DEC0002593MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. September 1950 Bekanntgemacht am 22. März 1956Registration date: September 27, 1950. Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hefstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992.The invention relates to a method for yeast production of colored polyvinyl resin powder according to patent 929 992.

Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein feinverteiltes, mit mindestens einem aromatischen Aldehyd hergestelltes Polyvinylacetal mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise 1,5 bis 4 μ mit einem organischen Farbstoff gefärbt wird.The patent relates to a process for the production of colored polyvinyl resin powder, which is characterized in that a finely divided polyvinyl acetal produced with at least one aromatic aldehyde and having an average particle size of preferably 1.5 to 4 μ is colored with an organic dye.

Es wurde nun gefunden, daß als Pigmentfarben und Preßpulver verwendbare gefärbte, Polyvinylharzpulver auch durch Färben des fein dispersen Polyvinylbenzals mittels Azofarbstoffe erhalten werden können.It has now been found that colored polyvinyl resin powders which can be used as pigment paints and molding powders also obtained by coloring the finely dispersed polyvinylbenzals with azo dyes can be.

Unlösliche Azofarbstoffe werden bei der Umsetzung eines diazotierten Amins mit einer Kupplungskomponente gebildet, wobei keiner der beiden · Reaktionsteilnehmer einen wasserlöslich machenden Substituenten, enthält.Insoluble azo dyes are formed when a diazotized amine is reacted with a coupling component formed, with neither of the two reactants having a water-solubilizing agent Substituents.

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Die. für die Herstellung unlöslicher Azofarbstoffe geeigneten Kupplungskomponenten sind Substanzen, die eine Hydroxylgruppe an einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung besitzen, d. h. die Gruppe —C = C — OH. Die Doppelbindung 'dieser Gruppe kann ein Teil eines aromatischen Kernes, wie z. B. in Phenolen oder Naphtholen, eines heterocyclischen Ringes oder einer aliphatischen Kette sein, wie in Enolverbindungen, z. B. Derivaten der Acetessigsäure.The. Coupling components suitable for the production of insoluble azo dyes are substances which have a hydroxyl group on an unsaturated carbon-carbon bond, d. H. the group —C = C — OH. the Double bond 'of this group can be part of an aromatic nucleus, such as. B. in phenols or Naphthols, a heterocyclic ring or an aliphatic chain, as in enol compounds, z. B. Derivatives of acetoacetic acid.

Es wurde durch Forschungen und Versuche gefunden, daß die Alkalisalze von Kupplungskompo-It has been found through research and experiments that the alkali salts of coupling components

n-eniten, die: die Gruppe —C = C— OH besitzen,, eine beträchtliche Affinität izu Polyvinylbenzalen haben und in wesentlichen Mengen aus ihren wäßrigen Lösungen aufgenommen werden. Wenn ein Polyvinylbenzal, das in dieser Weise mit einem Alkalisalz der Kupplungskomponente behandelt worden ist, anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines üblichen aromatischen Diazoniumsalzes behandelt wird, so wird der unlösliche Azofarbstoff auf dem Polyvinylbenzal gebildet, wobei eine Pigmentfarbe entsteht, dessen Farbreinheit im allgemeinen größer ist als die des unlöslichen Azofarbstoffes selbst und derjenigen des auf einem Gewebe gebildeten, unlöslichen Azofarbstoffes gleichkommt. Zum genauen Vergleich muß man gegebenenfalls den unlöslichen Farbstoff mit einer entsprechenden Menge einer Weißfarbe innig vermischen. Die so gewonnenen Pigmentfafben aus Polyvinylbenzal und unlöslichem Azofarbstoff sind mindestens so lichtecht, wie die !Ursprünglichen unlöslichen Azofarbstoffe und sind ebenfalls waschecht. n-enites which: have the group —C = C— OH, have considerable affinity for polyvinylbenzene and in substantial amounts from theirs aqueous solutions are added. If a polyvinylbenzal made in this way with a Alkali salt of the coupling component has been treated, then with an aqueous solution a common aromatic diazonium salt is treated, the insoluble azo dye becomes Formed on the polyvinylbenzal, whereby a pigment color is formed, the color purity of which in general is greater than that of the insoluble azo dye itself and that of the on one Tissue-formed, insoluble azo dye equals. For an exact comparison you have to if necessary, intimately mix the insoluble dye with an appropriate amount of a white dye. The pigment dyes obtained in this way are made from polyvinylbenzal and insoluble azo dye at least as lightfast as the original, insoluble azo dyes and are also washable.

Demgemäß ist das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver dadurch gekennzeichnet, daß man ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisälzes einer Azokomponente, die frei von löslich machenden Gruppen ist und in o-Steilung zu einer Oxygruppe kuppelt, grundiert, das so grundierte Polyvinylbenzal nach Auswaschen der nicht aufgezogenen Azokomponente mit der wäßrigen Lösung eines diazotierten aromatischen Amins oder tetraazotierten aromatischen Diamins, das gleichfalls frei von löslich machenden Gruppen ist, behandelt, nach Beendigung der Kupplung das erhaltene Produkt auswäscht und schließlich trocknet. Man kann aber auch vorteilhafterweise so vorgehen, daß das Polyvinylbenzal mit der Lösung des Alkalisalzes der Azokomponente von der angegebenen Zusammensetzung und gleichzeitig mit der Lösung der in Isodiazotatform vorliegenden Diazo- oder Tetrazokomponente behandelt und dann, wie bereits angegeben, fertig gemacht wird.Accordingly, the method of the invention is for making colored polyvinyl resin powder characterized in that one finely disperse polyvinylbenzal with an aqueous solution an alkali salt of an azo component which is free from solubilizing groups and in o-graduation to an oxy group couples, primed, the primed polyvinylbenzal after washing out the unabsorbed azo component with the aqueous solution of a diazotized aromatic Amine or tetraazotized aromatic diamine, which is also free from solubilizing Groups is treated, after the coupling is complete, the product obtained is washed out and finally dries. But you can also advantageously proceed so that the polyvinylbenzal with the Solution of the alkali salt of the azo component of the specified composition and at the same time treated with the solution of the diazo or tetrazo component present in isodiazotate form and then, as already stated, is made ready.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen . Lösung eines Alkalisälzes einer Kupplungskomponente, wie oben beschrieben, .behandelt, bis eine erwünschte Menge der Kupplungskomponente aufgenommen worden ist, das Polyvinylbenzal zum Entfernen des nicht absorbierten Teils der Kupphingskomponente gewaschen, das gewaschene Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes eines aromatischen Amins, das keine wasserlöslich !machenden Substituenten enthält, behandelt, bis die Kupplung beendet ist, das überschüssige Diazoniumsalz aus 'dem gefärbten Polyvinylbenzal ausgewaschen, das Waschen, wenn erwünscht, durch Behandeln mit Seifenlösung in der Hitze ergänzt sowie das Produkt nochmals gewaschen und getrocknet.In the method according to the invention is a finely dispersed polyvinylbenzal with an aqueous one. Solution of an alkali salt of a coupling component, as described above, treated until a desired amount of the coupling component has been taken up has been, the polyvinylbenzal to remove the unabsorbed part of the cupping component washed, the washed polyvinylbenzal with an aqueous solution of a diazonium salt an aromatic amine which does not contain any water-solubilizing substituents, until the coupling is complete, the excess diazonium salt from the colored polyvinylbenzal washed out, washing, if desired, by treating with soapy water in the Heat added and the product washed and dried again.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyvinylbenzale und teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale . werden vorteilhafterweise durch Zusatz eines, aromatischen Aldehyds zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol hergestellt, wobei die Konzentration des Polyvinylalkohole 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht übersteigt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen ο und 8o° C und einem p_H zwischen 0,5 und 2,6 umgesetzt, der Aldehyd vor dem Reaktionsbeginn in dem Reaktionsmittel fein dispergiert und während der Reaktion in fein dispergiertem Zustand gehalten wird. Das Produkt ist unlöslich in Wasser und sehr fein dispers. Für die Zwecke der Erfindung sind Produkte mit einer 'mittleren Teilchengröße zwischen 1,5 und 4 μ am besten geeignet.The polyvinylbenzals and partially converted polyvinylbenzals used in the method according to the invention. are advantageously prepared by the addition of an aromatic aldehyde to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, wherein the concentration of the polyvinyl alcohols does not exceed 10 percent by weight of the reaction mixture, the mixture at a temperature between ο and 8o ° C and a p _H between 0.5 and 2, 6 reacted, the aldehyde is finely dispersed in the reactant before the start of the reaction and is kept in a finely dispersed state during the reaction. The product is insoluble in water and very finely dispersed. For the purposes of the invention, products with an average particle size between 1.5 and 4 μ are most suitable.

Die bei dem Verfahren verwendeten Polyvinylalkohole schließen teilweise umgesetzte Polyvinylalkohole ein, die, während sie in Wasser löslich sind, neben Hydroxylgruppen entweder , Estergruppen, aliphatische Acetalgruppen oder beide zugleich enthalten. Infolgedessen schließen die Polyvinylbenzale ebenso Polyvinylbenzale ein, in denen Estergruppen, aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten sind. Ebenfalls sind Benzale, in denen nur ein Teil der verfügbaren oder möglicherweise verfügbaren Hydroxylgruppen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt sind, eingeschlossen, vorausgesetzt, daß sie in Wasser unlöslich sind. Sie werden im folgenden als »teilweise umgesetzte Polyvinylbenzale« bezeichnet.The polyvinyl alcohols used in the process include partially reacted polyvinyl alcohols one which, while soluble in water, in addition to hydroxyl groups either, ester groups, contain aliphatic acetal groups or both at the same time. As a result, the polyvinylbenzals also include polyvinylbenzals in which Ester groups, aliphatic acetal groups, or both are included. Benzals, in which only part of the available or possibly available hydroxyl groups with one aromatic aldehydes are reacted, provided that they are insoluble in water are. In the following, they are referred to as "partially converted polyvinylbenzals".

Es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Austausch der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen die Affinität zu Kupplungskomponenten, die dieIt has been found that with increasing replacement of the hydroxyl groups by acetal groups the affinity for coupling components that the

Gruppe —C = C — OH besitzen, allmählich abnimmt. Es werden daher vorzugsweise für die Herstellung von Pigmentfarben, insbesondere, wenn dunkle Farbtöne hergestellt werfen sollen, solche teilweise umgesetzten Polyvinylibenizale verwendet, die nicht weniger als 40⁰A) nicht umgesetzte, alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, um die bestmögliche Ausnutzung des Farbbades zu erreichen und die Kosten des Färbens zu verringern.Group —C = C - OH own, gradually decreases. There are therefore preferably used for the production of pigment colors, especially when dark shades are to be produced, those partially converted polyvinylibenizals which have not less than 40 ⁰ A) unreacted, alcoholic hydroxyl groups in order to achieve the best possible utilization of the color bath and the To reduce the cost of dyeing.

Unter aromatischen Aldehyden werden Aldehyde der Benzol- und Naphthalinreihe verstanden, die frei von wasserlöslich machenden Substituenten sind, wie z. B. Benzaldehyd, Halogenbenzaldehyde,. Nitrobenzaldehyde, Alkyl- und Alkoxyben ζ aldehyde und Naphthaldehyde. Der Ausdruck »aromatische Aldehyde« schließt auch VerbindungenAromatic aldehydes are understood as meaning aldehydes of the benzene and naphthalene series, which are free of water-solubilizing substituents, such as. B. benzaldehyde, halobenzaldehydes ,. Nitrobenzaldehydes, alkyl and alkoxyben ζ aldehydes and naphthaldehydes. The expression »aromatic Aldehydes also include compounds

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ein, die eine Aldehydgruppe in einer Seitenkette enthalten, wie z. B. Phenyl-Acetaldehyd und Zimt-Aldehyd. Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden können verwendet werden.
Jede Kupplungskomponente, die die Gruppe Il one containing an aldehyde group in a side chain, such as. B. phenyl acetaldehyde and cinnamon aldehyde. Mixtures of two or more aldehydes can be used.
Any coupling component that belongs to the group II

— C = C — OH besitzt und frei von wasserlöslich machenden Bestandteilen ist, kann zum Färben des fein dispersen Polyvinylbenzals verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 2-Napihthol und die im Handel als Naphthole AS bezeichneten Kupplungskomponenten verwendet, zu denen Arylamide aromatischer Oxy-carbonsäuren, wie die 2-Oxy-3-naphthoesäure, und Keto-Enol-Verbindungen mit einer R-CO-CH₂-CO-GrUpPe oder mehreren gehören. Beispiele für Kupplungskomponenten, die zu 'der Naphthol-AS-Gruppe gehören, sind 2-Oxy-3-naphthoesäureanilid (Naphthol AS), 2-Oxy-3-naphthoesäure-o-toluidid (Naphthol AS - D) 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure¹p-ani,sidid (Naphthol AS-RL), 2-Oxy-carbazol-3-caribonsäurep-chloranilid (Naphthol AS-LB), Di-acetessigsäureo-tolidid (Naphthol AS-G) und 2-Acetoacetylamino-6-äthoxy-bemzothiazol (Naphthol AS-L 4 G).- C = C - OH and is free of water-solubilizing constituents, can be used for coloring the finely dispersed polyvinylbenzal. However, preference is given to using 2-naphthol and the coupling components known commercially as naphthols AS, to which arylamides of aromatic oxycarboxylic acids, such as 2-oxy-3-naphthoic acid, and keto-enol compounds with an R-CO-CH ₂ - CO group or belong to more than one. Examples of coupling components belonging to the Naphthol-AS group are 2-oxy-3-naphthoic anilide (Naphthol AS), 2-oxy-3-naphthoic acid-o-toluidide (Naphthol AS-D) 2-Oxy-3 - Naphthoic acid ¹ p-ani, sidid (Naphthol AS-RL), 2-oxy-carbazole-3-caribonic acid p-chloroanilide (Naphthol AS-LB), di-acetacetic acido-tolidide (Naphthol AS-G) and 2-acetoacetylamino-6 -ethoxy-bemzothiazole (Naphthol AS-L 4 G).

Beispiele von Phenol-Verbindungen, die wertvolle Pigmente ergeben, sind die Dioxy-diphenyl-imethane, wie z. B. das 2, 2'-Dioxy-5, s'-dimethyldiphenylmethan. Examples of phenolic compounds that produce valuable pigments are the dioxy-diphenyl-imethane, such as B. the 2,2'-dioxy-5, s'-dimethyldiphenylmethane.

In gleicher Weise können im zweiten Teil des Verfahrens irgendwelche aromatische Amine, die frei von wasserlöslich machenden Bestandteilen sind und die ein ausreichend beständiges und wasserlösliches Diazoniumsalz bilden können, verwendet werden. Beispiele von geeigneten aromatischen Basen sind Anilin, die Toluidine, o-Amino-azobenzol, p-Aminodiphenylamin, die Naphthylamine, i-Amino-anthrachinon und deren Substitutionsprodukte, z. B. ihre Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Phenoxy-, Halogenmethyl- und Benzoylamin-Derivate. In the same way, in the second part of the process, any aromatic amines that are free of water-solubilizing components and which are sufficiently stable and water-soluble Diazonium salt form can be used. Examples of suitable aromatic Bases are aniline, the toluidines, o-amino-azobenzene, p-aminodiphenylamine, the naphthylamines, i-Amino-anthraquinone and their substitution products, e.g. B. their halogen, cyano, nitro, alkoxy, Phenoxy, halomethyl and benzoylamine derivatives.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Kupplungskomponente, z. B. eines Naphthols, vorzugsweise unter Anwendung eines Über-Schusses an Alkali gegenüber der zur Bildung des Alkali'salzes der Kupplungskomponente notwendigen Menge hergestellt. Zum Beispiel kann die zwei- bis sechsfache Menge oder sogar mehr angewendet werden, da mit einem Ansteigen der Alkalikonzentration ein Ansteigen der durch das PoIyvinylbenzal aufgenommenen Menge der Kupplungskomponente festgestellt werden kann.In carrying out the method according to the invention, an aqueous solution of an alkali salt is used the coupling component, e.g. B. a naphthol, preferably using an over shot of alkali compared to that necessary for the formation of the alkali salt of the coupling component Amount produced. For example, two to six times the amount or even more can be used because with an increase in the alkali concentration there is an increase in the amount caused by the polyvinylbenzal absorbed amount of the coupling component can be determined.

Es wurde fernerhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, zu der Lösung des Alkalisalzes der Kupplungskomponente ein Dispersionsmittel zuzusetzen, wie z. B. ein Ricinoleat oder ein Sulforicinoleat eines Alkalimetall«. Es kann auch ein Elektrolyt, wieIt has also been found that it is advantageous to add to the solution of the alkali metal salt of the coupling component add a dispersant, such as. B. a ricinoleate or a sulforicinoleate one Alkali metal «. It can also be an electrolyte, like

- Natriumchlorid oder -sulfat, zugesetzt werden, um die Menge des durch 'das Polyvinylbenzal aufgenommenen AlkalisaLzes der Kupplungskomponente zu erhöhen.- Sodium chloride or sulphate, added to the amount absorbed by the polyvinylbenzal Increase alkali salt of the coupling component.

Man kann das Polyvinylbenzal in dieser Lösung bei gewöhnlicher Temperatur behandeln, jedoch werden bessere Ergebnisse bei erhöhter Temperatur, /ζ. B. bei 50 bis ioo° C, erzielt. Die Behändlung kann so lange fortgesetzt werden, bis ein Gleichgewicht zwischen dem Alkalisalz der Kupplungskomponente auf dem Polyvinylbenzal und dem in der restlichen Flüssigkeit erreicht ist.One can treat the polyvinylbenzal in this solution at ordinary temperature, however will get better results at elevated temperature, / ζ. B. at 50 to 100 ° C achieved. The treatment can be continued until an equilibrium between the alkali salt of the coupling component on the polyvinylbenzal and that in the remaining liquid is achieved.

Das behandelte Polyvinylbenzal wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und weiter mit einer Lösung einer diazotierten, aromatischen Base der oben angegebenen Art behandelt, bis die Reaktion mit dem Alkalisalz der Kupplungskomponente beendet¹ ist. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird nach einem der üblichen Verfahren hergestellt und vorzugsweise im einer solchen Menge und Konzentration angewendet, daß sie im Überschuß gegenüber der Menge des auf dem Polyvinylbenzal vor- ■ handenen Alkalisalzes'dter Kupplungskomponente ist.The treated polyvinyl benzal is then filtered, washed with water and further treated with a solution of a diazotized, aromatic base of the type indicated above until the reaction with the alkali salt of the coupling component is terminated ^1. The solution of the diazonium salt is prepared by one of the customary processes and is preferably used in an amount and concentration such that it is in excess over the amount of the alkali metal salt of the coupling component present on the polyvinylbenzal.

Das gefärbte Polyvinylbenzal¹ wird dann mit Wasser gewaschen, um den Überschuß an Diazoniumsalz und die Säure zu entfernen, und wird vorzugsweise weiterhin mit einer heißen Seifen- und Natriumcarbonatlösung gewaschen, nochmals gewaschen und getrocknet.The colored polyvinylbenzal ¹ is then washed with water to remove the excess of the diazonium salt and the acid, and is preferably further washed with a hot soap and sodium carbonate solution, washed again and dried.

Statt das Polyvinylbenzal mit einem Alkalisalz der Kupplungskomponente und mit einem Diazoniumsalz in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen zu behandeln, kann in einigen Fällen das go Diazoniumsalz des Amins in das entsprechende Isodiazotat in bekannter Weise umgelagert und zusammen mit dem Alkaliäalz der Kupplungskomponente auf das Polyvinylbenzal angewendet werden. Beide Komponenten werden gleichzeitig von dem Polyvinylbenzal aufgenommen, und der unlösliche Azofarbstoff wird durch anschließendes Ansäuern gewonnen.Instead of polyvinylbenzal with an alkali salt of the coupling component and with a diazonium salt in two consecutive operations can in some cases be the go Diazonium salt of the amine rearranged into the corresponding isodiazotate in a known manner and together with the alkali metal salt of the coupling component can be applied to the polyvinylbenzal. Both components are used simultaneously by added to the polyvinylbenzal, and the insoluble azo dye is then acidified won.

Beispiel 1example 1

28,8 g 2-Naphthol werden in einer Mischung aus 63 ecm einer 33 °/oigen Natriumhydroxydlösung, 15 ecm einer 25 %igen Natriumrieinoleätlösung und 320 ecm· Wasser gelöst, und das Ganze wird dann auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals in fein dispersem Zustand werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt; der Rest der Lösung wird langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird dann auf 6o° C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter Rühren gehalten, Worauf das Polyvinylbenzal abflltriert, in Wasser gewäschern und abgepreßt wird.28.8 g of 2-naphthol are in a mixture of 63 ecm of a 33% sodium hydroxide solution, 15 ecm of a 25% sodium oil solution and 320 ecm · water dissolved, and the whole thing will then filled up to 500 ecm. 25 g of a partially converted polyvinylbenzals in finely dispersed form State are mixed with 80 ecm of the above solution to form a paste; the rest of the solution will slowly added with stirring. The mixture is then heated to 60 ° C. and at this temperature Maintained stirring for 30 minutes, whereupon the polyvinylbenzal filtered off, washed in water and is pressed.

9 g 4-Nitro-2-methoxy-aniilin werden in gewöhnlicher Weise mit Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und nach Zusatz einer zur Neutralisation der überschüssigen Salzsäure ausreichenden Menge Natriumacetat mit kaltem Wasser auf 300 ecm aufgefüllt. Das Polyvinylbenzal, das in der im ersten Teil dieses Beispiels beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird nun mit 80 ecm der Diazoniumlösuing zu einer Paste angerührt und der Rest der Lösung langsam zugefügt, wobei die Mischung etwa 2 Stunden lang gerührt wird. Das gefärbte Polyvinylbenzal wird dann filtriert, mit kaltem9 g of 4-nitro-2-methoxy-aniiline are used in ordinary Way diazotized with sodium nitrite and hydrochloric acid and after adding one for neutralization the excess hydrochloric acid, sufficient amount of sodium acetate, made up to 300 ecm with cold water. The polyvinylbenzal produced in the manner described in the first part of this example was, the Diazoniumlösuing is now mixed with 80 ecm to a paste and the rest of the Solution added slowly, stirring the mixture for about 2 hours. The colored one Polyvinylbenzal is then filtered with cold

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Wasser frei von Diazoniumlösung gewaschen, mit einer Lösung aus 2 g Seife und 0,5 g Natriumcarbonat in ι 1 10 Minuten lang bei 35⁰ C behandelt, nochmals filtriert, bis zur Alkalifreiheit gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein bläu-. liebrotes Pigment von guter Lichtechtheit.Water washed free of diazonium, treated with a solution of 2 g soap and 0.5 g of sodium carbonate in ι 1 for 10 minutes at 35 ⁰ C, filtered again, washed until free of alkali and dried. The product is a bluish. dear brown pigment of good lightfastness.

Beispiel 2Example 2

26,3 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilid werden mit 15 CCm₁ einer 25%igen Lösung von Natrium-sulforioinoleat zu einer Paste angerührt und mit 45 ecm einer 33°/oigen Natriumhydroxydlösung und¹ etwa 400 ecm heißes Wasser versetzt. Nachdem das Naphthol sich aufgelöst hat, wird die Lösung auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g feines disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbehzal werden mit 80 ecm der oben angegebenen Lösung zu einer Paste angerührt, und der Rest wird langsam hinzugefügt. Die26.3 g of 2-oxy-3-naphthoic acid anilide are mixed with 15 CCm _{1 of} a 25% strength solution of sodium sulphonoleate to form a paste, and 45 ecm of a 33% sodium hydroxide solution and ¹ approx. 400 ecm of hot water are added. After the naphthol has dissolved, the solution is made up to 500 ecm. 25 g of finely dispersed, partially converted polyvinyl Behzal are mixed with 80 ecm of the above solution to form a paste, and the remainder is slowly added. the

ao Mischung wird dann auf 90⁰ C erhitzt und 30 Minuten lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur auf 50⁰ C gesenkt wird. Dann., wird das Polyvinylbenzal filtriert, mit Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Es wird dann mit einer Diazoniumlösung behandelt, die in der üblichen Weise aus 8 g 4-Chlor-2-methyl-aniHn hergestellt und auf 300 ecm aufgefüllt wird. Das weitere Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein leucbtendrotes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit.ao mixture is then ^{heated to 90 °} C. and kept at this temperature for 30 minutes with stirring, whereupon the temperature is lowered ^{to 50 ° C.} Then., The polyvinylbenzal is filtered, washed with water and freed from most of the water. It is then treated with a diazonium solution, which is prepared in the usual way from 8 g of 4-chloro-2-methyl-aniHn and made up to 300 ecm. The rest of the procedure is the same as in Example 1. The product is a lucent red pigment of excellent lightfastness.

Wenn an Stelle von diazotierten! 4-Chlor-2-methyl-anilin 50 g eines 20°/oigen, beständigen Präparates des Diazoniumsalzes des 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilins in 300 ecm 4°/oiger wäßriger Essigsäure angewendet wird, so wird ein leuchtendorangenes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit gewonnen.If in place of diazotized! 4-chloro-2-methyl-aniline 50 g of a 20% stable preparation of the diazonium salt of 2-chloro-5-trifluoromethyl aniline is applied in 300 ecm 4% aqueous acetic acid, it becomes a bright orange Obtained pigment of excellent lightfastness.

B¹ ei spiel 3B ¹ egg game 3

25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden zuerst mit 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilid wie im Beispiel 2 und dann mit einer in üblicher Weise aus 8 g 4-Nitro-2-methyl-anilin hergestellten Diazoniumlösung behandelt und auf 300 ecm aufgefüllt. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1.. Das Produkt ist ein dunkelrotes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit. Die Azoverbindung 1 -(2^/-Methyl-4'-nitrobenzol-i'azo)-2-oxy-3-naphthoesäure-anilid, die aus den obigen Komponenten dbrch direkte Umsetzung in Wasser gewonnen wird, ist ein dunkles Pulver mit Bronzeglanz. Wenn dieses Pulver innig mit einem Anteil einer Weißfarbe, wie Lithopone, vermischt wird, um es in bezug auf seine Farbtiefe mit dem gefärbten Polyvinylbenzal vergleichbar zu machen, so erscheint das letztere wesentlich leuchtender.25 g of finely dispersed, partially converted polyvinylbenzal are first treated with 2-oxy-3-naphthoic anilide as in Example 2 and then with a diazonium solution prepared in the usual way from 8 g of 4-nitro-2-methyl-aniline and reduced to 300 ecm filled up. The procedure is the same as in Example 1. The product is a dark red pigment with excellent lightfastness. The azo compound ^{1- (2 /} -Methyl-4'-nitrobenzene-i'azo) -2-oxy-3-naphthoic acid anilide, which is obtained from the above components by direct reaction in water, is a dark powder with a bronze sheen. If this powder is intimately mixed with a proportion of a white color, such as Lithopone, in order to make it comparable with the colored polyvinylbenzal in terms of its depth of color, the latter appears much brighter.

Beispiel 4Example 4

Ein Bordeaux-Pigmentfarbstoff von hervorragender Lichtechtheit wird durch.Behandlung eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnnen, wenn zuerst eine Lösung des Natriumsalzes des 2-Oxy-3-naphthoesäure-p-anisidids und dann eine Lösung von diazotierten! 4-Nitro-2-methoxyanilin angewendet wird.A Bordeaux pigment with excellent lightfastness is made by treating a partially converted polyvinylbenzals obtained by the method of Examples 1 and 2, if first a solution of the sodium salt of 2-oxy-3-naphthoic acid-p-anisidide and then a solution of diazotized! 4-nitro-2-methoxyaniline applied will.

Das entstehende Pigment ist viel leuchtender als die direkt in wäßriger Lösung aus diesen Kornponenten gewonnene Azoverbindung.The resulting pigment is much brighter than that made directly from these components in aqueous solution obtained azo compound.

Beispiel 5Example 5 Beispiel 6Example 6

Ein leuchtendblauer Pigmentfarbstoff mit sehr guter Lichtechtheit wird durch Behandeln eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnen, wenn zuerst eine Lösung des Natriumsalzes des- 2-Oxy-3-naphthoesäure-o-tolu:idids und dann eine Lösung von diazotiertem 2, S-Diäthoxy^-benzoylaminoainilin angewendet wird.A bright blue pigment dye with very good lightfastness is made by treating a partially converted polyvinylbenzals obtained by the method of Examples 1 and 2, if first a solution of the sodium salt of 2-oxy-3-naphthoic acid-o-tolu: idide and then a solution of diazotized 2, S-diethoxy ^ -benzoylaminoainiline is applied.

Das entstehende Pigment ist sehr viel leuchtender als die direkt aus diesen Komponenten in wäßriiger Lösung gewonnene Azoverbindung. Dieser Vorteil wird besonders deutlich, wenn die letztere mit etwas Weißfarbe vermischt wird, um sie in bezug auf ihre Farbtiefe besser mit dem gefärbten Polyvinylbenzal vergleichbar zu machen.The resulting pigment is much more luminous than that obtained directly from these components in aqueous media Solution obtained azo compound. This advantage is particularly evident when the latter mixed with some white paint to make them better with the colored ones in terms of their depth of color To make polyvinylbenzal comparable.

Wenn diazotiertes 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin an Stelle von 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-anilin verwendet wird, so wird ein leuchtendviolettes Pigment gewonnen, das den gleichen Vorteil einer wesentlich höheren Farbreinheit gegenüber der Azoverbindung, die direkt in wäßriger Lösung aus diesen Komponenten gewonnen wurde, aufweist.When diazotized 2-methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-aniline instead of 2,5-diethoxy-4-benzoylamino-aniline is used, a bright violet pigment is obtained which is the same Advantage of a significantly higher color purity compared to the azo compound, which is directly in aqueous Solution obtained from these components has.

Ein violettblauer Pigmentfarbstoff wird nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnen durch Behandeln eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals zunächst mit einer Lösung des Natriumsalzes des 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilids und dann mit einer Diazoniumlösung, die in bekannter Weise aus 3, 3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt ist.A purple-blue pigment dye is obtained by following the procedure of Examples 1 and 2 by treating a finely dispersed, partially converted polyvinylbenzals first with a Solution of the sodium salt of 2-oxy-3-naphthoic acid anilide and then with a diazonium solution, which in a known manner from 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl is made.

Wenn an Stelle der oben angegebenen Diazoniumlösung ein stabilisiertes Diazoniumsalz des 4-(4'-Nitrobenzbl-azo)-2, 5-dimethoxyanilins verwendet wird, so wird ein schwarzes Pigment von guter Lichtechtheit erhalten.If instead of the above diazonium solution, a stabilized diazonium salt des 4- (4'-Nitrobenzbl-azo) -2, 5-dimethoxyaniline is used a black pigment of good lightfastness is obtained.

115 Beispiel 7115 Example 7

28,5 Diacetessigsäure-o-tolidid werden mit 15 ecm einer 25°/oigen Lösung von Natriumsulf oricinoleat und 63 ecm einer 33%igen Natriumhydroxydlösung zu einer Paste angerührt und mit 400 ecm heißem Wasser versetzt. Die entstehende Lösung wird auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste verrührt und nach langsamem Zufügen der rest-28.5 diacetoacetic acid-o-tolidide are mixed with 15 ecm of a 25% solution of sodium sulf oricinoleate and 63 ecm of a 33% sodium hydroxide solution mixed to a paste and mixed with 400 ecm hot water. The emerging Solution is made up to 500 ecm. 25 g finely dispersed, partially converted polyvinylbenzal mixed with 80 ecm of the above solution to form a paste and after slowly adding the remaining

698/478698/478

C 2593 IVb 139b C 2593 IVb 139b

lichen Lösung 30 Minuten lang unter Rühren bei 90⁰ C behandelt. Die Flüssigkeit wird auf 70⁰ C abgekühlt. Das behandelte Pulver wird dann filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abgepreßt. Es wird dann weiterhin mit einer in bekannter Weise aus 2-Methoxy-anilin hergestellten Diazoniumlösung behandelt. Das Produkt ist ein zitronengelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit.Treated union solution for 30 minutes with stirring at 90 ⁰ C. The liquid is cooled to 70 ⁰ C. The treated powder is then filtered, washed with cold water and squeezed out. It is then further treated with a diazonium solution prepared in a known manner from 2-methoxy-aniline. The product is a lemon yellow pigment with very good lightfastness.

Beispiel 8Example 8

33 g eines äquimolekularen Gemisches von 2-Oxy-3~naphthoesäure-anilid und der Natriumverbindungen des 2, 5-Dichlorbenzoldiazoniumhydroxyds werden mit 20 ecm einer 2S°/oigen Lösung von Natriumsulforicinoleat und 63 ecm einer 33°/oigen Lösung von Natriumhydroxyd zu einer Paste verrührt, mit 400 ecm heißem Wasser versetzt und, nachdem das Produkt sich gelöst hat, auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden mit 80% dieser Lösung zu einer Paste verrührt und langsam mit dem Rest der Lösung versetzt. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 6o° C unter Rühren behandelt. Das so behandelte Polyvinylbenzal wird dann nitriert, mit kaltem Wasser gewaschen, abgepreßt und anschließend mit einem Überschuß heißer, ioVoiger Ameisensäure unter Rühren behandelt. Nach 10 Minuten wird das getrocknete Polyvinylbenzal filtriert, gut mit Wasser ausgewaschen und wie in den vorigen Beispielen mit heißer, alkalischer Seifenlösung behandelt, filtriert, abgepreßt und getrocknet. Das Produkt ist ein leuchtendscharlachrotes Pigment von sehr guter Lichtechtheit.33 g of an equimolecular mixture of 2-oxy-3-naphthoic acid anilide and the sodium compounds des 2, 5-dichlorobenzene diazonium hydroxide with 20 ecm of a 2S% solution of sodium sulforicinoleate and 63 ecm of a 33% solution of sodium hydroxide to form one Stir the paste, add 400 ecm of hot water and, after the product has dissolved, on 500 ecm filled up. 25 g of finely dispersed, partially converted polyvinylbenzal are 80% this solution is stirred into a paste and the rest of the solution is slowly added. the The mixture is then treated for 30 minutes at 60 ° C. with stirring. The polyvinylbenzal treated in this way is then nitrated, washed with cold water, pressed and then with a Treated excess hot, ioVoiger formic acid with stirring. After 10 minutes the dried Polyvinylbenzal filtered, washed well with water and as in the previous examples treated with hot, alkaline soap solution, filtered, pressed and dried. The product is a bright scarlet red pigment of very good lightfastness.

Beispiel 9Example 9

28.5 g 2, 2 Dioxy S, 5'-dimethyl-diphenylmethan werden mit 56 ecm einer 33°/oigen Natriumhydroxydlösung zu einer Paste verrührt und mit 350 ecm heißem Wasser versetzt. Die entstandene Lösung wird auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g eines fein -dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, in dem der Prozentsatz von Hydroxylgruppen, die durch Benzalgruppen ausgetauscht sind, 45°/» nicht überschreitet, werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt und nach langsamem Hinzufügen der restlichen Lösung unter Rühren 30 Minuten lang bei 90⁰ C behandelt. Die Flüssigkeit wird dann unter fortgesetztem Rühren auf 50⁰ C abgekühlt, das gefärbte Pulver abfilteriert, mit kaltem Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Das Produkt wird dann mit einer Lösung von diazotiertem 2, 5-Dichloranilin, das in üblicher Weise hergestellt worden ist, behandelt. Die anschließenden Verfahrensschritte sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein orange Pigment von sehr guter Lichtechtheit. 28.5 g of 2,2 Dioxy S, 5'-dimethyl-diphenylmethane are mixed with 56 ecm of a 33% sodium hydroxide solution to form a paste and mixed with 350 ecm of hot water. The resulting solution is made up to 500 ecm. 25 g of a finely dispersed, partially converted polyvinylbenzals, in which the percentage of hydroxyl groups that are replaced by benzal groups does not exceed 45 ° / », are mixed with 80 ecm of the above solution to form a paste and after slowly adding the remaining solution Treated stirring at 90 ⁰ C for 30 minutes. The liquid is then cooled with continued stirring to 50 ⁰ C, abfilteriert the colored powder, washed with cold water and freed from the main quantity of water. The product is then treated with a solution of diazotized 2, 5-dichloroaniline, which has been prepared in a conventional manner. The subsequent process steps are the same as in Example 1. The product is an orange pigment of very good lightfastness.

τ, · · ,τ, · ·,

Beispiel 10Example 10

33.6 g 2 - Oxy - carbazol - 3 - Carbonsäure-p-chloranilid werden mit 37,5 ecm einer io°/oigen Natriumsulforicinoleatlösung und 50 ecm einer 33%igen Natriumhydroxydlösüng zu einer Paste verrührt, mit 400 ecm heißem Wasser versetzt und, nachdem sich das Produkt aufgelöst hat, auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt, langsam mit dem Rest der Lösung versetzt und 30 Minuten lang bei 90⁰ C gefärbt. Dann wird die Temperatur auf 70⁰ C gesenkt und das gefärbte Pulver filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Das Produkt wird dann mit einer Lösung von diazotiertem 4-Nitro-2-methoxy-anilin behandelt.33.6 g of 2-oxy-carbazole-3-carboxylic acid-p-chloroanilide are mixed with 37.5 ecm of a 10% sodium sulforicinoleate solution and 50 ecm of a 33% sodium hydroxide solution to form a paste, mixed with 400 ecm of hot water and, afterwards the product has dissolved, topped up to 500 ecm. 25 g of a finely dispersed, partially converted polyvinylbenzene are mixed with 80 ecm of the above solution to form a paste, the remainder of the solution is slowly added and the color is dyed ^{at 90 ° C. for 30 minutes.} The temperature is then ^{lowered to 70 °} C. and the colored powder is filtered, washed with cold water and freed from most of the water. The product is then treated with a solution of diazotized 4-nitro-2-methoxy-aniline.

Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein rötlichbraunes Pigment.The following process steps are the same as in Example 1. The product is a reddish brown Pigment.

Beispiel 11Example 11

25 g eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden mit 500 ecm einer Lösung aus 0,57 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-p-anisidid, 15 g -85 Natriumhydroxyd und 3,75 g Natriumsulforicinoleat wie in den vorhergehenden Beispielen gefärbt. Das gefärbte Pulver wird dann mit einer Lösung von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-toluol behandelt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind die gleichen g₀ wie im Beispiel 1. Das entstandene hellrosa Pulver wird in einer Presse bei 140⁰ C und einem Druck von 315 kg/cm² verformt. Es entsteht ein tief roter Preßstoff.25 g of a finely dispersed, partially converted polyvinylbenzals are colored with 500 ecm of a solution of 0.57 g of 2-oxy-3-naphthoic acid p-anisidide, 15 g of sodium hydroxide and 3.75 g of sodium sulforicinoleate as in the previous examples. The colored powder is then treated with a solution of diazotized 5-nitro-2-aminotoluene. The subsequent process steps are the same as in Example 1. ₀ g The resulting light pink powder is deformed in a press at 140 ⁰ C and a pressure of 315 kg / cm ^2. A deep red pressed material is produced.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines AlkalisalzeS' einer Azokomponente, die frei von löslich machenden Gruppen ist und in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelt, grundiert, das so grundierte Polyvinylbenzal nach Auswaschen der nicht aufgezogenen Azokomponente mit der wäßrigen Lösung eines diazotierten aromatischen Amins oder tetraazotierten aromatischen Diamins, das gleichfalls frei von löslich machenden Gruppen ist, behandelt, nach Beendigung der Kupplung das erhaltene Produkt auswäscht und schließlich trocknet.1. A process for the production of colored polyvinyl resin powder according to patent 929 992, thereby characterized in that a finely dispersed polyvinylbenzal with an aqueous solution of an alkali metal saltS 'of an azo component, which is free of solubilizing groups and in o-position to an oxy group couples, primed, the primed polyvinylbenzal after washing out the unpadded Azo component with the aqueous solution of a diazotized aromatic amine or tetraazotized aromatic diamine, which is also free of solubilizing groups, treated, after the coupling has ended, the product obtained is washed out and finally dried. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- n₅ vinylbenzal mit der Lösung des Alkalisakes der Azokomponente von der angegebenen Zusammensetzung und gleichzeitig mit der Lösung der in Isodiazotatform vorliegenden Diazo- oder Tetrazokomponente behandelt und dann, wie im Anspruch 1 angegeben, fertig gemacht wird,2. Modification of the method according to claim i, characterized in that the poly n ₅ vinylbenzal treated with the solution of the alkali metal of the azo component of the specified composition and at the same time with the solution of the diazo or tetrazo component present in isodiazotate form and then, as in claim 1 specified, is made ready, 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzal eine mittlere Teilchengröße aufweist, die 3,5 μ nicht überschreitet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polyvinylbenzal has an average particle size which does not exceed 3.5 μ. 509 698/478509 698/478 C 2593 IVb/39bC 2593 IVb / 39b 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkalisalzes einer Azokomponente Alkali im Überschuß und erforderlichenfalls ein Dispergiermittel und ein anorganisches Neutralsalz enthält.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the solution of the Alkali salt of an azo component, alkali in excess and, if necessary, a dispersant and contains an inorganic neutral salt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung bei 50 bis ioo° C durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the clutch at 50 to 100 ° C is carried out. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Produkt mit warmer Seifenlösung dann seifenfrei gewaschen wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the colored product is then washed free of soap with a warm soapy solution.