DEK0012722MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 3. Januar 1952 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955Registration date: January 3, 1952. Advertised on October 27, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
In der deutschen Patentschrift 445 390 wird die Herstellung einer Naphthostyril-sulfonsäure beschrieben (s. Beispiel 8), in der die Sulfongruppe als in 4-Stellung befindlich angenommen wird. Aus inzwischen durchgeführten eigenen Konstitutionsuntersuchungen bei der Naphthostyril-sulfonsäure ist zu folgern, daß die Auffassung über die 4-Stellung der Sulfongruppe als gesichert angesehen werden kann. Die aus der genannten Sulfonsäure herzustellende, technisch wichtige 2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure ist in der Literatur noch nicht beschrieben.The German patent specification 445 390 describes the preparation of a naphthostyril sulfonic acid (See Example 8), in which the sulfone group is assumed to be in the 4-position. From meanwhile performed own constitutional examinations for naphthostyril sulfonic acid is closed conclude that the view about the 4-position of the sulfone group can be regarded as certain. The industrially important 2-amino-naphthostyril-4-sulfonic acid to be prepared from the sulfonic acid mentioned has not yet been described in the literature.
Eigene Versuche, diese Verbindung durch Einführung der Aminogruppe in die 2-Stellung der Naphthostyril-4-sulfonsäure nach den in der präparatiyen Chemie üblichen Methoden zu erhalten, beispielsweise über die Herstellung eines Azofarbstoffes oder einer Nitroverbindung, sind auf Schwierigkeiten gestoßen. Im Gegensatz zu der ähnlich konstituierten Naphthsultam-4-sulfonsäure kuppelt die Naphthostyril-4-sulfonsäure nicht mit Diazoverbindungen. Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf die Sulfonsäure erfolgt teilweise eine Elimihierung der Sulfonsäuregruppe. Es entstehen neben geringen Mengen der 2-Nitronaphthostyril-4-sulfonsäure beträchtliche Mengen an sulfonsäuregruppenfreien und höher nitrierten Nebenprodukten. Our own experiments, this compound by introducing the amino group in the 2-position of the naphthostyril-4-sulfonic acid to be obtained by the methods customary in preparatory chemistry, for example on the preparation of an azo dye or a nitro compound have encountered difficulties. In contrast to the similarly constituted naphthsultam-4-sulfonic acid does not couple naphthostyril-4-sulfonic acid with diazo compounds. When acting from nitric acid to sulfonic acid, the sulfonic acid group is partially eliminated. In addition to small amounts of 2-nitronaphthostyril-4-sulfonic acid, this is formed considerable amounts of sulfonic acid group-free and more highly nitrated by-products.
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K 12722 IVc/12 pK 12722 IVc / 12 p
Es ist nun gefunden worden, daß man die 2-Aminonaphthostyril-4-sulfonsäure und ihre Sulfonderivate in guier Ausheut'.1 dadurch herstellen kann, daß man die Naphthoslynl-4-sulfonsäurc oder ihre Alkalisalze nach an sich bekannten Methoden zunächst in das Sulfochlorid überführt, dieses zum 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochloriu nitriert, zweckmäßig in Gegenwart von Eisessig als Lösungsmittel, das 2-Nitronaphthostyril-4-sulfoehlorid mit Alkalihydroxyden hydrolysiert oder mit reaktionsfähige Gruppen enthüllenden Verbindungen in Sulfonderivate, z. B. ihre Säureamide oder lister, überführt und die entstandene 2-Ni(ro-naphthostyril-4-sulfonsäure bzw. ihre Sulfonderivate reduziert, zweckmäßig mit Wasserstoff unter Druck und unter' Verwendung eines Nickelkatalysators. It has now been found that 2-aminonaphthostyril-4-sulfonic acid and its sulfone derivatives are in good condition. 1 can be prepared by first converting the naphthoslynl-4-sulfonic acid or its alkali metal salts into the sulfochloride by methods known per se, nitrating this to 2-nitro-naphthostyril-4-sulfochloriu, expediently in the presence of glacial acetic acid as the solvent, the 2 -Nitronaphthostyril-4-sulfoehlorid hydrolyzed with alkali metal hydroxides or with reactive groups revealing compounds in sulfone derivatives, z. B. their amides or lister, transferred and the resulting 2-Ni (ro-naphthostyril-4-sulfonic acid or its sulfone derivatives reduced, advantageously with hydrogen under pressure and using a nickel catalyst.
Die 2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure mit der FormelThe 2-amino-naphthostyril-4-sulfonic acid with the formula
CO NHCO NH
— N H.,- N H.,
SCI1IlSCI 1 Il
und ihre Sulfonderivate, beispielsweise 2-Aminona])hlliostyril-4-sulfonary]amide oder 2-Amino-naphihostyril-.|-sulfonsäure-cster, sind wertvolle Färbst off/, wisehenprodukte.and their sulfone derivatives, for example 2-aminona]) hlliostyril-4-sulfonary] amides or 2-amino-naphihostyril-. | -sulfonic acid cster, are valuable dyes off /, knowledge products.
20 g naphtliostyril-4-sulfonsaures Kalium werden unter Rühren in 20 ecm Phosphoroxychlorid eingetragen. Hiernach werden 20 g Phosphorpentachlorid portionsweise hinzugefügt, wobei die Temperatur fast bis zum Siedepunkt des Phosphoroxychlorids ansteigt. Man rührt ohne Kühlung noch 3 Stunden weiter und gießt sodann die entstandene dunkelbraune Lösung unter gutem Umrühren in 300 g Eis ein. Dabei fällt das gebildete Naphthostyril-4-sulfochlorid als dunkelbraune kristalline Masse aus. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/Wasser oder Eisessig bildet das Sulfochlorid gelbe nadelförniige Kristalle vom Schmelzpunkt 205 bis 207". Ausbeute log.20 g of naphtliostyril-4-sulfonic acid potassium are used entered into 20 ecm of phosphorus oxychloride with stirring. Then 20 g of phosphorus pentachloride are added added in portions, the temperature rising almost to the boiling point of the phosphorus oxychloride. The mixture is stirred for a further 3 hours without cooling and then the resulting dark brown solution is poured with good stirring in 300 g of ice. The naphthostyril-4-sulfochloride formed falls as a dark brown color crystalline mass. After recrystallization from dioxane / water or glacial acetic acid, the Sulphochloride yellow needle-like crystals with melting point 205 to 207 ". Yield log.
15 g Naph(hostyri!~4-sulfoehlorid werden in 30 ecm Eisessig suspendier! und unter gutem Umrühren mit 45 ecm Salpetersäure (d - 1,52) versetzt, wobei nach kurzer Zeit unter Selbsterwärmung eine klare Lösung entsteht. Das Kühren wird 1 Stunde fortgesetzt. Dabei beginnt das 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid aus/.ukristallisieren und scheidet sich schließlich als ein dicker Kristallbrei ab. Nach Hinzufügen von 50 ecm Eisessig werden die Kristalle abgesaugl, und die Nitroverbindung wird mit Äther salpetersäurefrei gewaschen. Sie fällt in cremefarbenen schuppcnförmigen Kristallen an, deren Schmelzpunkt bei 255" liegt. Ausbeute 13 g.15 g naph (hostyri! ~ 4-sulfoehlorid are in 30 ecm Glacial acetic acid suspend! and while stirring well 45 ecm of nitric acid (d - 1.52) are added, whereby after a short time a clear solution develops under self-heating. The stirring is continued for 1 hour. The 2-nitro-naphthostyril-4-sulfochloride begins here from /. recrystallize and separate eventually turns into a thick slurry of crystals. After adding 50 ecm of glacial acetic acid, the crystals are sucked off, and the nitro compound is washed free of nitric acid with ether. She falls in cream color flaky crystals with a melting point of 255 ". Yield 13 g.
(),3() g 2~Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid werden in 25 ecm io"/0iger Natronlauge unter Zusatz von 15 ecm Äthylalkohol gelöst und 4 Stunden bei 60 .bis 700 gerührt. Bei Zugabe von verdünnter Salzsäure fällt das 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaure Natrium kristallin aus. Es wird durch Umkristallisieren aus wenig heißem Wasser gereinigt. Ausbeute 7 g.() 3 () g 2 ~ nitro-naphthostyril-4-sulphonyl chloride are dissolved in 25 cc io "/ 0 sodium hydroxide solution with the addition of 15 cc of ethyl alcohol and 70 .to 0 stirred for 4 hours at 60th Upon addition of dilute hydrochloric acid falls the 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonic acid sodium is crystallized out, purified by recrystallization from a little hot water, yield 7 g.
4 g 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaurcs Natrium werden in 150 ecm Wasser gelöst und nach Zugabe von 2 ecm einer wäßrigen Suspension von Raney-Nickel bei Zimmertemperatur in einem 0,5 1 fassenden Rührautoklaven mit Wasserstoff unter Druck reduziert. Die gelbgefärbte Lösung wird von dem Nickelkontakt abfiltriert und dann bis auf etwa 10 ecm eingedampft. Beim Erkalten der eingeengten Lösung kristallisiert das 2-amino-naphthostyril-4-sulfonsaurc Natrium in goldgelb gefärbten Kristallen aus. Ausbeute 3,5 g.4 g of sodium 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaurcs are dissolved in 150 ecm of water and after addition of 2 ecm of an aqueous suspension of Raney nickel at room temperature in a 0.5 1 capacity Stirred autoclave reduced with hydrogen under pressure. The yellow colored solution is from the nickel contact filtered off and then evaporated down to about 10 ecm. When the concentrated solution cools, the 2-amino-naphthostyril-4-sulfonic acid crystallizes Sodium in golden yellow colored crystals. Yield 3.5g.
6,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen 2-Nitronaphthostyril-4-sulfochlorids werden in 20 ecm Dioxan gelöst, und nachdem 5 ecm N-Äthylanilin in die Lösung eingetropft sind, wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 70 bis 8o° erhitzt. Hierbei kristallisiert das 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilid schon in der Wärme aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, der Rückstand mit Alkohol gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert. Das 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilid bildet schwachgelb gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 2480. Ausbeute 6,6 g.6.2 g of the 2-nitronaphthostyril-4-sulfochloride described in Example 1 are dissolved in 20 ecm of dioxane, and after 5 ecm of N-ethylaniline have been added dropwise to the solution, the mixture is heated to 70 to 80 ° for 3 hours while stirring. The 2-nitro-naphthostyril-4-sulfone-N-ethylanilide crystallizes out in the warmth. The precipitate is filtered off with suction, the residue is washed with alcohol and recrystallized from dioxane. The 2-nitro-4-naphthostyril sulfone-N-äthylanilid forms pale yellow crystals of melting point 248 0th Yield 6.6g.
6,5 g 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilid werden in 150 ecm Dioxan gelöst und mit 10 ecm einer alkoholischen Suspension von Raney-Nickcl bei Zimmertemperatur in einem 0,5 1 fassenden Rührautoklaven mit Wasserstoff unter Druck reduziert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird die noch heiße Lösung durch Filtration vom Nickclkontakt getrennt. Beim Abkühlen der filtrierten Lösung kristallisiert ein Teil des 2-Amino-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilids aus. Aus der Mutterlauge wird nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein weiterer Anteil gewonnen. Es fällt in Form goldgelb gefärbter, schuppenförmiger Kristalle an und schmilzt bei 2700. Ausbeute 6 g.6.5 g of 2-nitro-naphthostyril-4-sulfone-N-ethylanilide are dissolved in 150 ecm of dioxane and reduced with 10 ecm of an alcoholic suspension from Raney-Nickcl at room temperature in a 0.5 l stirred autoclave with hydrogen under pressure. After the hydrogen uptake has ended, the still hot solution is separated from the nicking contact by filtration. When the filtered solution cools, some of the 2-amino-naphthostyril-4-sulfone-N-ethylanilide crystallizes out. A further portion is obtained from the mother liquor after the solvent has evaporated. It is obtained in the form of golden-yellow colored, flaky crystals and melts at 270 ° . Yield 6g.
Beispiel 3 no Example 3 no
20 g Phenol werden in einer Mischung von 100 ecm Dioxan und 20 ecm Pyridin gelöst, und in diese Lösung werden 31 g 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid eingetragen. Die Suspension wird sodann 5 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf 60 bis 700 erwärmt. Im Verlaufe dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch vorübergehend in eine klare Lösung über, aus welcher das Pyridinsalz des gebildeten Esters (Salzbildung mit dem Iminowasserstoffatom dcrStyrilgruppe) in orangegelb gefärbten Kristallen zum Teil ausfällt. Während das Reaktionsgemisch abkühlt, fügt man ihm 100 ecm Wasser zu, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, aus welcher dann nach kurzer Zeit der infolge Hydrolyse des Pyridinsalzes sich bildende freie 2-Nitro-naphtliostyril-4-sulfonsäure-20 g of phenol are dissolved in a mixture of 100 ecm of dioxane and 20 ecm of pyridine, and 31 g of 2-nitro-naphthostyril-4-sulfochloride are added to this solution. The suspension is then for 5 hours under stirring and reflux heated to 60 to 70 0th In the course of this time the reaction mixture passes temporarily into a clear solution, from which the pyridine salt of the ester formed (salt formation with the imino hydrogen atom of the styrenic group) partially precipitates in orange-yellow crystals. While the reaction mixture is cooling, 100 ecm of water are added to it, a clear solution initially being formed from which, after a short time, the free 2-nitro-naphthiostyril-4-sulfonic acid which is formed as a result of hydrolysis of the pyridine salt
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phenylester in hellgelben Kristallen ausfällt. Der Ester wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Er schmilzt bei 225 bis 2260. Ausbeute 22,5 g.phenyl ester precipitates in light yellow crystals. The ester is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from glacial acetic acid. It melts at 225 to 226 0 . Yield 22.5g.
20 g 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfonsäure-phenylester werden in 250 ecm Dioxan gelöst und nach Zusatz von 10 ecm einer alkoholischen Suspension von Raney-Nickel bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff unter Druck reduziert. Sobald Wasserstoff nicht mehr aufgenommen wird, wird der Katalysator durch Filtration von der Lösung abgetrennt und die stark gelb gefärbte Lösung im Vakuum eingedampft. Der als Rückstand verbleibende 2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure-phenylester wird aus Dioxan-Wasser umkristallisiert. Der Ester fällt in goldgelb gefärbten Kristallen an und schmilzt bei 256°. Ausbeute 16,4 g.20 g of 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonic acid phenyl ester are dissolved in 250 ecm of dioxane and, after addition of 10 ecm of an alcoholic suspension of Raney nickel at room temperature with hydrogen reduced under pressure. As soon as hydrogen is no longer absorbed, the catalyst is removed by filtration separated from the solution and the strongly yellow colored solution evaporated in vacuo. the 2-amino-naphthostyril-4-sulfonic acid phenyl ester remaining as residue is recrystallized from dioxane-water. The ester falls in golden yellow Crystals and melts at 256 °. Yield 16.4g.
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