DEP0000342BA - Process for the preparation of 2,4-dichlorophenoxy fatty acids - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vonThe invention relates to a method for producing

2,4-Dichlorphenoxyfettsäuren.2,4-dichlorophenoxy fatty acids.

Es ist bekannt, dass 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure durch Umsetzung von Natrium-2,4-dichlorphenolat mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Ätznatron dargestellt werden kann. Auch andere 2,4-Dichlorphenoxyderivate sind auf analoge Weise gewonnen worden. So ist der 2,4-Dichlorphenoxypropionsäureäthylester aus dem Natriumdichlorphenolat und dem (Alpha)-Brompropionsäureäthylester erzeugt worden. Das für diesen Zweck erforderliche Dichlorphenol ist bisher durch Chlorieren von Phenol oder o- oder p-Chlophenol und darauffolgende Isolierung der gewünschten Dichlorverbindung durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation dargestellt worden.It is known that 2,4-dichlorophenoxyacetic acid can be prepared by reacting sodium 2,4-dichlorophenolate with monochloroacetic acid in the presence of caustic soda. Other 2,4-dichlorophenoxy derivatives have also been obtained in an analogous manner. For example, ethyl 2,4-dichlorophenoxypropionate was produced from sodium dichlorophenolate and ethyl (alpha) bromopropionate. The dichlorophenol required for this purpose has hitherto been prepared by chlorinating phenol or o- or p-chlorophenol and then isolating the desired dichloro compound by fractional distillation or crystallization.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun zur Herstellung vonAccording to the present invention, the production of

2,4-Dichlorphenoxyfettsäuren geschmolzenes Phenol bis zu einer der Einführung von ungefähr 2 Atomen Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufen chloriert und anschließend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt in Gegenwart einer Base mit einer (Alpha)-Halogenfesttsäure umgesetzt.2,4-dichlorophenoxy fatty acids, molten phenol is chlorinated up to one of the steps corresponding to the introduction of about 2 atoms of chlorine per molecule of phenol and then the crude chlorination product obtained is reacted in the presence of a base with an (alpha) -halogen solid acid.

Bei Chlorierung des geschmolzenen Phenols auf diesem Wege ist der gebildete Hauptbestandteil 2,4-Dichlorphenol, doch sind auch nennenswerte Mengen andere Chlorphenole vorhanden. Es wurde jedoch gefunden, dass die Gegenwart dieser anderen Chlorphenole bei der darauffolgenden Darstellung der 2,4-Dichlorphenoxyderivate weder eine wesentliche Verunreinigung des Endproduktes ergibt, noch die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt, so dass das 2,4-Dichlorphenoxyderivat aus dem rohen Dichlorphenol in einer im wesentlichen reinen Form erhalten werden kann. Es ist auf diese Weise möglich, die mühevollen und Zeit beanspruchenden Maßnahmen zur Isolierung des reinen 2,4-Dichlorphenols zu vermeiden.When the molten phenol is chlorinated in this way, the major component formed is 2,4-dichlorophenol, but significant amounts of other chlorophenols are also present. However, it has been found that the presence of these other chlorophenols in the subsequent preparation of the 2,4-dichlorophenoxy derivatives does not result in any significant contamination of the end product, nor does it impair the ease with which the process can be carried out, so that the 2,4-dichlorophenoxy derivative from the crude dichlorophenol in a substantially pure form can be obtained. In this way it is possible to avoid the laborious and time-consuming measures for isolating the pure 2,4-dichlorophenol.

Bei Durchführung der Chlorierung soll der Anteil des mit dem Phenol in Verbindung tretenden Chlors zwischen 1,85 und 2,25 Atomen, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,25 Atomen, Chlor je Molekül Phenol liegen. Hierdurch wird der Maximalgehalt des erforderlichen Dichlorphenols in dem chlorierten Material gesichert. Falls gewünscht, kann die Zunahme des Chlorgehaltes des Phenols während der Chlorierung durch Messen des Gewichtes der eingeführten Chlormenge verfolgt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass mit fortschreitender Zuführung von Chlor der Erstarrungspunkt des der Chlorierung unterliegenden Materials einen Maximalwert erreicht, der dem optimalen Verhältnis an Chlor entspricht. Dementsprechend wird daher die Chlorierung bis zu einer Stufe fortgeführt, bei welcher der Erstarrungspunkt diesen Maximalwert erreicht, wie dies in der britischen Patentschrift Nr. 573 475 beschrieben ist. Dieser maximale Erstarrungspunkt liegt ungefähr bei 37°, doch kann ein zur nachfolgenden Herstellung des Phenoxyderivates geeignetes Material durch Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34° erhalten werden. Falls gewünscht, kann die Dichte des chlorierten Materials unter besonders festgelegten Bedingungen mit dem Erstarrungspunkt in Verbindung gebracht und die Chlorierung so lange durchgeführt werden, bis das chlorierte Material eine vorbestimmte Dichte erreicht. So entspricht eine Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34° einer Dichte von 40° zwischen 1,40 und 1,42. Die Chlorierung wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen 80 und 90° durchgeführt, wobei zur Verhinderung eines unzulässigen Temperaturanstieges Kühlung angewendet wird.When the chlorination is carried out, the proportion of chlorine coming into contact with the phenol should be between 1.85 and 2.25 atoms, preferably between 2.0 and 2.25 atoms, chlorine per molecule of phenol. This ensures the maximum level of dichlorophenol required in the chlorinated material. If desired, the increase in the chlorine content of the phenol during the chlorination can be followed by measuring the weight of the amount of chlorine introduced. It has been found, however, that as the addition of chlorine progresses, the solidification point of the material subject to chlorination reaches a maximum value which corresponds to the optimum ratio of chlorine. Accordingly, the chlorination is therefore continued up to a stage at which the freezing point reaches this maximum value, as described in British Patent No. 573,475. This maximum solidification point is approximately 37 °, but a material suitable for the subsequent production of the phenoxy derivative can be obtained by chlorination to a solidification point above 34 °. If desired, the density of the chlorinated material can be related to the solidification point under specially specified conditions and the chlorination can be carried out until the chlorinated material reaches a predetermined density. Chlorination up to a solidification point above 34 ° corresponds to a density of 40 ° between 1.40 and 1.42. The chlorination is carried out in a suitable manner at a temperature between 80 and 90 °, cooling being used to prevent an unacceptable rise in temperature.

Die darauffolgende Umwandlung des Dichlorphenols in eine Phenoxyfettsäure kann mittels der gewöhnlichen Methoden ausgeführt werden. So kann bei der Darstellung vonThe subsequent conversion of the dichlorophenol into a phenoxy fatty acid can be carried out by the usual methods. For example, when displaying

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure das rohe Dichlorphenol, das durch Chlorierung von Phenol in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, mit einer Base, z.B. mit einer wässrigen Ätznatronlösung vermischt werden, und zwar in einem geringem Überschuss über jener Menge, die sowohl dem Phenol als auch der Säure, mit welcher umgesetzt werden soll, äquivalent ist. Zweckmäßig enthält die Ätznatronlösung ungefähr 20% Ätznatron.2,4-dichlorophenoxyacetic acid, the crude dichlorophenol obtained by chlorinating phenol in the manner described above, mixed with a base, for example with an aqueous caustic soda solution, in a slight excess over the amount that both the phenol and the acid to be reacted with is equivalent. The caustic soda solution expediently contains approximately 20% caustic soda.

Hierauf wird Monochloressigsäure in einer dem Phenol äquivalenten Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen. Hierdurch wird das Natriumsalz der 2,4-Dichlophenoxyessigsäure ausgefällt, das, z.B. unter Verwendung eines Vakuumfilters, abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet werden kann. Das so erhaltene Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure kann durch Auflösen in Wasser, Ansäuern mit einer starken Säure und Umkristallisieren der hierdurch ausgefällten Säure aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Petroläther, in die entsprechende Säure umgewandelt werden.Then monochloroacetic acid is added in an amount equivalent to the phenol and the reaction mixture is refluxed for several hours and then allowed to cool. This precipitates the sodium salt of 2,4-dichlophenoxyacetic acid, which can be filtered off, e.g. using a vacuum filter, washed with a little cold water and dried in vacuo. The sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid thus obtained can be converted into the corresponding acid by dissolving it in water, acidifying it with a strong acid and recrystallizing the acid precipitated in this way from a suitable solvent such as toluene or petroleum ether.

Anstelle der Verwendung von Ätznatron bei der obigen Kondensationsreaktion können auch andere basische Substanzen, z.B. andere Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder Alkalicarbonate, verwendet werden. Das Dichlorphenol kann auch mit anderen Monochlorfettsäuren, z.B. mit (Alpha)-Chlorpropionsäure, (Alpha)-Chlorbuttersäure oder (Alpha)-Chlorisobuttersäure, umgesetzt werden. Die entsprechenden Brom-substituierten Säuren können gleichfalls verwendet werden. Bei einigen dieser Basen und (Alpha)-Halogenfettsäuren können die daraus hergestellten Salze der Phenoxyfettsäuren in hohem Grade in der Reaktionsmischung unlöslich und daher durch Filtrieren, Dekantieren oder dgl. Methoden isolierbar sein. Dies ist z.B. beim Natriumsalz der Dichlorphenoxyessigsäure, deren Darstellung weiter oben beschrieben ist, der Fall. Das Kalziumsalz der Dichlorphenoxypropionsäure hat gleichfalls geeignete Löslichkeitseigenschaften, um auf diese Weise gewonnen zu werden, während das Natriumsalz derselben Säure in der Reaktionsmischung löslich ist und nicht in dieser Art isoliert werden kann. In solchen Fällen und auch dann, wenn sich das gebildeteInstead of using caustic soda in the above condensation reaction, other basic substances such as other alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides or alkali carbonates can be used. The dichlorophenol can also be reacted with other monochloro fatty acids, e.g. with (alpha) -chloropropionic acid, (alpha) -chlorobutyric acid or (alpha) -chloroisobutyric acid. The corresponding bromine-substituted acids can also be used. In the case of some of these bases and (alpha) -halo fatty acids, the salts of the phenoxy fatty acids prepared therefrom can be highly insoluble in the reaction mixture and can therefore be isolated by filtration, decanting or the like. This is the case, for example, with the sodium salt of dichlorophenoxyacetic acid, the preparation of which is described above. The calcium salt of dichlorophenoxypropionic acid also has suitable solubility properties to be recovered in this way, while the sodium salt of the same acid is soluble in the reaction mixture and cannot be isolated in this way. In such cases and also when the educated

Salz wenigstens teilweise aus der Reaktionsmischung ausscheidet, kann das Produkt durch ansäuern mit einer genügenden Menge von Mineralsäure in Form der freien Säure gewonnen werden. Im allgemeinen scheidet sich dann die Säure selbst aus dem Reaktionsgemisch ab und kann durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt oder mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie Äther, Toluol oder Kohlenstofftetrachlorid, extrahiert werden.Salt at least partially separates out of the reaction mixture, the product can be obtained by acidification with a sufficient amount of mineral acid in the form of the free acid. In general, the acid itself then separates out of the reaction mixture and can be separated off by decanting or filtration or extracted using a suitable solvent, such as ether, toluene or carbon tetrachloride.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts given are parts by weight.

Beispiel 1example 1

150 Teile Phenol wurden in ein mit Thermometer, Chlorzuleitung, Chlorwasserstoffableitung mit Kühler, Heiz- und Kühleinrichtung versehenes Gefäß eingebracht. Das Gefäß wurde bis zum Schmelzen des Phenols erhitzt und dann Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde eingeleitet. Es fand Wärmeentwicklung statt, wobei die Temperatur bis 80° anstieg. Hierauf wurde mit der Kühlung begonnen und die Temperatur im weiteren Verlauf der Chlorierung zwischen 80 und 90° gehalten. Sobald etwas weniger als die zur Bildung der Dichlorverbindung theoretisch erforderliche Chlormenge eingeführt worden war, wurden kleine Proben in Abständen herausgenommen und deren Erstarrungspunkt dadurch bestimmt, dass man jede Probe in einem mit einem Luftmantel versehenen Glasrohr unter Rühren abkühlen ließ und die Temperatur, bei der die Verfestigung eintrat, feststellte. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37° erhalten war, wurde die zweite Zuleitung von Chlor beendet. Es waren 380 Teile Chlor in das Phenol eingeleitet worden, und das Produkt hatte ein Gewicht von 430 Teilen.150 parts of phenol were introduced into a vessel provided with a thermometer, a chlorine inlet, a hydrogen chloride outlet, a condenser, and heating and cooling equipment. The vessel was heated until the phenol melted and chlorine was then passed in at a rate of 19 parts per hour. There was heat development, the temperature rising to 80 °. The cooling was then started and the temperature was kept between 80 and 90 ° in the further course of the chlorination. As soon as a little less than the amount of chlorine theoretically required to form the dichloro compound had been introduced, small samples were taken out at intervals and their freezing point was determined by allowing each sample to cool in an air-jacketed glass tube with stirring and the temperature at which the Solidification occurred, noted. As soon as a sample with a freezing point of 37 ° was obtained, the second supply of chlorine was terminated. 380 parts of chlorine had been introduced into the phenol and the product weighed 430 parts.

Das Produkt wurde mit 235 Teilen Ätznatron, die in 940 Teilen Wasser gelöst waren, vermischt, worauf 255 Teile Monochloressigsäure zugesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen. Das Endprodukt wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltes Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Es wurde so eine 80%ige Ausbeute an Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat, berechnet auf das Phenol, erhalten.The product was mixed with 235 parts of caustic soda dissolved in 940 parts of water, followed by the addition of 255 parts of monochloroacetic acid. The resulting reaction mixture was refluxed for 4 hours and then allowed to cool. The final product was filtered off using a vacuum filter, washed with a small amount of cold water and dried at 50 ° in vacuo. An 80% yield of sodium 2,4-dichlorophenoxyacetate, calculated on the phenol, was obtained in this way.

Die Natriumverbindung wurde durch Behandlung mit wässriger Salzsäure und Umkristallisierung aus Toluol in die entsprechende Säure umgewandelt. Es wurde so die 2,4-Dichlorpheoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 138° erhalten.The sodium compound was converted into the corresponding acid by treatment with aqueous hydrochloric acid and recrystallization from toluene converted. The 2,4-dichloropheoxyacetic acid with a melting point of 138 ° was obtained in this way.

Beispiel 2Example 2

75 Teile des rohen 2,4-Dichlorphenols, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden mit 43 Teilen Natriumhydroxyd, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen (Alpha)-Chlorpropionsäure vermischt. Die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann angesäuert und das ausgefällte Öl mit Äther extrahiert. Die so erhaltene ätherische Lösung wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat ausgezogen und (Alpha)-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure aus dem wässrigen Extrakt durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Es wurden so 30,6 Teile roher (Alpha)-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 115-117° zeigte.75 parts of the crude 2,4-dichlorophenol, which had been prepared according to Example 1, were mixed with 43 parts of sodium hydroxide, 150 parts of water and 50 parts of (alpha) -chloropropionic acid. The mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was then acidified and the precipitated oil extracted with ether. The ethereal solution thus obtained was extracted with an aqueous solution of sodium bicarbonate and (alpha) - (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid was precipitated from the aqueous extract by acidification with hydrochloric acid, filtered off and dried. This gave 30.6 parts of crude (alpha) - (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid which, after recrystallization from toluene, had a melting point of 115-117 °.

Beispiel 3Example 3

49 Teile rohen Dichlorphenol, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden mit 30 Teilen Natriumhydroxyd, 100 Teilen Wasser und 50 Teilen (Alpha)-Brom-n-buttersäure vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde49 parts of crude dichlorophenol, prepared according to Example 1, were mixed with 30 parts of sodium hydroxide, 100 parts of water and 50 parts of (alpha) -bromo-n-butyric acid and the mixture was refluxed for 6 hours. It was

(Alpha)-(2,4-Dichlorphenoxy)-n-buttersäure wie in Beispiel 2 isoliert. Hierbei wurden 24,7 Teile der rohen Säure erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (S.P. 60-80°) zeigte die Säure einen Schmelzpunkt von 80°.(Alpha) - (2,4-dichlorophenoxy) -n-butyric acid as isolated in Example 2. This gave 24.7 parts of the crude acid. After recrystallization from petroleum ether (S.P. 60-80 °) the acid showed a melting point of 80 °.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes Phenol bis zu einer der Einführung von ungefähr 2 Atomen Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufe chloriert und anschließend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt mit einer (Alpha)-Halogenfettsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.1.) Process for the production of 2,4-dichlorophenoxy fatty acids, characterized in that molten phenol is chlorinated up to a stage corresponding to the introduction of approximately 2 chlorine atoms per molecule of phenol and then the crude chlorination product obtained is chlorinated with an (alpha) -halo fatty acid in the presence a base is implemented. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als (Alpha)-Halogenfettsäure Monochloressigsäure verwendet wird, und dass nach beendeter Reaktion die frei 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure durch Ansäuern mit einer Mineralsäure abgeschieden und isoliert wird.2.) The method according to claim 1, characterized in that monochloroacetic acid is used as the (alpha) -halo fatty acid, and that after the reaction has ended, the free 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is deposited and isolated by acidification with a mineral acid.