DEB0033941MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956Registration date: December 30, 1954. Advertised on February 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß man durch katalytis.che Chlorierung von Dichlorbenzolgemischen Trichlorbenzole herstellen kann. Ebenso ist es bekannt, daß aus Benzolhexachloriden durch Chlorwasserstoffabspaltung in der Hitze Trichlorbenzole entstehen. In beiden Fällen dienen meist wasserfreie Metallchloride, wie Aluminium- oder Eisenchlorid, als Katalysatoren. Die dabei entstehenden Chlorbenzole sind i, 2, 4- und i, 2, 3-Trichlorbenzole.It is known that by catalytic chlorination of dichlorobenzene mixtures, trichlorobenzenes can produce. It is also known that from benzene hexachlorides by splitting off hydrogen chloride Trichlorobenzenes are formed in the heat. In both cases, anhydrous metal chlorides are usually used, such as aluminum or iron chloride, as catalysts. The resulting chlorobenzenes are i, 2, 4- and i, 2, 3-trichlorobenzenes.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 3, 5-Trichlorbenzol durch Umwandlung aus anderen Trichlorbenzolen erhält, wenn man diese bei erhöhter Temperatur in Gegenwart katalytischer Mengen von-Halogeniden des Aluminiums und geringen Mengen von Wasser oder Alkoholen oder von solchen Stoffen behandelt, die durch Einwirkung von geringen Mengen von Wasser oder Alkoholen auf diese Halogenide gewonnen wurden. It has now been found that 1, 3, 5-trichlorobenzene obtained by conversion from other trichlorobenzenes, if these are obtained at elevated temperature in the presence of catalytic amounts of aluminum halides and small amounts of water or alcohols or of such substances treated by the action of small quantities from water or alcohols on these halides were obtained.

Unter geringen Mengen von Wasser oder Alkoholen sind solche Mengen zu verstehen, daß auf 1 Mol des Metallhalogenide weniger als 3 Mol Wasser oder eine äquivalente Menge Alkohol kommen. Vorteilhaft verwendet man 3 bis 20 °/₀ Wasser oder äquivalente Mengen eines Alkohols, bezogen auf das Metallhalogenid. Diese Mengen werden den Ausgangsstoffen vor oder während der Umwandlung zugesetzt, oder die Metallhalogenide werden vorher damit behandelt. Insbesondere sind aliphatische Alkohole, wie Methanol,Small amounts of water or alcohols are to be understood as meaning that there is less than 3 mol of water or an equivalent amount of alcohol for 1 mol of the metal halide. Advantageous to use an alcohol, based on the metal halide is 3 to 20 ° / ₀ water or equivalent amounts. These amounts are added to the starting materials before or during the conversion, or the metal halides are treated with them beforehand. In particular, aliphatic alcohols such as methanol,

509 659/53509 659/53

B 33941 IVb/12 οB 33941 IVb / 12 ο

Äthanol oder Isopropanol, geeignet. Cycloalkanole oder Aralkanole sind ebenfalls brauchbar. Geeignete Katalysatoren erhält man auch, wenn man Oxyde, Hydroxyde oder Alkoholate des Aluminiums mit ent-Ethanol or isopropanol, suitable. Cycloalkanols or aralkanols are also useful. Suitable Catalysts are also obtained if oxides, hydroxides or alcoholates of aluminum are mixed with

.5 sprechenden Mengen Halogenwasserstoff behandelt..5 treated quantities of hydrogen halide.

Die Katalysatoren können auf den üblichen Trägern, z. B. Kohle, Ziegelsplitt oder keramischem Material, aufgetragen und mit aktivierenden Zusätzen, z. B. anderen Metallhalogeniden, wie Zinkchlorid, versehenThe catalysts can be on the usual supports, e.g. B. coal, brick chippings or ceramic material, applied and with activating additives such. B. other metal halides, such as zinc chloride, provided

ίο sein.ίο be.

Die anzuwendende Menge der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 5 bis io Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge der angewandten Trichlorbenzole, ausreichend. Die Verwendung größerer Mengen, insbesondere mehr als 20 %, bringt kaum Vorteile.. Als Ausgangsstoffe dienen 1, 2, 4- oder 1, 2, 3-Tri-. chlorbenzol oder Gemische davon, wie sie z. B. bei der Chlorwasserstoffabspaltung aus Hexachlorcyclohexan gewonnen werden. Auch Gemische der Trichlorbenzole mit inerten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und/oder anderen Chlorbenzolen oder Hexachlorcyclohexan, sind brauchbar.The amount of catalyst to be used can vary within wide limits. In general are 5 to 10 percent by weight of the catalyst, based on the amount by weight of the trichlorobenzenes used, sufficient. The use of larger amounts, especially more than 20%, has hardly any advantages .. The starting materials used are 1, 2, 4- or 1, 2, 3-tri-. chlorobenzene or mixtures thereof, as they are e.g. B. in the elimination of hydrogen chloride from hexachlorocyclohexane be won. Mixtures of trichlorobenzenes with inert hydrocarbons, e.g. B. benzene, Toluene and / or other chlorobenzenes or hexachlorocyclohexane are useful.

Die Umwandlung erfolgt bei gewöhnlichem oder vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. B. bei 20 bis 50 at, durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf Temperaturen von etwa 100 bis 6oo°, vorteilhaft etwa 200 bis 350⁰. Zweckmäßig erfolgt "die Behandlung durch langsames Erwärmen, damit das Gleichgewicht zwischen den isomeren Trichlorbenzolen sich langsam ausbilden kann.The conversion takes place at normal or advantageously at elevated pressure, e.g. B. from 20 to 50 at, by heating the starting materials to temperatures from about 100 to 6oo °, advantageously about 200 to 350 ^0th The treatment is expediently carried out by slow heating so that the equilibrium between the isomeric trichlorobenzenes can slowly develop.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in der Weise, daß man die Ausgangsstoffe in flüssiger oder dampfförmiger Phase bei Temperaturen oberhalb von ioo° durch einen Reaktionsraum leitet, in dem der Katalysator fest angeordnet ist oder sich in Bewegung befindet. Durch mehrmalige Rückführung des Umsetzungsgemisches gelingt es dabei, den Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol wesentlich zu steigern. Auch beim diskontinuierlichen Arbeiten läßt sich der Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol dadurch weiter erhöhen, daß man die Behandlung stufenweise durchführt, d. h., daß man das Umsetzungsprodukt der ersten Stufe ohne Abtrennung des i, 3, 5-Trichlorbenzols nach Zugabe von Katalysator erneut behandelt.The process can also be carried out continuously, e.g. B. in such a way that the starting materials in the liquid or vapor phase at temperatures above 100 ° through a reaction chamber conducts, in which the catalyst is fixed or is in motion. Through repeated recycling of the reaction mixture succeeds in reducing the content of 1, 3, 5-trichlorobenzene to increase significantly. The content of 1, 3, 5-trichlorobenzene can also be determined in the case of discontinuous work further increase by carrying out the treatment in stages, d. that is, the reaction product the first stage without separating off the i, 3, 5-trichlorobenzene after addition of catalyst treated again.

Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das 1, 3, 5-Trichlorbenzol leicht abtrennen, z. B. durch fraktionierte Destillation. Die nicht isomerisierten Trichlorbenzole, die z. B. als Destillationsrückstand erhalten werden, können erneut der Isomerisierung zugeführt werden.The 1, 3, 5-trichlorobenzene can be obtained from the reaction mixture separate easily, e.g. B. by fractional distillation. The non-isomerized trichlorobenzenes, the z. B. obtained as distillation residue can be fed back to the isomerization will.

Das i, 3, 5-Trichlorbenzol ist ein wertvolles Zwischenprodukt und kann z. B. für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.The 1,3,5-trichlorobenzene is a valuable intermediate and can e.g. B. for the production of dyes and pesticides serve.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. . .The parts given in the examples are parts by weight. . .

Beispiel 1
■example 1
■

Man trägt 10 Teile eines basischen Aluminiumchlorids, das im Durchschnitt 0,7 bis 0,8 Hydroxylgruppen pro Mol enthält, in 100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches ein, das aus Restisomeren des y-Hexachlorcyclohexans durch Chlorwasserstoffabspaltung erhalten wurde und etwa 1 °/₀ 1, 3, 5-Trichlorbenzol enthält. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung langsam auf Siedetemperatur erhitzt und etwa ι Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird der Katalysator mit Wasser zersetzt und der Niederschlag abfiltrierf. Aus dem Fiitrat trennt man die organische Schicht ab. Sie wird getrocknet und destilliert und ergibt 92 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von etwa 5 °/₀ an i, 3, 5-Trichlorbenzol.It carries 10 parts of a basic aluminum chloride containing on average 0.7 to 0.8 hydroxyl groups per mole, in 100 parts of a Trichlorbenzolgemisches one, which was obtained from Restisomeren of y-hexachlorocyclohexane by elimination of hydrogen chloride and about 1 ° / ₀ 1, 3 Contains 5-trichlorobenzene. The mixture is slowly heated to boiling temperature with reflux cooling and kept at this temperature for about ι hour. After cooling, the catalyst is decomposed with water and the precipitate is filtered off. The organic layer is separated off from the filtrate. It is dried and distilled and yields 92 parts of a Trichlorbenzolgemisches with a content of about 5 ° / ₀ to i, 3, 5-trichlorobenzene.

Beispiel 2Example 2

10 Teile eines basischen Aluminiumchlorides, das aus 10 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und ι Teil Wasser hergestellt wurde, werden in einem geschlossenen Gefäß mit 150 Teilen des im Beispiel 1 angegebenen Trichlorbenzolgemisches langsam auf 300⁰ erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden weitere 10 Teile des basischen Aluminiumchlorids zugegeben und die Mischung erneut 1 Stunde bei 300⁰ behandelt. In gleicher Weise wird ein weiteres Mal verfahren. Die nach jeder Behandlung entnommenen Proben haben nach dem Ultrarotspektrum folgende Zusammensetzung: 10 parts of a basic aluminum chloride, which was prepared from 10 parts of anhydrous aluminum chloride and ι part of water, are slowly ^{heated to 300 0} in a closed vessel with 150 parts of the trichlorobenzene mixture given in Example 1 and kept at this temperature for 1 hour. After cooling, an additional 10 parts of basic aluminum chloride is added and the mixture was again treated for 1 hour at 300 ^0th Proceed in the same way one more time. The samples taken after each treatment have the following composition according to the ultrared spectrum:

Erste Behandlung
zweite ,
dritteFirst treatment
second,
third

75%
63%
61% 75%
63%
61%

Beispiel 3 _loo Example 3 _loo

300 ecm zylinderförmige Aluminiumoxydformkörper werden 4 Stunden in einem aufrecht stehenden Reaktionsrohr bei 450⁰ mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt. Dann wird das Rohr mit Stickstoff gespült, bis der Chlorwasserstoff vollständig verdrängt ist. Bei einer Temperatur von 450⁰ führt man nun je Stunde 30 cm³ eines Gemisches von 8o°/₀ 1, 2, 4- und 20°/₀ i, 2, 3-Trichlorbenzol zu und .leitet die entweichenden Gase durch einen Kondensator. Das Kondensat wird in gleicher Weise noch zweimal über den Katalysator geleitet. Bei jedem Durchgang steigt der Gehalt an 1, 3, 5-Trichlorbenzol um etwa 2 %.300 cc cylindrical Aluminiumoxydformkörper be treated for 4 hours in an upright reactor tube at 450 ⁰ with gaseous hydrogen chloride. The tube is then flushed with nitrogen until the hydrogen chloride is completely displaced. At a temperature of 450 ⁰ 30 cm ^{3 of} a mixture of 80 ° / ₀ 1, 2, 4 and 20 ° / ₀ i, 2, 3-trichlorobenzene are then fed in per hour and the escaping gases are passed through a condenser. The condensate is passed twice over the catalyst in the same way. With each pass, the 1, 3, 5-trichlorobenzene content increases by about 2%.

Beispiel 4 ,Example 4,

100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von etwa 1% ^an 1, 3, 5-Trichlorbenzol, das durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Isomeren von y-Hexachlorcyclohexan erhalten wurde, werden mit 1,2 Teilen Äthylalkohol vermischt und mit 6 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren .1 Stunde auf 210° erhitzt. Das Isomerengemisch enthält 5% des i, 3, 5-Trichlorbenzols.100 parts of a trichlorobenzene mixture with a content of about 1% ^of 1, 3, 5-trichlorobenzene, which was obtained by splitting off hydrogen chloride from isomers of γ-hexachlorocyclohexane, are mixed with 1.2 parts of ethyl alcohol and mixed with 6 parts of anhydrous aluminum chloride with stirring .1 Heated to 210 ° for an hour. The isomer mixture contains 5% of the i, 3, 5-trichlorobenzene.

Beispiel 5Example 5

2,5 Teile Methylalkohol werden in 150 Teilen eines Trichlorbenzolgemisches, das 80% 1, 2, 4-Trichlor-2.5 parts of methyl alcohol are in 150 parts of a trichlorobenzene mixture containing 80% 1, 2, 4-trichloro

5C9.659/535C9.659 / 53

B 33941 IVb/12 οB 33941 IVb / 12 ο

benzol und 20 °/₀ des ι, 2, 3-Isomeren enthält, gelöst und mit 15 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 300⁰ erhitzt. Der sich einstellende Druck beträgt 30 bis 40 at. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:benzene and 20 ° / _{0 of} the ι, 2, 3-isomers, dissolved and heated with 15 parts of anhydrous aluminum chloride in a pressure vessel to 300 ^{0 for 2 hours.} The resulting pressure is 30 to 40 at. After working up, a mixture of the following composition is obtained:

i, 2, 3-Trichlorbenzol .... 9 Gewichtsprozenti, 2, 3-trichlorobenzene .... 9 percent by weight

i, 2, 4-Trichlorbenzol ..... 71i, 2, 4-trichlorobenzene ..... 71

i, 3, 5-Trichlorbenzol .... 20i, 3, 5-trichlorobenzene .... 20

Beispiel 6Example 6

100 Teile 1, 2, 4-Trichlorbenzol werden mit 3 Teilen Cyclohexanol und 10 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 3 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält 14% 1, 3, 5-Trichlorbenzol.100 parts of 1, 2, 4-trichlorobenzene mixed with 3 parts of cyclohexanol and 10 parts of anhydrous aluminum chloride for 3 hours at 250 ⁰ heated. The product obtained contains 14% 1, 3, 5-trichlorobenzene.

Beispiel 7Example 7

100 Teile eines Trichlorbenzolgemisches, das zu 80% aus i, 2,4-Trichlorbenzol und zu 20% aus i, 2, 3-Trichlorbenzol besteht, werden mit 20 Teilen Aluminiumbromid und 3 Teilen Benzylalkohol 1 Stunde auf 300⁰ erhitzt. Das Umsetzungsgemisch enthält 12% i, 3, 5-Trichlorbenzol.100 parts of a trichlorobenzene mixture, which consists of 80% i, 2,4-trichlorobenzene and 20% i, 2, 3-trichlorobenzene, are heated ^{to 300 0 for 1 hour with 20 parts of aluminum bromide and 3 parts of benzyl alcohol.} The reaction mixture contains 12% i, 3, 5-trichlorobenzene.

Beispiel 8Example 8

157 Teile eines Trichlorbenzolgemisches mit einem Gehalt von 85% 1,2,4- ^und ¹S⁰Zo 1, 2, 3-Trichlorbenzol werden mit 10 Teilen Aluminiumchlorid und ι Teil Wasser 1 Stunde auf 300° erhitzt, wobei sich ein Druck von 30 at einstellt. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser zersetzt und das Chlorbenzolgemisch destilliert. Dem Destillat setzt man erneut Teile Aluminiumchlorid und 1 Teil Wasser zu und erhitzt es dann im Autoklav 1 Stunde auf 300°. Die gleiche Behandlung wiederholt man noch dreimal. Man erhält ein Gemisch, das nach dem Entfernen kleiner Mengen Di- und Tetrachlorbenzole 57 ⁰Z₀ 1, 2, 4-Trichlorbenzol, 37% 1, 3, 5-Trichlorbenzol und 6% i, 2, 3-Trichlorbenzol enthält.157 parts of a trichlorobenzene mixture with a content of 85% 1,2,4- ^{and 1} S ⁰ Zo 1, 2, 3-trichlorobenzene are heated with 10 parts of aluminum chloride and ι part of water at 300 ° for 1 hour, a pressure of 30 at. The catalyst is then decomposed with water and the chlorobenzene mixture is distilled. Parts of aluminum chloride and 1 part of water are again added to the distillate and it is then heated to 300 ° in an autoclave for 1 hour. The same treatment is repeated three more times. A mixture is obtained which, after removing small amounts of di- and tetrachlorobenzenes, contains 57 ⁰ Z ₀ 1, 2, 4-trichlorobenzene, 37% 1, 3, 5-trichlorobenzene and 6% i, 2, 3-trichlorobenzene.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trichlorbenzol durch Isomerisierung von anderen Trichlorbenzolen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung bei 100 4-5 bis 600°, bevorzugt bei 200 bis 350⁰, in Gegenwart katalytischer Mengen von Halogeniden des Aluminiums und bis zu 3 Mol Wasser oder Alkohol je Mol Aluminiumhalogenid oder von solchen Stoffen durchführt, die durch Einwirkung von weniger als 3 Mol Wasser oder Alkohol auf 1 Mol Aluminiumhalogenid gewonnen wurden.1. A process for the preparation of 1, 3, 5-trichlorobenzene by isomerization of other trichlorobenzenes or mixtures thereof, characterized in that the conversion at 100 4-5 to 600 °, preferably at 200 to 350 ⁰ , in the presence of catalytic amounts of Halides of aluminum and up to 3 moles of water or alcohol per mole of aluminum halide or of those substances which have been obtained by the action of less than 3 moles of water or alcohol on 1 mole of aluminum halide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren noch aktivierend wirkende Zusätze enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that that the catalysts still contain activating additives. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in mehreren Stufen erfolgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction in several Stages takes place. I 509 659/53 2. 56I 509 659/53 2. 56