DEI0009965MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. März 1955 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Registration date: March 18, 1955. Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 12o GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C 07c CLASS 12o GROUP 25 INTERNAT. CLASS C 07c

19965 IVb/12 ο19965 IVb / 12 ο

Paul Otto Lenel, Norton-on-Tees (Großbritannien)Paul Otto Lenel, Norton-on-Tees (Great Britain)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, Freiwaldauer Weg 28, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, and Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, Freiwaldauer Weg 28, patent attorneys

Verfahren zur Herstellung von Dialkaliderivaten niedermolekularer Cyclohexa-1,4-dien-2,5 -diol-1,4-dicarbonsauredialkylesterProcess for the preparation of dialkyl derivatives of low molecular weight cyclohexa-1,4-diene-2,5-diol-1,4-dicarboxylic acid dialkyl esters

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 19. März 1954 ist in Ansprach genommenThe priority of the application in Great Britain of March 19, 1954 is addressed

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kondensieren von Bernsteinsäuredialkylestern unter Bildung von Dialkaliderivaten von niedermolekularen Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylestern. The invention relates to a method for condensing succinic acid dialkyl esters under Formation of dialkali derivatives of low molecular weight cyclohexa-i, 4-diene-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl esters.

Es ist bereits bekannt, Bemsteinsäuredialkylester zu Derivaten von Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylestern zu kondensieren. So erhält man aus einem Bernsteinsäuredialkylesler und einem Natriumalkoholat das Dinatrium derivat eines Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-dioli, 4-dicarbonsäuredialkylesters nach der Gleichung:It is already known to convert succinic acid dialkyl ester to derivatives of cyclohexa-i, 4-diene-2, To condense 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl esters. This is how disodium is obtained from a succinic acid dialkylsler and a sodium alcoholate derivative of a cyclohexa-i, 4-diene-2, 5-dioli, 4-dicarboxylic acid dialkyl ester according to the equation:

O — NaO - Well

XOORXOOR

CH,CH,

XH,XH,

ROOCROOC

ROOCROOC

// COORCOOR 2NaOR2NaOR ROOCROOC .C_n .C _n COORCOOR 605738/383605738/383 CH₅ CH ₅ CH₂ C —CH ₂ C - CH₅ CH ₅ ■■ C CH₂
\/C CH ₂
\ / ONaONa

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Es wurde ferner vorgeschlagen, bei UmsetzungenIt was also suggested in implementations

dieser Art als Kondensationsmittel metallisches Natrium oder Kalium entweder für sich allein oderof this kind as a condensing agent metallic sodium or potassium either alone or

f '■' mit einer geringen.Menge von Alkohol, Natrium- oder Kaliumalkoholat oder Natrium- oder Kalium-f '■' with a small amount of alcohol, sodium or potassium alcoholate or sodium or potassium

"J' ■ hydrid zu verwenden.-' " ^: ./"J '■ to use hydride .-'" ^: ./

, So ist in Org. Reactions, Bd. I, 1942, S. 283, ein Verfahren beschrieben, wonach die Kondensation von Bernsteinsäuredialkylestern unter Einwirkung ^! 10 von Natriumalkoholat in Gegenwart von trockenem Diäthyläther innerhalb von 3 bis 4 Tagen durchge-führt wird. Das erhaltene Produkt ist nach üblicher Vorreinigung noch so dunkel, daß es zur Entfärbung noch mit einem Adsorptionsmittel behandelt werden muß, -und gibt eine Ausbeute von nur etwa 60%. Demgegenüber Wird.das Konden¹ sationsprodukt nacli de'r "Erfindung' bei einer Erhitzungszeit ,von nur etwa 1 Stunde bereits in farbloser Form und in einer Ausbeute von etwa 85So is in Org. Reactions, Vol. I, 1942, p. 283, describes a process according to which the condensation of succinic acid dialkyl esters under the action ^! 10 of sodium alcoholate in the presence of dry diethyl ether is carried out within 3 to 4 days. After the usual preliminary cleaning, the product obtained is still so dark that it still has to be treated with an adsorbent to decolorize it, and gives a yield of only about 60%. In contrast .The condensate ¹ sationsprodukt nacli de'r "invention 'at a heating time of only about 1 hour already in colorless form and in a yield of about 85

bis 87 °/o erhalten. -i - ~-_:,- ,up to 87 ° / o preserved. -i - ~ _-: -,

Es wurde auch schon ein Verfahren "züf "Herstellung von Dialkaliderivaten von Cyclohexai, 4"dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylestern vorgeschlagen, das darin besteht, daß man einen niedermolekularen Bernsteinsäuredialkylester mitA "züf" production process has already been established of dialkali derivatives of cyclohexai, 4 "dien-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl esters proposed that consists in having a low molecular weight succinic acid dialkyl ester

'-■-■-■ einem- Alkalialköholat 'in- Gegenwart mindestens eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt, das unter den Reaktionsbedingungen. flüssig ist. ..Zum Beispiel kann man ^Kohlenwasserstoffe oder die Bernsteinsäuredialkylester selbst als Lösungsmittel verwenden.'- ■ - ■ - ■ an alkali alcoholate' in the presence of at least of an organic diluent that reacts under the reaction conditions. is liquid. ..To the Example one can ^ hydrocarbons or the Use dialkyl succinate itself as a solvent.

«-■--■<·■ Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkaliderivaten von Cyclohexai, 4-dien-2, 5-diol-i, 4rdicarbonsäuredialkylestern fiel das Produkt im allgemeinen in Form eines festen Kuchens an, der sich bei nachfolgenden Reaktionen jedoch schwer verarbeiten läßt. Im Gegensatz dazu liefert das"»findungsgemäße Verfahren ein feinzerteiltes Produkt, das sich besonders gut weiterverarbeiten läßt.«- ■ - ■ <· ■ In the previously known manufacturing processes of dialkali derivatives of cyclohexai, 4-diene-2, 5-diol-i, 4-di-carboxylic acid dialkyl esters the product was generally obtained in the form of a solid cake, which is formed in subsequent reactions but difficult to process. In contrast to this, the "» method according to the invention provides a finely divided product that is particularly easy to process.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren, "bei welchem das Reaktionsprodukt nicht nur iri einer für nachfolgende Reaktionen außerordentlich gut geeigneten Form, son- dem auch in höherer Ausbeute anfällt als bei den bisher bekannten Verfahren.The present invention thus relates to an improved process "in which the reaction product is not only in a form that is extremely suitable for subsequent reactions, but which is also obtained in higher yield than in the previously known processes.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung vonDialkäliderivaienvonniedermolekularen Cyclohexa-1, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylestern ist dadurch'gekennzeichnet, daß man einenThe process according to the invention for the production of dialkaldives from low molecular weight cyclohexa-1, 4-diene-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl esters is characterized by the fact that one

·'■- niedermolekularen Bernsteinsäuredialkylester mit einem Alkalialköholat in Gegenwart von. Dioxan als Äther kondensiert. .· '■ - low molecular weight succinic acid dialkyl ester with an alkali alcoholate in the presence of. Dioxane condensed as ether. .

Man kann das Alkoholat entweder für sich allein oder in Lösung in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol anwenden. Vorteilhafterweise verwendet man den dem Alkoholat entspreohenden Alkohol. Verwendet man ein Alkoholat zusammen mit einem Alkohol, so soll dieser Alkohol nach.der Umsetzung des Bernsteinsäuredialkylesters mit dem Alkoholat entfernt werden.The alcoholate can be used either on its own or in solution in a low molecular weight aliphatic Use alcohol. The alcoholate corresponding to the alcoholate is advantageously used Alcohol. If an alcoholate is used together with an alcohol, this alcohol should be used after Implementation of the succinic acid dialkyl ester can be removed with the alcoholate.

Besonders geeignet^ Diester sind Bernsteinsäuredimethyl- und -diäthylester. In entsprechender Weise sind als Alkalialkoholate die Methylate und Äthylate, und zwar insbesondere Natriummethylat und Natriumäthylat, besonders geeignet. Verwendet man als Lösungsmittel für das Alkoholat einen niedermolekularen aliphatischen Alkohol, so· ist es vorteilhaft, wenn dieser Alkohol den angewandten Alkoholat entspricht. So verwendet man im Falle von Natriummethylat vorteilhafterweise-Methanol als Lösungsmittel; arbeitet man' mit" Natriumäthylat, so wählt man vorteilhafterweise Äthanol als Lösungsmittel.Particularly suitable ^ diesters are succinic acid dimethyl and diethyl ester. In a corresponding manner, the methylates and are alkali metal alcoholates Ethylates, in particular sodium methylate and sodium ethylate, are particularly suitable. Used if a low molecular weight aliphatic alcohol is used as the solvent for the alcoholate, then it is advantageous if this alcohol corresponds to the alcoholate used. So to use in case of sodium methylate advantageously-methanol as solvent; one works with "sodium ethylate, so it is advantageous to choose ethanol as the solvent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, ein Volumen an Dioxan zu verwenden,, das größer ist als das Volumen des angewandten - Bernsteinsäuredialkylesters. Besonders vorteilhaft ist ein, Volumenverhältriis von Dioxan : Bernsteinsäureester etwa von 2,5"Yi' bis 10": 1, vorzugsweise 3:1 bis 5:1. Weiterhin ist es vorteilhaft, den Bernsteinsäureester und das Alkoholat im Molverhältnis, von etwa-1 : 1 zu verwenden.In the process according to the invention, it is advantageous to use a volume of dioxane, which is greater than the volume of the applied - succinic acid dialkyl ester. Particularly beneficial is a volume ratio of dioxane: succinic acid ester from about 2.5 "to 10": 1, preferably 3: 1 to 5: 1. It is also advantageous to use the succinic acid ester and the alcoholate in a molar ratio of about -1: 1 to be used.

Die" Umsetzung wird_ durch, gemeinsames Erhitzen des Bernsteinsäuredialkylesters mit dem Alkoholat und dem als Verdünnungsmittel dienenden Dioxan ausgeführt. Arbeitet man mit Natriummethylat in Gegenwart von Methanol als Kondensationsmittel und mit Bernsteinsäuredimethylester als Ester, so führt man die Umsetzung zunächst bei etwa 65⁰, d.h. .beim Siedepunkt des Methanols, durch-. Bei dieser Temperatur destilliert das überschüssige Methanol a.b. Die Temperatur steigt allmählich, bis sie den Siedepunkt des Dioxans erreicht. An diesem Punkt ist "die Reaktion darin praktisch beendet.The "reaction wird_ through heating together the Bernsteinsäuredialkylesters with the alkoxide and serving as a diluent dioxane executed. If the reaction with sodium methoxide in the presence of methanol as a condensing agent and succinate as an ester, so the reaction is carried initially at about 65 ^0, ie. At this temperature the excess methanol distills off The temperature rises gradually until it reaches the boiling point of the dioxane. At this point the reaction is practically over.

Bei der Verwendung von Dioxan als Verdünnungsmittel erhält man das Reaktionsprodukt in Form einer Dispersion des Dinatriumsalzes des Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5 -diol- 1, 4-dicarbonsäuredimethylesters in einer einzigen flüssigen Phase, vorausgesetzt, daß man das bevorzugte Mengenverhältnis von Reaktionsteilnehmern und Verdünnungsmitteln angewandt hat, wobei die flüssige Phase aus Dioxan und unverändertem Bernsteinsäuredimethylester besteht. Das Dinatriumderivat kann abfiltriert werden. Das Filtrat enthält Dioxan und unveränderten Ester und kann im Kreislauf in die Kondensationsstufe zurückgeführt oder durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden.When using dioxane as a diluent, the reaction product is obtained in In the form of a dispersion of the disodium salt of cyclohexa-1,4-diene-2, 5-diol-1,4-dicarboxylic acid dimethyl ester in a single liquid phase, provided that one has the preferred proportions of reactants and diluents applied, the liquid Phase consists of dioxane and unchanged dimethyl succinate. The disodium derivative can be filtered off. The filtrate contains dioxane and unchanged esters and can be recycled in the condensation stage can be returned or broken down into its components by distillation.

Die Entfernung des Methanols aus dem Reaktionsgemisch vollzieht sich glatt, da die Siedepunkte von Methanol und Dioxan bei 64,6 bzw. ioi,5° Hegen. Enthält das Reaktionsgemisch jedoch Äthanol, so erfordert dessen Entfernung eine bessere Fraktionierung, da Äthanol einen höheren Siedepunkt als Methanol hat, nämlich 78,5°.The removal of the methanol from the reaction mixture takes place smoothly, since the boiling points of methanol and dioxane at 64.6 and ioi.5 ° Hegen. However, if the reaction mixture contains Ethanol, its removal requires better fractionation, since ethanol has a higher fraction Boiling point than methanol, namely 78.5 °.

Arbeitet man mit einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der Kondensation des Bemsteinsäuredialkylesters, so erhält man, bezogen auf die Menge des verbrauchten Bernsteinsäuredialkylesters, Ausbeuten von höchstens 60%. Auch wenn, man mit, einem Überschuß des Bernsteinsäuredialkylesters als Verdünnungsmittel arbeitet, liegen die Ausbeuten, bezogen auf die Menge des verbrauchten Bernsteinsäuredialkylesters, nicht erhebIf you work with a hydrocarbon as a diluent in the condensation of the succinic acid dialkyl ester, in this way, based on the amount of dialkyl succinate consumed, Yields of 60% or less. Even if, one with, an excess of the succinic acid dialkyl ester works as a diluent, the yields are based on the amount of consumed Succinic acid dialkyl ester, not significant

et» 733/383et »733/383

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Hch höher. Im Gegensatz dazu übersteigt die nach - dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Ausbeute an Dialkaliderivat des Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylesters 80%, bezogen auf die Menge des verbrauchten Bernsteinsäuredialkylesters. Higher. In contrast, the yield obtained by the process according to the invention exceeds this on dialkali derivative of cyclohexa-i, 4-diene-2, 5-diol-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester 80%, based on on the amount of dialkyl succinate consumed.

Beim Ansäuern des Dialkaliderivats des Cyclohexa-i, 4-dien-2., 5-diol-1, 4-dicarbonsäuredialkyl·- esters erhält man das freie Diol, z.B. den Cyclo-¹ hexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester, in farbloser Form. Nach den bisherigen Verfahren war es gewöhnlich gelb gefärbt, auch wenn man in einer Stickstoff atmosphäre arbeitete. Es wird angenommen, daß die gelbe Farbe auf Selbst-Oxydation zurückzuführen ist und daß die Anwesenheit des Dioxans als Verdünnungsmittel diese Selbstoxydation verhindert.Acidification of the dialkali derivative of cyclohexa-1,4-diene-2, 5-diol-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester gives the free diol, for example the cyclo- ¹ hexa-1,4-diene-2,5 -diol-i, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester, in colorless form. In previous practice, it was usually colored yellow, even when working in a nitrogen atmosphere. It is believed that the yellow color is due to self-oxidation and that the presence of the dioxane as a diluent prevents this self-oxidation.

B e i s ρ ie 1 ι
20 B is ρ ie 1 ι
20th

46 g metallisches Natrium wurden in einem 3-l-Kolben in 500 ecm trockenem Methanol gelöst. Dann wurden 292 g (260 ecm) Bernsteinsäuredimethylester und 900 ecm trockenes Dioxan zu>gesetzt. Das Gemisch wurde auf einem auf 80 bis ioo° gehaltenen Wasserbade erwärmt, wobei ein Strom von trockenem Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde. Das Methanol wurde mittels einer auf den Kolben aufgesetzten Destillierkolonne entfernt. Bei der vollständigen Entfernung des Methanols destillierten auch ungefähr 300 ecm Dioxan mit über. Das Reaktionsgemisch wurde nun ι Stunde unter Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt. Von der schließlich erhaltenen Mischung wurde das Dinatriumderivat des Cyclohexai, 4"dien-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäureesters abfiltriert. Beim Zusatz dieser Dinatriumverbindung zu 2 1 iogewichtsprozentiger Salzsäure wurden 179,2 g Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester erhalten (F. = 154 bis 156⁰). Dies entspricht einer 79°/oigen Ausbeute, bezogen auf die Menge des angewandten Natriums.46 g of metallic sodium were dissolved in 500 ecm of dry methanol in a 3 l flask. Then 292 g (260 ecm) dimethyl succinate and 900 ecm dry dioxane were added. The mixture was warmed on a 80-100 ° water bath with a stream of dry nitrogen being passed through the flask. The methanol was removed using a distillation column attached to the flask. When the methanol was completely removed, about 300 ecm of dioxane also distilled over. The reaction mixture was then refluxed for ι hour under nitrogen. The disodium derivative of cyclohexa-2, 5-diol-1,4-dicarboxylic acid ester was filtered off from the mixture finally obtained. When this disodium compound was added to 21% by weight hydrochloric acid, 179.2 g of cyclohexa-1,4-diene were 2, 5-diol-i, 4-dicarboxylate was obtained (mp = 154 to ^{156: 0).} This corresponds to a 79 ° / o yield based on the amount of sodium used.

Das Filtrat wurde zwecks Wiedergewinnung des Dioxans destilliert. Es hinterblieb ein hochsiedender Rückstand von 25 g, wovon 20 g aus Bernsteinsäuredimethylester bestanden. Die Ausbeute an Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäuredimethylester betrug also·, bezogen auf die Menge des umgesetzten Bernsteinsäuredimethylesters, 84,5 °/o.The filtrate was distilled to recover the dioxane. A boiling point remained Residue of 25 g, of which 20 g consisted of dimethyl succinate. The yield at Cyclohexa-i, 4-diene-2, 5-diol-1, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester based on the amount of dimethyl succinate converted, 84,5 ° / o.

Beispiel 2Example 2

46 g metallisches Natrium wurden in 600 ecm Äthanol gelöst, und es wurde eine Mischung aus 348 g Bernsteinsäurediäthylester und 1000 ecm Dioxan zugesetzt. Die Mischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Hierbei wurde das zusammen mit dem Äthanol übergehende Dioxan von Zeit zu Zeit ersetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 219 g Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dioarbonsäurediäthylester (F. = 127 bis 129⁰) abgetrennt, was einer Ausbeute von 86 °/o, bezogen auf die Menge des verwendeten Natriumäthylats, entsprach. Aus dem Dioxanfiltrat wurden 5,4 g Bernsteinsäurediäthylester gewonnen. Die Ausbeute an Cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäurediäthylester betrug daher, bezogen auf die Menge des umgesetzten Bernsteinsäurediäthylesters, 87%.46 g of metallic sodium were dissolved in 600 ecm of ethanol, and a mixture of 348 g of diethyl succinate and 1000 ecm of dioxane was added. The mixture was heated as described in Example 1. The dioxane passing over together with the ethanol was replaced from time to time. The reaction product was worked up in the same manner as in Example 1. 219 g of cyclohexa-i, 4-dien-2, 5-diol-i, 4-dioarboxylic acid diethyl ester (mp = 127 to 129 ⁰ ) were separated off, which corresponds to a yield of 86%, based on the amount of sodium ethylate used , corresponded. 5.4 g of diethyl succinate were obtained from the dioxane filtrate. The yield of cyclohexa-i, 4-diene-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid diethyl ester, based on the amount of succinic acid diethyl ester converted, was 87%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkaliderivaten von niedermolekularen Cyclohexai, 4-dien-2, 5-diol-1, 4-dicarbonsäuredialkylestern durch Kondensation von niedermolekularen Bernsteinsäuredialkylestem, vorzugsweise dem -methyl- oder -äthylester, in Gegenwart von Alkalialkoholat und einem Äther als Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dioxan verwendet.1. Process for the production of dialkali derivatives of low molecular weight cyclohexai, 4-diene-2, 5-diol-1, 4-dicarboxylic acid dialkyl esters by condensation of low molecular weight succinic acid dialkyl esters, preferably the methyl or ethyl ester, in the presence of alkali alcoholate and an ether as a diluent at elevated temperature, characterized in that the ether used is dioxane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^ kennzeichnet, daß man das Alkoholat in einer Lösung des ihm entsprechenden Alkohols, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, anwendet und den Alkohol nach der Umsetzung des Bernsteinsäuredialkylesters mit dem Alkoholat entfernt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the alcoholate is used in a solution of the alcohol corresponding to it , preferably before methanol or ethanol, and the alcohol is removed after the reaction of the succinic acid dialkyl ester with the alcoholate. In Betracht gezogene Druckschriften:
Org. Reactions, Bd. I, 1942, S. 283.Considered publications:
Org. Reactions, Vol. I, 1942, p. 283. 1 609 738/383 12. 561 609 738/383 12.56