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Publication number: DEC0007560MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. Mai 1953 Bekanntgemacht am 5. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf Körper oder Gegenstände, die im wesentlichen aus stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid bestehen, sowie auf Verbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es wird ständig nach neuen Verbindungen oder Körpern gesucht, die unerwartete Kombinationen von Eigenschaften aufweisen, welche auf besonderen Anwendungsgebieten wichtig oder wünschenswert erscheinen. Die Körper gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen gewisse Kombinationen von Eigenschaften und Merkmalen, die sie besonders wertvoll machen, und sie können auf zahlreichen Anwendungsgebieten weitgehend Verwendung finden. Die nach stehend ausführlicher beschriebenen Körper aus Zirkonoxyd und Bornitrid sind daher nicht auf ein besonderes Anwendungsgebiet beschränkt. Ihre hervorstechende Eigenschaft als feuerfestes Material ist jedoch besonders hervorzuheben und macht sie zur Verwendung als feuerfester Baustoff besonders geeignet. Die vorliegende Erfindung wird daher in erster Linie im Hinblick auf die Verwendung der erzielten Produkte als feuerfester Baustoff beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Ein feuerfester Körper muß vor allem Feuerfestigkeit besitzen, d. h. die Fähigkeit, hohen Temperaturen ohne wesentliche chemische oder physikalische

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Veränderungen zu widerstehen. Andere wünschenswerte Eigenschaften eines feuerfesten Körpers oder Formteiles bestehen in der Fähigkeit, plötzlichen Temperaturänderungen ohne Rissebildung oder andere Anzeichen eines Zusammenbruchs des Körpers zu widerstehen, eine gute, hohe mechanische Festigkeit * bei erhöhten Temperaturen sowie bei Zimmertemperatur, chemische Trägheit und Widerstand gegen verschiedene ätzende und zerfressende Stoffe und Zustände, Widerstand gegen Oxydierung sowie eine Dichte und Härte, die von der Verwendung abhängt, die der feuerfeste Körper oder Formteil finden soll.

Um einen hohen Grad der Vervollkommnung im

Hinblick auf eine oder mehrere der obigen Eigenschäften zu erzielen, die für den beabsichtigten Zweck der Verwendung .als feuerfester Baustoff besonders wünschenswert erscheinen; war es gewöhnlich erforderlich, die Vorteile der höchsten Leistung gewissen anderen wünschenswerten Eigenschaften voranzustellen. Infolgedessen wurde oft gefunden, daß sich verschiedene feuerfeste Verbindungen, die für ein Anwendungsgebiet ausgezeichnet geeignet waren, für andere Zwecke als vollständig ungeeignet erwiesen. Es besteht daher ständige Nachfrage nach feuerfesten Körpern neuer Zusammensetzung, die diesen Anforderungen besonderer Art genügen, welche neue Kombinationen von Eigenschaften erfordern, die in den bereits zur Verfügung stehenden feuerfesten Verbindungen nicht zu finden sind.

Das Zirkonoxyd ist vorzugsweise stabilisiertes Zirkonoxyd, bei dem das ganze Zirkon oder ein großer Teil desselben die Form von kubischen Kristallen aufweist, wie Zirkonoxyd, das mit etwa 5 °/₀ Calciumoxyd stabilisiert worden ist. Die Menge des in dem Körper vorhandenen Bornitrids soll nicht mehr als 20 Gewichtsprozent betragen, da größere Mengen Bornitrid Gegenstände von außergewöhnlicher Weichheit ergeben, denen die erforderliche Festigkeit fehlt, welche die meisten praktischen Anwendungen erfordern. Für die meisten Anwendungen erscheint es wünschenswert, den Gehalt an Bornitrid unter 15% des Gesamtgewichtes des Körpers zu halten. Wenn der Gehalt an Bornitrid weiter verringert wird, werden die Dichte, Härte und Festigkeit des Körpers größer.

So wurden beispielsweise Körper von sehr zufriedenstellender Dichte, Festigkeit, Härte aus 10 Gewichtsprozent Bornitrid und go Gewichtsprozent stabilisiertem Zirkonoxyd hergestellt. Infolge des beträchtlichen Unterschiedes der Dichte von Bornitrid (2,25) und Zirkonoxyd (5,49) enthält eine Verbindung aus 10 bis 15 Gewichtsprozent Bornitrid und 90 bis 85 Gewichtsprozent Zirkonoxyd etwa 21 bis 30 Volumprozent Bornitrid. Wenn jedoch für die beabsichtigte Anwendung größere Festigkeit, Härte und Dichte nicht unbedingt erforderlich sind, ist es vorteilhaft, innerhalb der obenerwähnten Grenzen einen höheren Gehalt von Bornitrid zu verwenden, um Gegenstände zu erhalten, die geringeres Gewicht und größeren Widerstand gegen thermische Veränderungen aufweisen. Die Körper gemäß der vorliegenden Erfindung . werden hergestellt, indem man die beiden Bestandteile mit einem vorübergehenden Bindemittel mischt, z.B.

einem Wachs od. dgl., indem man das Material kalt in die gewünschte Form preßt und in einer inerten Atmosphäre brennt, z. B. in einer Helium-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400 bis 1700⁰ C.

Das zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendete Bornitrid kann das handelsübliche Bornitrid sein. Vorzugsweise wird jedoch Bornitrid verwendet, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Bornitrid durch Bildung einer porösen', tablettierten Mischung aus Borsäure oder Boroxyd und Tricalciumphosphat sowie Nitrieren der tablettierten Mischung durch Erhitzen in einem geeigneten Ofen in Ammoniakgas bei einer Temperatur von ungefähr 900⁰ C entsteht. Nach dem Nitrieren werden die erhaltenen nitrierten Tabletten mit verdünnter Salzsäure behandelt,'. um das Tricalciumphosphat und andere fremde Stoffe zu lösen. Nach mehreren Waschungen mit Wasser wird das ungelöste Bornitrid gewöhnlich mit heißer, 95°/_oiger Alkohollösung behandelt, um den Gehalt an fremden Stoffen weiter zu senken, und getrocknet, indem es die Nacht über bei Zimmertemperatur stehengelassen wird, worauf es während 2 Stunden auf 300° C erhitzt wird. Eine typische Analyse des sich ergebenden Bornitrids ist folgende:

Bor 4145%

Stickstoff 45,60 °/₀

freie Borsäure (berechnet als H₃BO₃) .. 0,75%

Kieselsäure 0,28 °/₀

Calcium Spur

Phosphat (PO₄) Spur

bei iio° C flüchtiger Stoff 0,26%

Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung können alle handelsüblichen Arten von Zirkonoxyd, das ein wohlbekannter Stoff ist, verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Zirkonoxyd verwendet, daß-während seiner Herstellung stabilisiert worden ist. Beispielsweise wurde zur Ausführung der vorhegenden Erfindung mit gutem Erfolg Zirkonoxyd verwendet, das vor der Anwendung stabilisiert worden ist. Zirkonoxyd hat im wesentlichen die Form kubischer Kristalle und enthält etwa 5,5% Calciumoxyd. .

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden zur Erläuterung der Verbindungen und der Art und Weise der Ausführung der vorhegenden 'Erfindung die folgenden Ausführungsbeispiele angegeben.

,

Beispiel I -

Feuerfeste Formteile, bestehend aus stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid, wurden auf folgende Weise hergestellt: Die folgende Mischung wurde während 90 Stunden in einer Kugelmühle mit einer gesinterten Auskleidung aus Wolframkarbid gemahlen: 90 Gewichtsteile stabilisiertes Zirkonoxyd (31 Maschen/cm² und feiner), das etwa 5,5% Calciumoxyd enthält, 10 Gewichtsteile Bornitrid. ■

Das in der Kugelmühle gemahlene Material hatte eine Feinheit von 20 μ und weniger. Zu ungefähr 10 Gewichtsteilen des gemahlenen Materials wurden 0,5 Gewichtsteile einer Polyäthylenglykolmasse zugesetzt, die in 1 Gewichtsteil Benzol gelöst wären, und die Mischung in einer Reibschale verrieben, bis

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das Benzol verdampft war. Die Mischung wird dann in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise in die Form von kleinen Probestäben von 3,75 · 1,25 · 0,625 ^cm und bei einem Druck von 2100 kg/cm².
Das vorübergehende Bindemittel wurde durch langsames Erhitzen des geformten Formteiles auf 400⁰ C entfernt. Die Stäbe wurden dann in einer Helium-Atmosphäre bei einer Höchsttemperatur von 1700⁰ C gebrannt und während etwa 10 Minuten auf .der Höchsttemperatur gehalten.

Die sich ergebenden Stäbe waren stark und fest. Der Strahl eines Sandstrahlgebläses drang 0,1 mm tief ein, während dieser Wert für denselben Versuch unterworfenes Tafelglas 0,25 mm betrug.

Beispiel II

Zu Vergleichszwecken wurden kleine Stäbe nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß das Verhältnis zwischen stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid auf 80:20 Gewichtsteile verändert wurde. Es wurde ebenso wie im Beispiel I stabilisiertes Zirkonoxyd verwendet. Die sich ergebenden Stäbe waren viel weicher, und der Strahl des Sandstrahlgebläses drang 1,2 mm tief ein. Dieser Wert ist mehr als zehnmal höher als der bei den Stäben nach Beispiel I erhaltene Wert, die einen höheren Prozentsatz an Zirkonoxyd enthalten. Die 20% Bornitrid enthaltenden Stäbe sind für die meisten Anwendungen als feuerfeste Baustoffe zu weich, so daß 15% Bornitrid als der Höchstsatz anzusehen ist, der für die meisten Zwecke in Körpern dieser Art zulässig ist. Ein Gehalt von 20 °/₀ Bornitrid kann jedoch für solche Körper verwendet werden, bei denen größere Härte nicht wesentlich ist und bei denen gewisse andere, durch das Bornitrid verliehene Eigenschaften erwünscht erscheinen. .

Für das Brennen der Körper mit der beschriebenen Zusammensetzung können auch etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden. Beispielsweise wurde ein in der oben beschriebenen Weise hergestellter Körper aus 90 °/₀ stabilisiertem Zirkonoxyd und 10 °/₀ Bornitrid während 30 Minuten bei 1400⁰ C in einer Helium-Atmosphäre gebrannt. Die sich ergebenden Körper zeigten ein Eindringen des Sandstrahles von 0,3 mm und waren fest und stark.

Die Höchsttemperatur beim Brennen soll unterhalb einer gewissen Grenze gehalten werden, weil die Körper beim Brennen bei übermäßiger Temperatur teilweise zersetzt werden und ein Teil des Zirkonoxyds in Zirkonborid umgewandelt wird. Beispielsweise wurde beim Brennen eines aus 8o°/₀ stabilisiertem Zirkonoxyd und 20°/₀ Bornitrid bestehenden Körpers bei 2000⁰ C derselbe teilweise zersetzt,. wobei das Vorhandensein von Zirkonborid in dem erhaltenen Produkt durch Röntgenstrahlen-Beugungsanälyse festgestellt worden ist.

Die folgende Tabelle zeigt die Herstellungsangaben und physikalischen Eigenschaften verschiedener Korper, die aus Bornitrid und stabilisiertem Zirkonoxyd in verschiedenen Verhältnissen bestehen und gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Die Tabelle zeigt den Einfluß der veränderlichen Gehalte an Bornitrid auf den sich ergebenden Körper hinsichtlich der Härte und hinsichtlich des während des Brennens des Körpers auftretenden Gewichtsverlustes. Probestab Nr. 8 wurde in die Tabelle aufgenommen, um die Wirkung-zu starken Brennens von Körpern der beschriebenen Zusammensetzung zu veranschaulichen.

Tabelle Körper, bestehend aus Zirkonoxyd und Bornitrid, gebrannt in einer Helium-Atmosphäre

Stab Nr.

Zusammensetzung
Gewichtsprozent

Brennen

Höchsttemperatur

Dauer
Minuten

Eindringen
des Strahles
des Sandstrahlgebläses*)

Gewichtsverlust
beim Brennen

/0

I
.2

4
5
6

80 ZrO₂: 20 BN

90 ZrO₂: 10 BN

95 ZrO₂: 5 BN

90 ZrO₂: 10 BN

95 ZrO₂: 5 BN

80 ZrO₂: 20 BN

(Mischung gemahlen)

90 ZrO₂: 10 BN

(Mischung gemahlen)

80 ZrO₂: 20 BN

(Stab ι wieder gebrannt)

ο
0
ο

30
30
10

IO

2,075

0,375
0,075

0,300
0,150
1,225

0,100
5,675

0,7 0

0,4
(Gewinn)

0,3 ο

4,3

23,5

In demselben Versuch unterworfenes Tafelglas dringt der Strahl des Sandstrahlgebläses 0,25 mm tief ein.

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In den obigen Beispielen ist die Herstellung von geformten Körpern beschrieben, wobei der Körper in jener Form oder Gestalt gebrannt wird, in der er verwendet werden soll. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt. Ein anderer Weg zur Herstellung und Verwendung von aus Zirkonoxyd und Bornitrid bestehenden Körpern gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Rohmasse des Materials zu Briketts oder in anderer Gestalt zu formen

ίο oder eine Masse des Materials in anderer Weise zusammenzupressen, das eine Zusammensetzung in den gewünschten Verhältnissen aufweist, worauf die erhaltenen Briketts oder zusammengepreßten Körper in der bereits beschriebenen Weise gebrannt werden.

Nach der Herausnahme aus dem Ofen werden sie zu körniger Form von der gewünschten Korngröße gemahlen. Das erhaltene körnige Material kann dann in loser körniger Form als feuerfestes Material für hohe Temperaturen, als Isolierschicht in Industriebrennofen oder als Isolierung in Strahlantrieben und in Verbrennungskammern von Raketen u. dgl. verwendet werden. Es kann auch als loses Filtermedium, als Katalysator oder als Trägermaterial für den Katalysator verwendet werden. Das körnige Material kann ferner mittels gesinterter Metalle, glasiger oder keramischer Bindungen oder mittels anderer Bindestoffe gebunden werden, um Körper zu formen, die für viele der nachstehend angegebenen industriellen Zwecke geeignet sind.

Ebenso können gemäß der vorliegenden Erfindung Körper hergestellt werden, indem porenbildende Stoffe der Rohmasse zugesetzt werden, um in dem fertigen Körper einen höheren Grad von Porosität zu erzielen. Ein porenbildender Stoff, wie Kohlenstoff od. dgl., zu dessen Entfernung aus dem Körper Oxydation erforderlich ist, bedingt daher ein vorhergehendes Ausbrennen des porenbildenden Stoffes bei niedrigen Temperaturen. Der porenbildende Stoff soll daher vorzugsweise ein Stoff sein, der während des Trocknungs- und/oder Brennvorganges durch Verdunsten entfernt wird, wie z. B. pulverförmiges oder körniges Naphthalin, verschiedene organische Harzverbindungen, wie Phenolharze u. dgl., oder ein Stoff, der Poren durch Gasentwicklung erzeugt. Die erhaltenen Körper, die größere Porosität aufweisen als die ohne porenbildende Stoffe hergestellten Körper, sind besonders nützlich für die Herstellung von porösen Filtermedien, Katalysatoren und Katalysatorträgern, von Isolatoren u. dgl. entweder in gemahlener, körniger Form oder in Gestalt von geformten Formteilen von -bestimmtem Umriß.

Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind in ihren verschiedenen Abänderungen nicht auf irgendein besonderes Anwendungsgebiet beschränkt, das in den obigen Ausführungsbeispielen angegeben worden ist. Die Produkte können in jeder gewünschten Form und auch in körnigem Zustand hergestellt werden. Sie sind daher nicht nur für viele Zwecke geeignet, für die industrielle feuerfeste Baustoffe erforderlich sind, wie Ziegel, Steine, Bodenfliesen, Muffeln, Brennöfen und besondere Formteile zur Verwendung innerhalb und außerhalb von Hochöfen und anderen Einrichtungen für hohe Temperaturen, sondern sie sind auch gut geeignet für viele spezielle Zwecke,.bei denen hohe Temperaturen auftreten, wie in Verbrennungskammern von Strahlantrieben, aus Auskleidungen für Auspuff düsen, für die Verbrennungskammern und Auspuffdüsen von Raketen, als Turbinenschaufeln, Ständerschaufeln,, Linsenschmelzblöcke, für Zündkerzen u. dgl. Sie sind auch geeignet für die Herstellung von Laboratoriumsgerät, wie Brennkammern, Schmelztiegel, Brennerhalter und andere Formteile. Der Widerstand dieser Körper gegen chemische Angriffe macht sie sehr geeignet für die Herstellung von Gegenständen, die zum Aufbewahren, Befördern und Handhaben von vielen Säuren, Alkalien und anderen zerfressenden Chemikalien verwendet werden, einschließlich von Of en und Ofenauskleidungen, Schmelztiegeln, Rohren, Rohrarmaturen und verschiedenen anderen Formteilen. Die Körper gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere die durch die Verwendung von porenbildenden Stoffen in der Rohmasse veränderten Körper, sind auch sehr nützlich als Diffusions- und Filtermedien, z. B. als Diffusionsrohre und -platten, Filterrohre, -platten und -formteile, als Katalysatoren oder Katalysatorträger und -stützen. Die Stoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch zur Herstellung von Schleifwerkzeugen verwendet werden, wie z. B. Schleifscheiben, Schleifsteine, Abziehsteine für Rasiermesser sowie andere Formteile und Stoffe zum Schleifen und Polieren. Die Verwendung der Körper ist auch in der Elektro- und Radioindustrie möglich als Halter in elektrischen Glühlampen, Radioröhren, Röntgenröhren und Radarausrüstung, für Widerstände und Gitterwiderstände.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Körper, bestehend aus stabilisiertem oder nicht stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid, wobei der Gehalt an stabilisiertem Zirkonoxyd mindestens 80 Gewichtsprozent beträgt.

2. Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 85 % stabilisiertes Zirkonoxyd und 15 % Bornitrid.

3. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 20 Gewichtsprozent Bornitrid enthält und das Zirkonoxyd mit etwa 5°/₀ Calciumoxyd stabilisiert ist.

4. Feuerfester Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus stabilisiertem Zirkonoxyd und nicht mehr als io°/₀ Bornitrid besteht.

5. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd vorwiegend in Form kubischer Kristalle vorhanden ist und bis zu 20 Gewichtsprozent Bornitrid enthält.

6. Verfahren zur Herstellung gebundener Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 5 aus stabilisiertem oder nicht stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid, gekennzeichnet durch Herstellung einer Mischung aus stabilisiertem Zirkonoxyd und Bornitrid, durch Formung eines Gegenstandes von gewünschter Gestalt aus der Mischung und durch Brennen des geformten Körpers in einer inerten Atmosphäre bei 1400 bis 1700⁰ C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Mischung in Helium bei 1400 bis 1700⁰ C gebrannt wird. ^:

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