DEW0010965MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. April 1953 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956Date of registration: April 7, 1953 Advertised on June 14, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Zur Gewinnung von Bindemitteln, die sich wie trocknende Öle verhalten, ist schon vorgeschlagen worden, aus geeigneten halogenierten organischen Stoffen Halogen abzuspalten, um so ungesättigte Verbindungen zu erhalten. Den Verfahren liegt meist eine Abspaltung von Halogenwasserstoff zugrunde. So läßt sich durch Behandlung halogenierter aliphatischer Verbindungen bei über 150° C unter Halogen- und Wasserstoffabspaltung ein sehr schwach ungesättigtes, kondensiertes Produkt mit Molgew ich tan über 1000 erhalten. Ih einer anderen Ausifiührungsform werden die gebundenen Halogenatome zunächst in Gegenwart von Zink in Hydroxylgruppen übergeführt, worauf in einer zweiten Reaktionsstufe durch Wasserabspaltung die schwach ungesättigten, kondensierten Produkte entstehen. Auch wurde eine Chlorwasserstoffabspaltung beschrieben, die bei Temperaturen oberhalb 260⁰ C erfolgt und von Zink oder Metallchloriden katalytisch beschleunigt wird. Infolge der hohen Reaktionstemperatur lassen sich wegen der Nebenreaktionen,' denen die entstehenden Doppelbindungen unterliegen, nur 30% Leinölersatzprodukte erhalten. Ferner wurde aus chlorierten Cycloparaf-To obtain binders that behave like drying oils, it has already been proposed to split off halogen from suitable halogenated organic substances in order to obtain unsaturated compounds. The process is usually based on the splitting off of hydrogen halide. Thus, by treating halogenated aliphatic compounds at over 150 ° C. with elimination of halogen and hydrogen, a very weakly unsaturated, condensed product with a molar weight of over 1000 can be obtained. In another embodiment, the bound halogen atoms are first converted into hydroxyl groups in the presence of zinc, whereupon the weakly unsaturated, condensed products are formed in a second reaction stage through elimination of water. An elimination of hydrogen chloride was also described, which ^{takes place at temperatures above 260 °} C. and is catalytically accelerated by zinc or metal chlorides. As a result of the high reaction temperature, because of the side reactions to which the double bonds are subject, only 30% of linseed oil substitute products can be obtained. Furthermore, from chlorinated cycloparaf-

609 530/457609 530/457

W10965 IVc/22 hW10965 IVc / 22 h

finen durch Einwirkung von Zink in sauren Lösungsmitteln eine Chlorabspaltung in Form von Chlorwasserstoff erzielt.When exposed to zinc in acidic solvents, chlorine is split off in the form of Obtained hydrogen chloride.

Nach den bekannten Verfahren wird also mit und ohne Katalysatoren in der Gasphase oder in flüssiger Phase mittelbar oder unmittelbar durch Einwirkung von Alkalien oder Wärme Halogenwasserstoff abgespalten, wobei unter Verharzung und Dunkelfärbung unbefriedigende AusbeutenAccording to the known method, with and without catalysts in the gas phase or in liquid phase directly or indirectly through the action of alkalis or heat hydrogen halide split off, with resinification and darkening unsatisfactory yields

ίο und wenig geeignete Produkte erhalten werden.ίο and unsuitable products are obtained.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, gemäß welchem aus nach bekannten Verfahren halogenieren, vorzugsweise chlorierten, organischen Verbindungen mit längeren gesättigten Kohlenwasserstoffketteni Halogen unter Bildung von Doppelbindungen so'· abgespalten ward, daß keine Nebenreaktionen auftreten. Es wurde gefunden, daß dies dann erreicht werden kann, wenn man solche Lösungsmittel anwendet, in denen das sich bildende Metallhalogenid ausreichend löslich ist. Als halogenabspaltende Stoffe kommen Metalle, wie Zink, Eisen, oder Metalloxyde, wie Zinkoxyd, in Frage.The present invention relates to a method according to which from known methods halogenate, preferably chlorinated, organic compounds with longer saturated ones Hydrocarbon chainsi halogen with the formation of Double bonds were split off in such a way that no side reactions occur. It was found, that this can then be achieved if one uses such solvents in which this is forming metal halide is sufficiently soluble. Metals such as Zinc, iron, or metal oxides, such as zinc oxide, are possible.

Die Halogeniabisipailtu-nig wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur ^: der Lösung, durchgeführt. Bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln wird man unter Umständen zur Beschleunigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Druck arbeiten. Zur Schonung der gebildeten ungesättigten Verbindungen ist es erwünscht, in einer sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Atmosphäre zu arbeiten. Eine Beschleunigung der Abspaltung läßt sich durch einen geringen Jodzusatz zum Zink erzielen.The Halogeniabisipailtu-nig is expediently at elevated temperature, for. B. at the boiling point ^: the solution carried out. In the case of low-boiling solvents, it may be necessary to work under pressure at an elevated temperature to accelerate the reaction. To protect the unsaturated compounds formed, it is desirable to work in a low-oxygen or oxygen-free atmosphere. The elimination can be accelerated by adding a small amount of iodine to the zinc.

Lösungsmittel, welche die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens erlauben, sind z. B. Alkohole. Aceton eignet sich nicht, weil es bei dem Prozeß selbst eine Umwandlung erleidet. Bestens hat sich das Dioxan bewährt, besonders mit metallischem Zink als halogenabspaltendem Mittel. Lösungsmittel, die nicht Metallhalogenide zu lösen vermögen, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ergeben Verharzungen.Solvents which allow the process according to the invention to be carried out are, for. B. Alcohols. Acetone is unsuitable because it undergoes a transformation in the process itself. Great Dioxane has proven itself, especially with metallic zinc as a halogen-releasing agent. Solvents that cannot dissolve metal halides, such as. B. aliphatic or aromatic Hydrocarbons result in gumming.

Bekannt ist die Enthalogenierung von durch additive Halogenierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen Di-, Tetra- oder Hexahalogenfettsäuren mit Zink, z. B. in alkoholischer Lösung. Eine ähnliche Reaktion mit Fettsäuren usw., die substitutiv chloriert waren, bei denen also die Chloratome nicht jeweils paarweise in der Kohlenwasserstoffkette nebeneinander liegen, war in keiner Weise zu erwarten.The dehalogenation of unsaturated fatty acids by additive halogenation is known obtained di-, tetra- or hexahalogen fatty acids with zinc, z. B. in alcoholic solution. A similar Reaction with fatty acids etc., which were chlorinated substitutively, in which the chlorine atoms not lying side by side in pairs in the hydrocarbon chain was in no way closed expect.

Es wurde nun gefunden, daß beim Kochen solcher substitutiv chlorierten Verbindungen in alkoholischer Lösung mit Zink das Chlor teilweise abspaltbar ist, wobei in voller Ausbeute völlig helle, unverharzte Öle entstehen, deren Jodzahlen, gegen die Zeit aufgetragen, einen parabelartigen Anstieg zeigen. Mit Dioxan als Lösungsmittel verläuft der Anstieg eher geradlinig und führt zu fast völliger Chlorabspaltung. Diese Reaktion, die in keiner Weise vorauszusehen war, da sie an unregelmäßig chlorierten Kohlenwasserstoffketten erfolgt, verläuft womöglich unter intermediärer Isomerisation der Stellung einzelner Chloratome.It has now been found that when cooking such substitutively chlorinated compounds in alcoholic Solution with zinc, the chlorine can be partially split off, whereby in full yield completely light-colored, unresinous Oils are created whose iodine numbers, plotted against time, show a parabolic increase show. With dioxane as the solvent, the increase is rather straightforward and leads to almost complete Elimination of chlorine. This reaction, which could not be foreseen in any way, as it was irregular chlorinated hydrocarbon chains takes place, possibly proceeds with intermediate isomerization the position of individual chlorine atoms.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da es gestattet, ohne Verluste bei relativ milden Bedingungen in technischer einfacher Weise synthetische trocknende Öle zu erhalten. Aus den bisherigen Veröffentlichungen war die Wirkung des Verfahrens in keiner Weise zu erwarten, besonders auch deshalb, weil die gemeinsame Abspaltung zweier nicht benachbart gebundener Halogenatome unter Schaffung einer Doppelbindung nicht vorauszusehen war.The method according to the invention represents a significant technical advance, since it allows Synthetic in a technically simple manner without losses under relatively mild conditions to obtain drying oils. From previous publications, the effect of the procedure was Not to be expected in any way, especially because of the joint split two halogen atoms not bonded adjacent to one another, creating a double bond was to be foreseen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind, wenn man von gesättigten Fettsäuren oder ihren Estern oder hellen Kohlenwasserstoffen ausgeht, helle, niedrigviskose Öle, die als Anstrichbindemittel unter Sauerstoffaufnahme bis zu etwa 14% rasch trocknen und sich wie die natürlichen trocknenden Öle auch sikkativieren lassen. Bemerkenswert ist gegenüber den letzteren, daß sie nach Erreichung der maximalen Gewichtszunahmen keinen Gewichtsverlust aufweisen. Die Filme sind klebfrei, hart, hell, elastisch und hochglänzend. Sie sind mit den natürlichen ölen zu deren Veredelung mischbar.The products obtained according to the invention are, if one of saturated fatty acids or their Esters or light-colored hydrocarbons emanates, light-colored, low-viscosity oils that are used as paint binders Dry quickly with up to about 14% oxygen uptake and dry like the natural ones Also let oils siccative. What is remarkable about the latter is that after attainment the maximum weight gains do not show any weight loss. The films are tack-free, hard, light, elastic and high-gloss. You are using the natural oils to refine them miscible.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen go sich auch z. B. Bitumina oder Kohlenwasserstoffe, die aus Braunkohlenteer in angereicherter Form gewonnen sind, verwenden. Man bekommt veredelte Produkte mit trocknenden Eigenschaften, die sich auch besonders gut als Einbrennlacke eignen. Die Produkte sind natürlich dunkelfarbig. Sie zeichnen sich aus durch Haftfestigkeit, Härte, Wasser- und Temperaturfestigkeit. Sie können daher als Anstriche und Schutzmittel für Baustoffe aller Art Verwendung finden.According to the inventive method can also go z. B. bitumina or hydrocarbons, which are obtained from lignite tar in an enriched form. You get refined Products with drying properties that are also particularly suitable as stoving enamels. The products are of course dark in color. They are characterized by their adhesive strength, hardness, Water and temperature resistance. They can therefore be used as paints and protective agents for building materials find all kinds of use.

Beispiel ιExample ι

10 Teile chloriertes Stearin mit 42,1% Chlorgehalt wurden in 50 Teilen Methanol gelöst und unter Rühren am Rückfluß mit 20 Teilen Zinkgrieß 15 Stunden gekocht. Nach Abdestillation des Methanols und Auswaschen mit Wasser hatte das helle Reaktionsprodukt eine Jodzahl von 85.10 parts of chlorinated stearin with 42.1% chlorine content were dissolved in 50 parts of methanol and, with stirring, under reflux with 20 parts of zinc grit Cooked for 15 hours. After distilling off the methanol and washing it out with water, the light-colored reaction product has an iodine number of 85.

Beispiel 2Example 2

15. Teile chloriertes Stearinsäuretriglycerid mit 51,7%) Chlorgehalt wurden in 50-Teilen Dioxan gelöst und mit 30 Teilen Zinkgrieß unter Rückfluß und Rühren in Stickstoff atmosphäre erhitzt, bis keine Neubildung von Zinkchlorid erfolgte. Das durch Abdestillation der Hauptmenge des Dioxans und Ausfällen mit Wasser erhaltene, niedrigviskose Öl hatte die Kauf mann-Jodzahl 164,4, Woburn-Jodzahl 183,5 und einen Restchlorgehalt von 11,4%. Es trocknete in 2 Tagen in dünner ^: Schicht zu einem klebfreien Film auf.15. Parts of chlorinated stearic acid triglyceride with 51.7% chlorine content were dissolved in 50 parts of dioxane and heated with 30 parts of zinc powder under reflux and stirring in a nitrogen atmosphere until no new formation of zinc chloride took place. The low-viscosity oil obtained by distilling off most of the dioxane and precipitating it with water had a Kaufmann iodine number of 164.4, a Woburn iodine number of 183.5 and a residual chlorine content of 11.4%. It dried in 2 days in a thin ^: layer to form a tack-free film.

Beispiel 3Example 3

10 Teile hoctibromiertes Triglycerid aus synthetischen Fettsäuren der Paraffinoxydation vom mittleren Molgewicht 284, das 63,2% Brom ent-10 parts of hydrobrominated triglyceride from synthetic Fatty acids of paraffin oxidation with an average molecular weight of 284, containing 63.2% bromine

530/457530/457

W 10965 IVc/22 hW 10965 IVc / 22 h

hielt, wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 in ein trocknendes Öl übergeführt, das eine Kauf-, mann-Jodzahl von 161, Woburn-Jodzahl 170,8 und einen Restbromgehalt von 11,4% besaß. Es trockriete in 2V2 Tagen klebfrei auf.held, were converted into a drying oil according to the procedure of Example 2, which is a purchase, mann iodine number of 161, Woburn iodine number 170.8 and had a residual bromine content of 11.4%. It dried up tack-free in 2/2 days.

Beispiel 4Example 4

15 Teile chloriertes Olivenöl mit 49,9% Chlorgehalt, das also weit über die natürlichen "Doppel-Windungen hinaus chloriert war, ergaben bei der Abspaltung wie im Beispiel 2 ein helles Öl, das in 4 Tagen klebfrei trocknete und die Kaufmann-Jodzahl 155,8 und Woburn-Jodzahl 175,9 besaß.15 parts chlorinated olive oil with 49.9% chlorine content, So far beyond the natural "double turns." was also chlorinated, resulted in the cleavage as in Example 2, a pale oil, which in Dried tack-free for 4 days and the Kaufmann iodine number 155.8 and Woburn iodine number 175.9.

Beispiel 5Example 5

15 Teile chloriertes Ceresin mit 49,5 °/o Chlorgehalt ergab bei der Abspaltung nach Beispiel 2 ein helles, niedrigviskoses trocknendes öl der Kauf mann-Jodzahl 173,5 und Woburn-Jodzahl 213,2 mit einem geringen Restchlorgehalt und der Säurezahl 1,5. Es trocknete in 18 Stunden klebfrei auf, nach Sikkativierung mit 0,33% Soligen-Kobalt in 3 bis 4 Stunden.15 parts of chlorinated ceresine with 49.5% chlorine content resulted in the cleavage according to Example 2 a light-colored, low-viscosity drying oil of Kaufmann iodine number 173.5 and Woburn iodine number 213.2 with a low residual chlorine content and the Acid number 1.5. It dried tack-free in 18 hours, after siccative treatment with 0.33% Soligen cobalt in 3 to 4 hours.

Beispiel 6Example 6

Das tertiäre Amdn (C₁₈ H₃₇) ₃ N wurde auf 54% Chlorgehalt chloriert und ergab bei der Chlorabspalituing wie im Beilspiel 2 ein hochviskoses, helles, trocknendes Öl mit einem Restchlorgehalt von 9% und der Säurezahl 3,2. Es trocknete in 4 Tagen klebfrei auf.The tertiary Amdn (C ₁₈ H ₃₇ ) ₃ N was chlorinated to 54% chlorine content and, as in example 2, gave a highly viscous, pale, drying oil with a residual chlorine content of 9% and an acid number of 3.2 when the chlorine was removed. It dried tack-free in 4 days.

Beispiel 7Example 7

Ein hochchlorierter kreosotfreier Teer mit 34,3% Chlor wurde in Dioxan gelöst, die dem Gewicht des Teeres entsprechende halbe Menge Zinkpulver hinzugegeben und unter starker Rührung bei ioo° C entchloriert. Nach 24 Stunden wurde eine Jodzahl nach Kaufmann von 87 erreicht. Das nicht umgesetzte Zinkpulver und das entstandene Zinkchlorid wurden abfütriert, das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Produkt in Benzol bis zur Streichfähigkeit gelöst und auf Eisenblechtafeln aufgestrichen bzw. eingebrannt.A highly chlorinated creosote-free tar with 34.3% chlorine was dissolved in dioxane, the weight of the Half the amount of zinc powder is added and the mixture is stirred vigorously at 100 ° C dechlorinated. A Kaufmann iodine number of 87 was reached after 24 hours. The not implemented Zinc powder and the zinc chloride formed were filtered off, and the solvent was distilled off and the product obtained dissolved in benzene until spreadable and placed on iron sheets painted on or baked on.

Beispiel 8Example 8

, Die Phenolanteile wurden vor der Chlorierung des Schwelteeres mit io°/oiger wäßriger NatronThe phenol components were before the chlorination of the carbon dioxide with 10% aqueous sodium bicarbonate

lauge ausgeschüttelt sowie nach dem maximal erreichbaren Chlorgehalt von etwa 41% nochmals ausgeschüttelt. Bei der Entchlorierung wurde Isoamylalkohol als Lösungsmittel sowie Eisen- und Zinkoxydpulver als Chlorabspaltungsmittel verwendet. lye shaken out and again after the maximum achievable chlorine content of about 41% shaken out. During dechlorination, isoamyl alcohol was used as a solvent, as well as iron and Zinc oxide powder used as a chlorine splitting agent.

Beispiel 9Example 9

Mit dem Destillat des Teeres wurden die Operationen, wie unter Beispiel 7 und 8 beschrieben, durchgeführt. Bei diesem Versuch war die Reaktionsgeschwindigkeit der Entchlorierung etwa dreimal größer. Es konnte eine maximale Chlorabspaltung bis zu einem Chlorgehalt von 3,5% erreicht werden.With the distillate of the tar, the operations as described under Examples 7 and 8 were carried out, accomplished. In this experiment, the dechlorination reaction rate was about three times greater. A maximum of chlorine elimination up to a chlorine content of 3.5% was achieved will.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von durch Sauerstoffaufnahme trocknenden Bindemitteln aus halogenieren, organischen, vorzugsweise gesättigten Verbindungen mit längeren Kohlenwasserstoffketten durch Abspaltung von Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenabspaltung in Gegenwart solcher Lösungsmittel mittels Metallen oder Metalloxyden, z. B. Zink, Eisen oder Eisenoxyd, durchführt, die in der Lage sind, die entstehenden Metallhalogenide ohne Umwandlung zu lösen, beispielsweise in Dioxan.1. Process for the production of binders which dry by uptake of oxygen from halogenated, organic, preferably saturated compounds with longer hydrocarbon chains by splitting off halogen, characterized in that the splitting off of halogen is carried out in the presence of such Solvent by means of metals or metal oxides, e.g. B. zinc, iron or iron oxide, which are able to convert the resulting metal halides without conversion to be dissolved, for example in dioxane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte gesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that chlorinated saturated fatty acids or their esters are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe bituminöse Rohstoffe oder die aus Braunkohlenteer angereicherten paraffinischen Kohlenwasserstoffe verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that that the starting materials used are bituminous raw materials or paraffinic hydrocarbons enriched from lignite tar used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenabspaltung in-einer sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Atmosphäre durchführt.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the splitting off of halogen is carried out Performs in a low-oxygen or oxygen-free atmosphere. Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 297662, 312927, 938;Referred publications:
German Patent Nos. 297662, 312927, 938; österreichische Patentschriften Nr. 90 268,Austrian patent specifications No. 90 268, 173235;
USA.-Patentschriften Nr. 1484 018, 2538072.173235;
U.S. Patent Nos. 1484 018, 2538072.