DEB0001403MA - Process for the preparation of carbodiimides - Google Patents

Description

Verfahren zur Hersbellung von CarbodiimidenProcess for the preparation of carbodiimides

Carbodiimide der allgemeinen Formel RN = C = NH', wobeiCarbodiimides of the general formula RN = C = NH ', where

R und R' wasserstoff oder ein aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest sein kann, werden nach Angaben aer -uiteratur dargestellt durch Einwirkung von Schwermetallbasen, z.B. ^uecksilberoxyd oder Bleio-xyd ^auf die analogen Thioharnstoffe, wobei unter abspaltung von ochwefelwasserstoff und Bildung der ochwermetallsulfiae#- aie Carbodiimide entstehen.R and R 'can be hydrogen or an aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic radical, according to information aer -uiteratur represented by the action of heavy metal bases, e.g. ^ mercury oxide or lead oxide ^ on the analogous thioureas, Carbodiimides are formed with elimination of hydrogen sulphide and formation of the ochwermetallsulphiae # - aie.

Das Verfahren, reiches umstanliich unu zeitraubend ist,The procedure, which is circumstantial and time consuming,

konnte in der Technik keinen jjin^ang finden, Sw uass die Carbodiimide eine wenig untersuchte Körperklaose geblieben sind, trotzdem sie aufgrund ihrer durch aie beiden Doppelbindungen gegebenen ^rossen Reaktionsfähigkeit al^ nusgangsstjffe einer Reihe von interessanten Vsrbinaun₆ön dienen können.could not find a jjin ^ nes in the art, Sw remained UASs the carbodiimides a little studied Körperklaose, although they can because of their given by aie two double bonds ^ Rossen responsiveness al ^ nusgangsstjffe a number of interesting Vsrbinaun ₆ serve ön.

wurde nun g^f^jiaer, uaos sich Carbodiimide aus denwas now g ^ f ^ jiaer, uaos carbodiimides from the

entsprechenden Thioharnotoffen in grosserftBinheit una mit fast theoretischen «.uobeuten htr^t-lien lassen, wenn man j.ic substituiurten Thioharnstoffe mitKalKaiischen Hypohalosenitloaungen behandelt. Dabei wird der _us dem suootituierten Thioharnstoff abgespaltene ochwef elwasserstof f zu schwefel oder ^vveielsaure oxydiert. Dxe Reaktion findet auch bei nifedrigen Temperaturen fast momentan söatty ja»* uie entstandenen substituierten Jarbodiimide können unschwer von der wässrigen HypochloritIosung getrennt werde]Corresponding thiourines in large units and with almost theoretical amounts can be avoided if one is substituted Thioureas treated with Kalkaiic hypohalosenite changes. The _us of the substituted thiourea is split off in the process Sulfur hydrogen is oxidized to sulfur or veal acid. The reaction takes place almost even at low temperatures At the moment, yes, the substituted jarbodiimides formed can easily be separated from the aqueous hypochlorite solution]

Le A 314Le A 314

Man kann entweder den substituierten Thioharnstoff in Substanz, z.B. mit einer alkalischen Hypochloritlosung₉ schütteln, was sich besonuers bei der Herstellung von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen CarLodiimiden empfiehlt, da dann das gebildete OarbodiimioL sich als Oel auf der Hypochloritlbaung abscheidet und abgetrennt werden kann.You can either shake the substituted thiourea in substance, for example with an alkaline hypochlorite solution ₉ , which is particularly recommended for the production of carlodiimides which are liquid at normal temperature, since the tarbodiimide formed then separates out as an oil on the hypochlorite structure and can be separated off.

Man kann aber auch in Gegenwart von organischen Losung smitteln arbeiten, wobei das gebildete Garbodiimid in die Losungsmittelschicht übergeht und daraus durch Destillation gewonnen werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich alle schwer in wasser löslichen organischen Lösungsmittel, welche das entstandene Carbodiimid zu lösen vermögen. Es ist oft zweckmässig, solche Lösungsmittel zu verwenden, die gleichzeitig Lösungsmittel für den angewandten Thioharnstoff sind. In diesen Fällen kann der Thioharnstoff in diesem Lösungsmittel erzeugt werden und braucht vor seiner UeberfuHrung in das Carbodiimiü nicht isoliert zu werden,But one can work smitteln in the presence of organic solvents, wherein the Garbodiimid formed passes into the solvent layer, and may be recovered therefrom by distillation. Suitable solvents are all organic solvents which are sparingly soluble in water and which are able to dissolve the carbodiimide formed. It is often advisable to use solvents that are also solvents for the thiourea used. In these cases the thiourea can be produced in this solvent and does not need to be isolated before it is converted into the carbodiimium,

Lin »»fciterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht d^rin, dass man aas Verfahren kontinuierlich gestalten Kann, was für seine technische Durchführung von rrösster Bedeutung ist.The main advantage of the present method is that the method can be designed continuously, which is of utmost importance for its technical implementation.

Man arbeitet dann beispielsweise mit einer -anordnung, wie sie die Zeichnung darstellt.You can then work, for example, with an arrangement as shown in the drawing.

Die in der Leitung (l) zulaufende Lösung des Thioharnstoffs in einem organischen ^lösungsmittel, das hier schwerer als «asser ist, wird in einem senkrechten Rohr (2) im Gegenstrom zu <^ HypoeSi^itlösung, welche bei (3) eintritt, geführt. Kach dem Passieren der Hypoefci6fitschicht hat sich der Thioharnstoff in Carbodiimid umgewandelt und sammelt sieb im unteren Ende des Rohres im organischen Lösungsmittel gelöst und νird laufend ■durch das Rohr (4) abgezogen in ein Zvvischenrefäss (5). Die verbrauchteThe solution of the thiourea in an organic solvent, which is heavier than water here, running in line (1), is conducted in a vertical pipe (2) in countercurrent to the hyposilite solution which occurs at (3) . After passing through the hypofunctional layer, the thiourea has been converted into carbodiimide and is collected in the lower end of the tube, dissolved in the organic solvent, and continuously withdrawn through the tube (4) into a storage vessel (5). The consumed

verlässt das Heaktiohsrohr bei (6). Die Lösungleaves the Heaktiohsrohr at (6). The solution

von Oarbodiimid wird in eine Destillationskolonne (7) geleitet, in welcher das Lösungsmittel abgetrennt wird und wieder zum Einsatz gelangt. Im uumpf der Kolonne sammelt sich das Carbodiimid an und kann dann zur weiteren Reinigung evtl. noch in einer Vakuumdestillationskolonne (S) gereinigt werden,Oarbodiimide is passed into a distillation column (7), in which the solvent is separated off and used again got. The carbodiimide collects in the bottom of the column and can then possibly be used in a Vacuum distillation column (S) are cleaned,

oelbstverständlich ist die einlage zur technischen Durchführung des Verfahrens einer ..eitgehenden Variation fähig und richtet sich nach der Art dea verwendeten organischen Lösungsmittels als auch ni.ch dem darzustellenden Oarbodiimid.oelbstverständlich which is insert to the technical implementation of the method a ..eitgehenden capable variation and depends on the type dea organic solvent used as well as ni .ch the displayed Oarbodiimid.

Beicuiel IsExample Is

20 £ fein gepulverter Diisopropi'lthioharnstoif (darge-20 pounds of finely powdered diisopropylthioureal (presented

stellt n-ich 3erT><3^74, 1289 £1941))werden in einer Stöpselflasche von einem Liter Inhalt mit 675 ecm eisgekühlter Natriumhypochloritlö^ung^ (dargestellt nach Ber^5B, 2755 £l902^, entsprechend 2,4 Hol Hypochlorit pro LfIol Thioharnstoff, geschüttelt Dabei erwärmt sich die Lösung, deren Temperatur durch Kühlung auf 5 - IO⁰ gehalten wird. Kacb 4-5 Minuten ist der Thioharnstoff sersetzt und das gebildete Carbodiimid scheidet sich als ölige Flüssigkeit auf der widrigen Phase ab und wird abgetrennt oder gegebenenfalls mit tether aufgenommen und über'Caloiumohlorid getrocknet. l«ach Abdampfen des Aethers wird das Carbodiimld im Vakuum als einheitlich siedende Flüssigkeit vom Kp₁₀ = 36 - 37° destilliert. Die Auabeute beträgt 12,5 g farbloses^la^l^diiaid^ entsprechend einer Ausbeute von 79,2 $ der Theorie.represents n-i 3erT><3 ^ 74, 1289 £ 1941)) are placed in a stopper bottle of one liter capacity with 675 ecm of ice-cold sodium hypochlorite solution ^ (shown after Ber ^ 5B, 2755 £ l902 ^, corresponding to 2 , 4 hol hypochlorite per LfIol thiourea, shaken The solution heats up, the temperature of which is kept by cooling at 5 - IO ^0. After 4 -5 minutes the thiourea is decomposed and the carbodiimide formed is deposited as an oily liquid on the adverse phase and is separated or . optionally added with tether and über'Caloiumohlorid dried l "oh evaporation of the ether, the Carbodiimld in vacuo as a uniform liquid boiling, bp ₁₀ = 36 - 37 ° the distilled Auabeute is 12.5 g of colorless ^ ^ l ^ la diiaid ^. corresponding to a yield of 79, 2 $ theory.

Beispiel example 2i2i

Die Aufsohlämamng von 40 g Dicyolohexyl^thioharnstoff (A. Jkita u»*, H. Rolf es, 1^53, 1247 Q.9Z0JJ in 200 ecm Methylenchlorid wird zu einer alkalischen Hypobromitlösung von -IO⁰ gegeben. Diese wurde aus 84»"5 g (95 ^cß>) Hatriumhydroxyd, 900 ecm iiiasser, 34 ecm Brom (= 106,6 g) bei -IO⁰ bereitet/ vgl. die Angaben von CGraebe, BI./55, 275^ ff ζΐ9 '-/]ί The topping of 40 g of dicyolohexyl thiourea (A. Jkita u »*, H. Rolf es, 1 ^ 53, 1247 Q.9Z0JJ in 200 ecm of methylene chloride is added to an alkaline hypobromite solution of -IO ^0. This was made from 84» " 5 g (95 ^c ß>) sodium hydroxide, 900 ecm iiiasser , 34 ecm bromine (= 106.6 g) at -IO ⁰ prepares / see the information from CGraebe, BI ./55, 275 ^ ff ζΐ9 '- /] ί

Nach 1 1/2-stündigem schütteln des ReaktionsgemischesAfter shaking the reaction mixture for 1 1/2 hours

wird das Lethylenchloria^s) getrennt, mit .Vasser mehrfach gewaschenthe Lethylenchloria ^s ) is separated, washed several times with .Vasser und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren desand dried with calcium chloride. After distilling off the filtrierten Lösungsmittels destilliert unter 10 mm Druckfiltered solvent distilled under 10 mm pressure

Dicyclohexyl/carbodiimid, von dem die ersten 2 ecm als Vorlauf Ks Dicyclohexyl / carbodiimide, of which the first 2 ecm as a lead Ks

getrennt werden. Ausbeute 30 g = 87,5 # /der Theorie.be separated. Yield 30g = 87.5 # / of theory.

Bei nochmaliger Destillation siedet das Mcyclohexylcarbodiimid bei 154 - 156° / 11 mm (?.i.x»., Oelbad Temperatur etwa 185 , vgl. E.ochmidt, Γ.Hitzler ihm, Ü.Lahde, Β).71, 1938When distilling again, the cyclohexylcarbodiimide boils at 154-156 ° / 11 mm (? .I.x "., Oil bath temperature about 185, see E.ochmidt, Γ.Hitzler him, Ü.Lahde, Β) .71, 1938 fl938})fl938})

Beispiel 3?Example 3?

73,12 g (= 1/2 Mol) Me t hy1-1 ert-buty1-1 hio harns to ff (dargestellt nach Liebigs Anna-BdV 560, 225 £l948]}Jwird in73.12 g (= 1/2 mole) Me t hy1-1 ert-buty1-1 hio harns to ff (shown according to Liebigs Anna-BdV 560, 225 £ 1948]} J is in

Anteilen zu einer auf -9° gekühlten analog Beispiel 1 hergestellten ifiatriumhypochioritlösung gegeben. Angewandt werden 2150 ecm Hypochloritlösung entsprechend 2,1 Mol. Wird durch Rühren für eine gute Durchmischung gesorgt, so ist die Reaktion in etwa zwanzig jünuten beendet und der Thioharnstoff in das Oarbodiimid umgewandelt. Durch Titration der Hypochloritlauge wird gefunden, dass etwa 3,2 Mol Hypochlorit pro Hol !thioharnstoff verbraucht wurden.Portions are added to an ifiatriumhypochioritlösung prepared analogously to Example 1 cooled to -9 °. To be applied 2150 ecm hypochlorite solution corresponding to 2.1 mol. If thorough mixing is ensured by stirring, the reaction is complete Finished in about twenty recent years and the thiourea converted to the Oarbodiimide. By titrating the hypochlorite liquor it is found that about 3.2 moles of hypochlorite per holthiourea was consumed.

Claims (3)

Die aas gebildete 0&rboiiimid enthaltene Iaethylen= chloridsc^ic^t «ird abgelassen, mit .«asser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. !•Uch -^destillieren des jüethyIenchlorids geht d-s gebildete ^ethyi-tert-butylcarbodiimid bei 90mm bei 64 - 65° als angenehm riechende wasserbelle flüssigkeit aber. «erden 51 »15 g Uethyl-tert-butylcarbodiimid gewonnen entsprechend einer «usbeute von 91»2 ρ der Theorie. Jdtentanspriiche:The ethylene chloride, which is formed, is drained off, washed with water and dried with calcium chloride. ! • Uch - ^ distilling the ethylene chloride, the ^ ethyi-tert-butylcarbodiimide formed at 90mm at 64 - 65 ° turns out to be a pleasant smelling water-belle liquid. «Earth 51» 15 g of ethyl-tert-butylcarbodiimide obtained, corresponding to an «yield of 91» 2 ρ according to theory. Legal claims: 1. Verfahren Eur Herstellung von beliebig substituierten Jcrbodiimiden, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen analoge Ihioharncitorfe einer behandlung mit wassrigeri^Looonpe'n von ^T-iypohalogeniten unterwirft.1. Process Eur production of arbitrarily substituted jcrbodiimides, characterized in that these analogous Ihioharncitorfe a treatment with wassrigeri ^ Looonpe'n of ^T -iypohalogeniten subjects. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch HeKennzeicnnet, dabs üiaiL ^ie UX_jJation der substituierten Thioharnstoffe in Je- ^enwart von ||en J'-.io harnstoff und bzw. oder das Oarbodiiaid lebenden or_ ^riiöChen^ösungsmittelii durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that heKennzeicnnet dabs üiaiL ^ ie UX _j jation of the substituted thioureas in any case of || en J '-. Io urea and / or the Oarbodiiaid living or_ ^ riiöChen ^ ösemittelii carries out. 3. Verf-¹ ren n_t-.ch .jiapuch 1 und 2, dadurch ^eKenn-Zbichnet, dass n^n das Veif^hren in ununterbrochenem Betriebe, vorzugsweise in J-egenstr-jm durchfahrt. 3 . Verf- ¹ ren n _t -.ch .jiapuch 1 and 2, characterized ^ EKENN-Zbichnet that n ^ n ^ Veif the lead in continuous operations, preferably by crossing in J-egenstr-jm.