DEB0034325MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. Januar 1955 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: January 29, 1955. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Patentanmeldung B 30527 IVb/12 ο betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Chlormethylieren von Benzolderivaten, die zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten besitzen, und anschließendes Oxydieren mit Salpetersäure, wobei die Oxydation zunächst unter Normaldruck bis ziu einem praktisch chlorfreien Zwischenprodukt und anschließend unter erhöhtem Druck betrieben wird. Beide Oxydationsstufen werden mit Vorteil in Gegenwart von Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen ausgeführt, so daß eine Reduktion der Salpetersäure zu elementarem Stickstoff weitgehend unterbunden wird und nur nitrose Gase bei der Reaktion in Freiheit gesetzt werden, die, erforderlichenfalls nach Trennung von mit abziehender Salzsäure, in Form von Salpetersäure zurückgewonnen werden können.The patent application B 30527 IVb / 12 ο concerns a process for the production of benzene carboxylic acids by chloromethylating benzene derivatives, which have side chains that can be oxidized to carboxyl groups, and subsequent oxidation with Nitric acid, the oxidation initially under normal pressure until ziu a practically chlorine-free Intermediate product and then operated under increased pressure. Both stages of oxidation will be carried out with advantage in the presence of oxygen or gases containing such, so that a Reduction of nitric acid to elemental nitrogen is largely prevented and only nitrous Gases are set free during the reaction, which, if necessary, after separation of with withdrawing Hydrochloric acid, can be recovered in the form of nitric acid.

Die Oxydation kann in beiden Stufen mit einer etwa 30- bis 45%>igen Salpetersäure ausgeführt werden. Hierbei zeigt sich jedoch, daß bei der Einhaltung von zu hoher Säurekonzentration Benzolcarbonsäureti mit Verunreinigungen an Nitroverbindungen anfallen. Eine zu niedrige Konzentration der'Salpetersäure hat wiederum den Nachteil, daß die Oxydationszeit verlängert und in der ersten Stufe in tragbar kurzer ,Zeit kein praktisch chlorfreies Zwischenprodukt erhalten wird.The oxidation can be carried out in both stages with about 30 to 45% nitric acid. This shows, however, that if too high an acid concentration is maintained, Benzolcarbonsäureti incurred with contamination of nitro compounds. Too low a concentration der'Snitric acid in turn has the disadvantage that the oxidation time is extended and in the first stage no practically chlorine-free intermediate is obtained in a tolerably short time.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation rasch und ohne den . Nachteil verunreinigter Endprodukte verläuft, wenn man in der ersten StufeIt has now been found that the oxidation is rapid and without that. Disadvantage of contaminated end products is when you go to the first stage

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mit einer möglichst hochkonzentrierten Salpetersäure und in der zweiten Stufe mit einer erheblich schwächeren Säure oxydiert. Im Mittel liegt die. günstigste Salpetersäurekonzentration in der ersten Stufe bei 43%, darf also etwa 38 bis 47% betragen. with the highest possible concentration of nitric acid and, in the second stage, with one considerably weaker acid is oxidized. The mean lies. most favorable nitric acid concentration in the first Level at 43%, so it can be around 38 to 47%.

Im Gegensatz zur ersten Stufe erwies sich für die zweite Oxydationsstufe eine erheblich schwächere Säure als vorteilhaft. Es zeigte sich, daß eine 30- bis 38°/oige Salpetersäure vollauf genügt, um die Oxydation rasch zu Ende zu führen, ohne daß Nebenprodukte auftreten. Infolgedessen ist es ohne weiteres möglich, das Reaktionsgemisch der ersten Oxydationsstufe als Ganzes der Weiter-Oxydation zu unterwerfen, weil der Rückgang der Salpetersäurekonzentration nach Ablauf der ersten Oxydationsstufe gerade zu einer günstigen Säurekonzentration für die zweite Stufe führt. In contrast to the first stage, one turned out to be considerable for the second oxidation stage weaker acid than beneficial. It turned out that 30 to 38% nitric acid is completely sufficient, to bring the oxidation to an end quickly, without any by-products. As a result, it is easily possible to use the reaction mixture to subject the first stage of oxidation as a whole to further oxidation, because of the decline in The nitric acid concentration after the first oxidation stage just leads to a favorable acid concentration for the second stage.

Das neue Verfahren liefert reinere Endprodukte bei gleichzeitig verbesserten Ausbeuten und bedeutet somit eine wertvolle Verbesserung des außerordentlich vielseitigen Verfahrens nach dem Haiuptpatent. Dieses dient vor allem der Überführung der leicht erhältlichen Xylole in wertvolle Carbonsäuren. Hierzu wird das Xylol zunächst der üblichen Chlormethylierung unterworfen, die beispielsweise darin, besteht, daß man Xylol mit der vier- bis fünffachen Gewichtsmenge an konzentrierter Salzsäure und der ein- bis eineinhalbfachen Gewichtsmenge Formaldehyd auf-etwa 60 bis yo°/o unter Einleiten von Chlorwasserstoff und kräftigem Rühren erhitzt. Der Überschuß an Formaldehyd ist nicht verloren, sondern läßt sich durch wiederholte Verwendung der Reaktionslösung restlos verbrauchen. Je nach Überschuß an Salzsäure und Formaldehyd erhält man zum größten Teil bis-ehlormethyliertes Xylol. Das gleichzeitig gebildete niedrigersieden.de Monochlormethylxylol läßt sich leicht, z. B. bei 14 mm Unterdruck und 105 bis 125⁰, abdestillieren und getrennt vom bis-chlormethylierten Xylol oxydieren, so daß nebeneinander Trimellit- und Pyromellitsäure erhalten werden. Die Reaktionslösungen enthalten im übrigen je nach Ausgangsxylol geringe Mengen an Hemimellit- bzw. Mellophansäure (1, 2, 3,4-Benzoltetracarboinisäuirei), worauf im folgenden nicht; stets von neuem hingewiesen werden soll.The new process delivers purer end products with improved yields at the same time and thus means a valuable improvement in the extraordinarily versatile process according to the main patent. This is mainly used to convert the easily available xylenes into valuable carboxylic acids. For this purpose, the xylene is first subjected to the customary chloromethylation, which consists, for example, in that xylene is mixed with four to five times the amount by weight of concentrated hydrochloric acid and one to one and a half times the amount by weight of formaldehyde to about 60 to yo % with the introduction of hydrogen chloride and vigorous stirring. The excess formaldehyde is not lost, but can be used up completely by repeated use of the reaction solution. Depending on the excess of hydrochloric acid and formaldehyde, bis-chloromethylated xylene is for the most part obtained. The simultaneously formed niedersieden.de monochloromethylxylene can easily, for. B. at 14 mm negative pressure and 105 to 125 ⁰ , distill off and oxidize separately from the bis-chloromethylated xylene, so that trimellitic and pyromellitic acid are obtained side by side. The reaction solutions contain, depending on the starting xylene, small amounts of hemimellitic or mellophanic acid (1, 2, 3,4-benzene tetracarboinic acid), which is not the case in the following; should always be pointed out anew.

Die Darstellung von Tri- und Pyromellitsäure nach dem vorliegenden Verfahren bietet auch deshalb einen besonderen Anreiz, weil aus dem gesamten Chlormethylierungsprodukt ohne die. geringsten Schwierigkeiten sehr saubere Fraktionen gewonnen werden können und darüber hinaus der größte Teil der Bisverbindungen aus dem gesamten Chlormethylierungsprodukt bereits beim vollständigen Erkalten auskristallisiert. Mithin läßt sich nunmehr auch ohne eine destillative Aufarbeitung des Chlormethylierungsproduktes die Pyromellitsäure für sich allein herstellen, indem man die Reaktionslösung erkalten läßt, die ausgeschiedene Kristallmasse abtrennt und für sich oxydiert. Gesondert hiervon, kann man das Filtrat als Ganzes oxydieren und erhält ein wertvolles, z. B. aus etwa gleichen Teilen Tri- und Pyromellitsäure bestehendes Säuregemisch. ■ Statt dessen kann man aber auch das Filtrat durch Destillation einengen und den kristallinen Rückstand, dter aus Bisverbindungen besteht, mit der bereits abgeschiedenen Masse vereinigen und die gesamten Kristalle zu Pyromellitsäure sowie das beim·.. Einengen erhaltene Destillat für sich zu Trimellitsäure oxydieren. Man erhält somit völlig.reine Säuren; Ist man von äthylbenzolhaltigem Rohbenzol ausgegangen, so erhält das Destillat neben Monoprodukt gleichzeitig i, 4-ChloTmethyl-äthyl-benzol. Bei der Oxydation dieses Destillats bildet sich daher neben Trimellitsäure als Nebenprodukt Terephthalsäure, die:, da sie in Salpetersäure unlöslich ist, leicht vor dem ■Einengen der Oxydationslösung abgetrennt wer-, den kann'. · '.The preparation of tri- and pyromellitic acid according to the present process is therefore also an option a special incentive because from the entire chloromethylation product without the. least Difficulties can be obtained and in addition to the very clean fractions largest part of the bis-compounds from the total chloromethylation product already when complete Cooling crystallizes out. This means that it can now also be worked up by distillation of the chloromethylation product to produce the pyromellitic acid for itself by the The reaction solution is allowed to cool, the precipitated crystal mass is separated off and oxidized by itself. Separately from this, the filtrate can be oxidized as a whole and a valuable, e.g. B. from about Acid mixture consisting of equal parts of tri- and pyromellitic acid. ■ Instead, you can also concentrate the filtrate by distillation and the crystalline residue, which consists of bis-compounds exists, unite with the already deposited mass and the entire crystals to pyromellitic acid as well as oxidize the distillate obtained on concentration to give trimellitic acid. Man thus receives completely pure acids; If you are from ethylbenzene If crude benzene is run out, the distillate receives, in addition to the monoproduct, at the same time i, 4-chloro-methyl-ethyl-benzene. In the case of oxidation this distillate is therefore formed in addition to trimellitic acid as a by-product terephthalic acid, which :, da if it is insoluble in nitric acid, it can be easily separated off before the ■ oxidizing solution is concentrated, can '. · '.

Für den Fall, daß das Destillat (Monoverbindungen) in die Chlormethylierung zurückgeführt wird, läßt sich aus den Xylolen ein einheitliches Reaktionsprodukt —, Pyromellitsäure — gewinnen, dessen Menge auf Grund der Ausbeutesteigerung der Bis-chlormethyl-Verbindungen gegenüber der Hauptpatentanmeldung wesentlich erhöht werden konnte.In the event that the distillate (mono compounds) is returned to the chloromethylation, a uniform reaction product - pyromellitic acid - can be obtained from the xylenes, its amount due to the increase in the yield of the bis-chloromethyl compounds compared to the Main patent application could be increased significantly.

Keineswegs ist es jedoch erforderlich, das jeweils erhaltene Chlormethylierungsprodukt in Fraktionen zu zerlegen, um zu einem brauchbaren Produkt zu gelangen; man; kann vielmehr auch das gesamte Produkt oxydieren -und erhält beim Einengen der Oxydationslösiung ein wertvolles Säuregemisch, z. B. aus Tri- und Pyromellitsäure.However, it is in no way necessary to split the chloromethylation product obtained in each case into fractions to disassemble in order to arrive at a usable product; one; Rather, it can also do the whole Oxidize the product - and when the oxidation solution is concentrated, it contains a valuable mixture of acids, z. B. from tri- and pyromellitic acid.

Beispiel ι .Example ι.

100 Teile m-Xylol werden mit 200 Teilen, wäßriger Formaldehydlösung und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure 6 Stunden auf 70 bis 75⁰ erwärmt. Nach Zugabe von weiteren 200 Teilen Formaldehydlösung wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff noch 10 Stunden auf etwa 70⁰ erwärmt.100 parts of m-xylene are heated with 200 parts of aqueous formaldehyde solution and 400 parts of concentrated hydrochloric acid for 6 hours at 70 to 75 ^0th After addition of another 200 parts of formaldehyde solution further 10 hours is heated to about 70 ^0, while passing in hydrogen chloride.

Man .läßt. die Reaktionslösung erkalten und trennt die entstandene ölige Kristallschicht ab. Die darin enthaltenen Kristalle werden abfiltriert, und man erhält 75 Teile 4, 6-Bis-chloTimethyl-i, 3-dimethylbenzol vom Schmelzpunkt 98⁰. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 95 Teile Chlormethylierungsprodukte (wasserfrei gerechnet).One lets. the reaction solution cools and separates the oily crystal layer that has formed. The crystals contained therein are filtered off and there is obtained 75 parts of 4, 6-bis-chloTimethyl-i, 3-dimethylbenzene of melting point 98 ^0th The liquid reaction products are washed with water. The yield is 95 parts of chloromethylation products (calculated anhydrous).

Die kristalline Bis-chlormethyl-Verbindung (75 Teile) wird mit 750 Teilen. 40^e/oiger Salpetersäure in einem Gefäß mit keramischer Auskleidung 2 Stunden unter Durchleitung von Sauerstoff zum Sieden erhitzt. Die angefallene unlösliche Säure wird abfiltriert und das Filtrat — gegebenenfalls nach Auffüllen der Salpetersäure — zur Oxydation neuer Chlormethylierungsprodukte benutzt. Die erhaltene Carbonsäure wird mit 500 Teilen 30°/oiger Salpetersäure 1 Stunde bei 190⁰ und 10 at oxydiert, wobei gleichzeitig Luft durchgeleitet wird. Man erhält 75 Teile Pyromellitsäure, die aus der Oxydationslösung beim Erkalten auskristallisieren.The crystalline bis-chloromethyl compound (75 parts) is 750 parts. Heated for 40 ^e / cent nitric acid in a vessel with a ceramic liner 2 hours under passage of oxygen to boiling. The resulting insoluble acid is filtered off and the filtrate - if necessary after topping up with nitric acid - used to oxidize new chloromethylation products. The obtained carboxylic acid is oxidized with 500 parts of 30 ° / cent nitric acid for 1 hour at 190 ⁰ and at 10, at the same time air is passed through. 75 parts of pyromellitic acid are obtained, which crystallize out of the oxidation solution on cooling.

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B 34325 IVb/12 οB 34325 IVb / 12 ο

95 Teile restliches Chlormeithylierungsprodukt werden mit 900Teilen 45'%iger Salpetersäure unter Durchleiten von Luft 2 Stunden auf 105 bis iio° erhitzt. Die heiße Emulsion wird in einen Edelstahlreaktor übergepumpt und 1 Stunde bei 175° und 12 at oxydiert, wobei Luft durchgeleitet wird. Beim Erkalten der Oxydationslösung kristallisieren 50 Teile Pyromellitsäure aus, die, aus Wasser umkristallisiert, eine Säure mit der 'Säurezahl 880 und dem Schmelzpunkt 270 bis 275° liefern,. Die salpetersaure Re akti ons lösung wird bei Unterdruck bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und die Salpetersäure zurückgewonoan. Man erhält 40 Teile Trimellitsäure.95 parts of residual chlorine methylation product are with 900 parts 45 '% nitric acid while passing air for 2 hours to 105 to iio ° heated. The hot emulsion is pumped into a stainless steel reactor and 1 hour at 175 ° and 12 at is oxidized with air being passed through. Crystallize when the oxidation solution cools 50 parts of pyromellitic acid, which, recrystallized from water, is an acid with an acid number of 880 and provide a melting point of 270 to 275 ° ,. The nitric acid reaction solution is at negative pressure concentrated until the beginning of crystallization and the nitric acid recovered. You get 40 parts of trimellitic acid.

Bei diesem Verfahrensweg beträgt demnach die Ausbeute 125 Teile Pyromellitsäure und 40 Teile Trimellitsäure.In this process route, the yield is accordingly 125 parts of pyromellitic acid and 40 parts Trimellitic acid.

Beispiel 2Example 2

100 Teile m-Xylol werden wie im Beispiel 1 chlormethyliert, aber nach Abtrennung der Kristalle (75 Teile) wird die flüssige Fraktion, der Chlormethylprodukte destilliert. Man erhält bei 14 mm Unterdruck und 100 bis iro° 45 Teile 4-Chlormethyl-i, 3-dimethyl-benzol als Destillat, während der Destillationsrückstand beim Erkalten kristallin wird und aus 50 Teilen Bis-chlorrnethylxylol besteht.100 parts of m-xylene are as in Example 1 chloromethylated, but after separation of the crystals (75 parts) the liquid fraction, the Chloromethyl products distilled. With a vacuum of 14 mm and 100 to 100 ° 45 parts are obtained 4-chloromethyl-i, 3-dimethyl-benzene as a distillate, while the distillation residue becomes crystalline on cooling and consists of 50 parts of bis-chloromethylxylene consists.

Die 45 Teile Mono^chlormethyl-xylol werden mit 400 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,27 2 Stunden bei 105 bis iio° unter Durchleiten von Luft oxydiert. Die erhaltenen Säuren werden abnitriert und mit 300 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,20 ι Stunde bei 185⁰ und 15 at oxydiert, wobei ebenfalls Luft durchgeleitet wird. Nach dem Abdampfen der Salpetersäure erhält man 45 Teile Trimellitsäure.The 45 parts of monochloromethyl-xylene are oxidized with 400 parts of nitric acid with a density of 1.27 for 2 hours at 105 to 10 ° while air is passed through. Wherein air is also passed through the acids obtained are abnitriert and at oxidized with 300 parts of nitric acid of density 1.20 ι hour at 185 ⁰ and 15. After the nitric acid has evaporated, 45 parts of trimellitic acid are obtained.

Werden aber die 45 Teile Mono-chlormethylxylol in den ChlormethylierungspiOzeß zurückgegeben, so erhält man daraus 58 Teile Bis-chlormethiylhVeirbinduinig'. Es stehen demnach 75 + 50 + 58 = 183 Teile zur Verfügung. Diese liefern bei der Oxydation, welche wie bei dem Monoprodiukt beschrieben und in den gleichen Mengenverhält-But if the 45 parts of monochloromethylxylene Returned to the chloromethylation process, 58 parts of bis-chloromethyl chloride are obtained therefrom. There are therefore 75 + 50 + 58 = 183 parts available. These deliver the oxidation, which as described for the monoproduct and in the same proportions

45. nissen durchgeführt wird, 185 Teile Pyromellitsäure. 45. nissen is carried out, 185 parts of pyromellitic acid.

Das Beispiel 2 weist also den Weg, um aus 100 Teilen m-Xylol entweder 185 Teile Pyromellitsäure oder 45 Teile Trimellitsäure und. 130 Teile Pyromellitsäure (durch Oxydation von 125 Teilen Bis-chlormethyl-Verbindung) herzustellen.Example 2 thus shows the way to produce either 185 parts of pyromellitic acid from 100 parts of m-xylene or 45 parts of trimellitic acid and. 130 parts of pyromellitic acid (by oxidation of 125 parts Bis-chloromethyl compound).

Beispiel 3Example 3

100 Teile Rohxylol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Formaldehyd und Salzsäure behandelt. Nach abgeschlossener Chlormethylierung läßt man erkalten und trennt die ölige Kristallschicht von der wäßrigen Reaktionslösung ab. Aus der öligen Kristallschicht werden die Kristalle abfiltriert. Die flüssigen Chlormethylprodukte werden mit Wasser gewaschen und bei 14 mm■ Unterdruck und 105 bis.125⁰ die Mono-chlormethyl-Verbindüngen abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 123 Teile kristalline Bis-chlormethyl-xylole, die, wie in den bisherigen Beispielen beschrieben, oxydiert werden und etwa 120 Teile Pyromellitsäure liefern.100 parts of crude xylene are, as indicated in Example 1, treated with formaldehyde and hydrochloric acid. When the chloromethylation is complete, the mixture is allowed to cool and the oily crystal layer is separated off from the aqueous reaction solution. The crystals are filtered off from the oily crystal layer. The liquid chloromethyl products are washed with water and the monochloromethyl compounds are distilled off ^{at 14 mm negative pressure and 105 to 125 0.} In this way, 123 parts of crystalline bis-chloromethyl-xylenes are obtained which, as described in the previous examples, are oxidized and yield about 120 parts of pyromellitic acid.

Die Mono-chlormethyl-Fraktion (43 Teile) wird mit 400 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,28 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei Luft durch die Reaktionslösung geleitet wird. Die Oxydation wird in einem Gefäß mit keramischer Auskleidung durchgeführt. Die heiße Oxydationsfösung wird in einen Edelstahlreaktor übergepumpt und 1 Stunde bei 170⁰ und 10 at unter Durchleiten von Luft oxydiert. Der unlösliche Teil wird abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Er besteht aus 11 Teilen Terephthalsäure mit, der Säurezahl 674.The monochloromethyl fraction (43 parts) is heated to boiling with 400 parts of nitric acid with a density of 1.28 for 2 hours, air being passed through the reaction solution. The oxidation is carried out in a vessel with a ceramic lining. The hot Oxydationsfösung is pumped into a stainless steel reactor and 1 hour at 170 ⁰ and at 10 while passing air oxidized. The insoluble part is filtered off and washed with hot water. It consists of 11 parts of terephthalic acid with an acid number of 674.

Beim Einengen der Filtrate kristallisieren 39 Teile Trimellitsäure aus. Die Mutterlaugen werden gesammelt und daraus die restlichen Benzolcarbonisäuiren gewonnen.When the filtrate is concentrated, 39 parts of trimellitic acid crystallize out. The mother liquors will be collected and from it the remaining Benzolcarbonisäuiren won.

Beispiel 4Example 4

100 Teile Pseudoeumol (1, 2,4-Tri-methylbenzol) werden mit 200 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 500 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden auf 70⁰ erwärmt. Nach Zugabe von 100 Teilen wäßriger Formaldehydlösung wird unter Einleiten von Chlorwasserstoff weitere 7 Stunden auf 70⁰ erwärmt. Man läßt die Reaktionslösung erkalten und trennt die Kristalle ab. Diese können gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt werden. Man erhält 140 Teile Bis-chlormethyl-trimethyl-benzol vom Schmelzpunkt 84⁰.100 parts Pseudoeumol (1, 2,4-tri-methyl benzene) are mixed with 200 parts of aqueous formaldehyde solution and 500 parts of concentrated hydrochloric acid for 3 hours at 70 ⁰ heated. After addition of 100 parts of aqueous formaldehyde solution further 7 hours is heated to 70 ^0, while passing in hydrogen chloride. The reaction solution is allowed to cool and the crystals are separated off. If necessary, these can be purified by recrystallization from petroleum ether. 140 parts of bis-chloromethyl-trimethyl-benzene with a melting point of 84 ^{° are obtained} .

140 Teile Bis-chlormethyl-Verbindung werden mit 1200 Teilen Salpetersäure der Dichte 1,275 unter Durchleiten von Luft 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die gewonnene Säure wird abfiltriert und mit 900 Teilen 35%iger Salpetersäure 1 Stunde bei i8o° und 15 at oxydiert. Die Oxydationslösung wird bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und dabei die Salpetersäure zurückgewonnein,. Man erhält 135 Teile Benzolpentacarbonsäure vom Schmelzpunkt 233 bis 235°.140 parts of bis-chloromethyl compound are combined with 1200 parts of nitric acid with a density of 1.275 heated to boiling for 2 hours while passing air through. The acid obtained is filtered off and oxidized with 900 parts of 35% nitric acid for 1 hour at 180 ° and 15 at. The oxidizing solution is concentrated until crystallization begins, thereby recovering the nitric acid. Man receives 135 parts of benzene pentacarboxylic acid with a melting point of 233 ° to 235 °.

Beispiel 5Example 5

100 Teile Duirol (oder Isodiurol·) werden mit 300 Teilen wäßriger Formaldehydlösung , und 400 Teilen konzentrierter Salzsäure 8 Stunden unter Einleiten von Chlorwasserstoff auf 75⁰ erwärmt. Die ölige Reaktionsschicht wird abgetrennt und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert und die flüssige Chlormethylfraktion zur Chlormethylierung' zurückgeführt. Man erhält 90 Teile Bis-chlormethyl-durol vom Schmelzpunkt 193⁰. Beim Einsatz von Isodurol besitzt die Bischlormethyl-Verbindung einen Schmelzpunkt von 107⁰.100 parts Duirol (or Isodiurol ·) are aqueous with 300 parts of formaldehyde solution, and 400 parts of concentrated hydrochloric acid for 8 hours while introducing hydrogen chloride at 75 ⁰ heated. The oily reaction layer is separated and cooled. The crystals obtained are filtered off and the liquid chloromethyl fraction is returned to the chloromethylation. This gives 90 parts of bis-chloromethyl-durene of melting point 193 ^0th When using Isodurol, the bischloromethyl compound has a melting point of 107 ⁰ .

90 Teile Bis-chlormethyl-tetramethyl-benzol werden, wie im Beispiel angegeben, mit Salpetersäure in zwei Stufen oxydiert. Man erhält nach dem Ab-90 parts of bis-chloromethyl-tetramethyl-benzene are as indicated in the example, with nitric acid oxidized in two stages. After leaving

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B 34325 IVb/12 όB 34325 IVb / 12 ό

dampfen der Salpetersäure 105 Teile Mellitsäure, welche gegebenenfalls aus konzentrierter Salpetersäure .umkristallisiert werden. . " . ■ .steam nitric acid 105 parts of mellitic acid, which may be recrystallized from concentrated nitric acid. . ". ■.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: ι. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen aus Benzolderivaten, die zu Carboxylgruppen oxydierbare Seitenketten und hierunter Chilormeithyligruppein tragen, oder deiren Gemischen, insbesondere aus ein- oder mehrfach chlormethylierten Toluolen, Xylolen oder .Röhxylolen durch Oxydation mit Salpetersäure, wobei zunächst bis zur Chlorfreiheit unter Normaldruck und danach unter erhöhtem Druck oxydiert wird, und Abtrennung der Oxydationsprödtukte nach Patentanmeldung B 30527 IVb/ 120, dadurch gekennzeichnet, daß man unter normalem Druck mit einer 38- bis 47°/oigen und unter erhöhtem Druck mit einer 30- bis 3'8P/oigen Salpetersäuire oxydiert.ι. Process for the preparation of benzenecarboxylic acids with more than two carboxyl groups from benzene derivatives that lead to carboxyl groups carry oxidizable side chains and, among them, chilormeithyligruppein, or deiren Mixtures, in particular from one or more times chloromethylated toluenes, xylenes or roxylenes by oxidation with nitric acid, initially under normal pressure until chlorine-free and then under increased pressure is oxidized, and separation of the oxidation products according to patent application B 30527 IVb / 120, characterized in that one under normal pressure with a 38- to 47% and under increased pressure with a 30- to 3% nitric acid oxidized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte, aus mono- und bis-chlor.methylierten Derivaten bestehende Gemisch stufenweise oxydiert und gegebenenfalls die Oxydationslösung eindampft.2. The method according to claim 1, characterized in that that one consists of all of the mono- and bis-chlorine methylated derivatives The mixture is gradually oxidized and, if necessary, the oxidizing solution is evaporated. 3. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Xylolen erhältliche, stets heiße Chlormethylierungsprodukt abkühlt, die auskristallisierende Masse abtrennt und für sich oxydiert, während man die von der Kristallmasse befreite Lösung ebenfalls für sich oxydiert. ; .-■ .3. The method according to claim 1 ,. characterized, that one obtainable from xylenes, always hot chloromethylation product cools, separates the crystallizing mass and oxidizes for itself, while one of the The solution freed from the crystal mass is also oxidized by itself. ; .- ■. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der von den aus-"4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that that from the ■ kristallisierten Chlormethylierungsprodukten befreiten Lösung die mono-chlormethylierten Produkte abdestilliert und für sich zu Trimellit- . säure oxydiert öder in die Chlormethylierung zurückführt,, während man den kristallinen Rückstand gemeinsam mit der beim Erkalten des Chlormethylieriungsproduktes ausgeschiedenen Kristallmasee oxydiert. ■ crystallized chloromethylation products freed solution the monochloromethylated Products distilled off and become trimellitic by themselves. acid oxidizes or leads to chloromethylation returns, while looking at the crystalline The residue is oxidized together with the crystal mass precipitated when the chloromethylation product cools down.