de) | 1976-07-15 |
DK141317C (da) | 1980-08-18 |
CH582543A5 (da) | 1976-12-15 |
IT980304B (it) | 1974-09-30 |
GB1429884A (en) | 1976-03-31 |
US3842114A (en) | 1974-10-15 |
JPS5548861B2 (da) | 1980-12-09 |
DE2320222C2 (de) | 1982-03-11 |
AT335409B (de) | 1977-03-10 |
CA1002507A (en) | 1976-12-28 |
NL171331C (nl) | 1983-03-16 |
AU5471473A (en) | 1974-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4642403A (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
US4242233A (en) | Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom | |
EP0147111B1 (en) | Production of aromatic hydrocarbons | |
DK141332B (da) | Fremgangsmåde til isomerisation af C4-C6 alifatisk mættede kulbrinter. | |
CA1150712A (en) | Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports | |
US3839477A (en) | Hydroalkylation process | |
NO164830B (no) | Nye krystallinske aluminiumsilikater. | |
JPS5857408B2 (ja) | 脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
JPH0113755B2 (da) | ||
JPH0575796B2 (da) | ||
JPS6114117A (ja) | 予備成形ゼオライトの合成方法 | |
DK141317B (da) | Fremgangsmåde til aktivering af isomerisationskatalysatorer. | |
CA1304033C (en) | Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites | |
EP0002900A1 (en) | Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports | |
EP0244162B1 (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
CA1211759A (en) | Manufacture of amines | |
NO854781L (no) | Fremgangsmaate for katalytisk alkylering av hydrokarboner. | |
US20030040426A1 (en) | Preparation procedure for a zeolite type monometallic catalyst to obtain high octane gasolines through naphtha reforming process | |
US3267023A (en) | Hydrocracking with a crystalline zeolite admixed with a dehydrogenation catalyst | |
US5672796A (en) | Catalyst and process for hydrocarbon aromatization | |
PL118228B1 (en) | Method of isomerization of alkylaromatic hydrocarbonsdorodov | |
EP2692438A1 (en) | Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons | |
US4620921A (en) | Acid-catalyzed hydrocarbon conversion process | |
US5051384A (en) | Method for pretreating a reforming catalyst | |
US20060122053A1 (en) | Enhanced crystal acidity exechange method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |