DE977345C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von i, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-3 a, 4, 7, 7 a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden (auch unter dem Namen »Heptachlor.. bekannt) durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5. 6, 7, 8, S-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase unterhalb des Zersetzungspunktes des Ausgangs- und des Endstoffes von etwa i6o°, wobei man mit Chlor in Gegenwart eines Silikats eines mehrwertigen Metalls als Katalysator chloriert.

i, 4,5,6,7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4,7,7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden ist bekannt und wird nach der britischen Patentschrift 618 432 z. B. durch substituierende Chlorierung von 3 a, 4, 7, 7 a-Tetrahydro-4» 5. 6, 7, 8, S-hexachlor-4, 7-endomethyleninden, bekannt unter dem Namen »Chlorden.., in Gegenwart von Benzoylperoxyd erhalten. Auch nach der am 11. Januar 1951 bekanntgemachten Anmeldung ρ 25821 IVc /120 D werden Polychlordicyclopentadiene (mit 4 bis 10 Chloratomen) durch Chlorierung von handelsüblichem Dicyclopentadien oder ihren Chlorwasserstoffanlagerungsprodukten, gegebenenfalls in flüssiger Phase unterhalb 160°, unter der katalytischen Wirkung von ultraviolettem Licht erhalten. Nach der vorliegenden Erfindung wird demgegenüber »Heptachlor« durch selektive Chlorierung von »Chlorden., gewonnen.

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»Chlorden«, der Ausgangsstoff des vorliegenden Verfahrens, ist nach Diels-Alder durch Anlagerung von Hexachlorcyclopentadien an Cyclopentadien nach folgender Reaktionsgleichung zu gewinnen: 65

Cl-Cl-

JL

Cl
-Cl

-f

Cl "Cl
Hexachlorcyclopentadien

Cyclopentadien

3 a, 4, 7, 7 a-Tetrahydro-4, 5» 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden

Nach dem »Ring Index« von Patterson und Cap eil, American Chemical Society Monograph Series, 1940, wird Dicyclopentadien C₁₀H₁₂ als 4,7-Endomethylen-3a,4,7,7a-tetrahydroinden bezeichnet, weshalb das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien als 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4,5,6, 7, 8, S-hexachlor-4,7-endomethyleninden bezeichnet werden muß.

Noch ungesättigtes bzw. nicht vollständig substituiertes »Chlorden« kann mit Chlor in flüssiger Phase zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators chloriert werden. Wenn sich auch ein solches Verfahren in befriedigender Weise durchführen läßt, so ⁸5 weist doch das vorliegende neue Verfahren gegenüber dem bisherigen Verfahren viele Vorteile auf.

»Chlorden« läßt sich, da es eine reaktionsfähige Doppelbindung enthält, auf additivem Wege zu dem unter der Handelsbezeichnung bekannten »Chlordan«· ⁹° chlorieren:

+ Cl₂

A>Chlordenu

Cl

H H

»Chlordan«

Wird »Chlorden« unter Absättigen der einen Doppelbindung zu »Chlordan« chloriert, so erfolgt als Nebenreaktion in geringem Ausmaß noch eine Substitutionschlorierung. Die Chlorierung des »Chlordens« mit Chlor in Abwesenheit von Katalysatoren kann unter Bildung von überwiegenden Mengen »Chlordan«- auch gleichzeitig zu zwei Nebenprodukten führen, die kurz als »Heptachlor« und »Nonachlor«· bezeichnet werden

Cl

»Heptachlor« , 4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3 a, 4,7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden

»Nonachlor«

, 2,3,4,5,6,7,8,8-Nonachlor-3 a, 4,7,7 a-tetrahydro-4,7-endomethyleninden

Wenn auch beim Chlorieren von »Chlorden« mit Chlor noch weitere Stoffe entstehen können, so doch nur in geringen Mengen im Verhältnis zu den gewöhnlich gebildeten Mengen an »Heptachlor« oder »Nonachlor«·, so daß die Menge dieser gebildeten anderen Stoffe vernachlässigt werden kann.

Von den drei durch Chlorieren von »Chlorden;.· mit Chlor erhältlichen Stoffen ist »Heptachlor« der bei weitem am stärksten insektizid wirkende Stoff. Die ίο Möglichkeit, das Chlorieren von »Chlorden« so zu lenken, daß die Ausbeute an »Heptachlor« erhöht wird, bedeutet daher einen großen Vorteil.

Die Chlorierung von »Chlorden« mit Chlor verläuft in Abwesenheit von Katalysatoren bei niedriger Temperatur, also ungefähr bei Raumtemperatur oder darunter, äußerst langsam. Daher wird üblicherweise die Reaktion bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 70°, durchgeführt, um die erforderliche Reaktionszeit auf ein erträgliches Maß zu verkürzen bzw. ao um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die Umsetzung von 1 Mol Chlor mit 1 Mol Chlorden bei etwa 70⁰ erfordert in Abwesenheit von Katalysatoren etwa 5 bis 6 Stunden. Die Anwendung derartiger erhöhter Temperatur ist aber aus mindestens zwei Gründen unvorteilhaft. Erstens neigen »Chlorden« und die aus ihm entstehenden Chlorierungsprodukte leicht zur Verfärbung, wenn sie längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, und zweitens erwachsen höhere Kosten, wenn bei erhöhten Temperatüren gearbeitet wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch hohen Chlorüberschuß bei Raumtemperatur, z. B. durch dauerndes Einleiten von Chlor in das Reaktionsgemisch, etwas beschleunigt werden, doch ist dies unvorteilhaft, da entweder eine große Menge Chlorgas verlorengeht oder aber eine Rückgewinnungsanlage für dieses Gas erstellt werden muß. Außerdem begünstigt ein hoher Chlorüberschuß die Bildung vollständig chlorierter Nebenprodukte von geringerem Wert. Eine allgemein übliche Maßnahme, um bevorzugt Substitutionschlorierung auf Kosten der Anlagerung zu erzielen, ist die Chlorierung bei sehr hohen Temperaturen, besonders in der Dampfphase. Diese Maßnahme läßt sich jedoch auf »Chlorden« nicht anwenden, da dieses bei den für die Chlorierung in der Dampfphase erforderlichen Temperaturen zersetzt würde. Nach der vorliegenden Erfindung erfolgt nun die Chlorierung von »Chlorden« in Gegenwart von Silikaten mehrwertiger Metalle als Katalysator. Da sich »Chlorden« zersetzt, bevor es unter gewöhnlichem Druck verdampft, wird die erfindungsgemäße katalytische Chlorierung in flüssiger Phase durchgeführt, vorzugsweise in einem für »Chlorden« geeigneten inerten Lösungsmittel. Als Lösungsmittel mit ausgezeichneten Ergebnissen sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Nitrobenzol, Dichlordifluormethan oder halogenierte organische Lösungsmittel verwendbar.

Die anzuwendende Menge Lösungsmittel ist nicht ausschlaggebend, vorzugsweise reicht eine zum vollständigen Lösen des »Chlordens« genügende Menge aus. Ein Überschuß an Lösungsmittel kann ohne Nachteil angewendet werden, doch ist ein zu großer

Überschuß zu vermeiden, um mit möglichst kleinen Reaktionsgefäßen auszukommen und eine übermäßige Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit durch zu große Verdünnung zu vermeiden. Als Katalysatoren der Silikate mehrwertiger Metalle sind geeignet Montmorillonit, Beidellit, Nontranit, Hectorit, Saponit, hydratische Glimmer, wie Talk, Biotit, Muscowit, Kaoline, wie Cherokeeton, Sheridan ton, Kaolinit, Polygorskite, wie Attapulgit, Alu miniumsilikate, wie natürliche oder synthetische Zeolithe. Ganz allgemein sind sowohl die natürlich vorkommenden wie die synthetisch hergestellten Silikate als Katalysatoren für das vorliegende Ver fahren geeignet. Vorteilhaft wird ein aktivierter Katalysator ver wendet, also in körniger, poröser, adsorptionsfähiger Form, mit einer möglichst großen Oberfläche. Der Katalysator kann auch durch Erhitzen noch weiter aktiviert werden, um ungebundene, flüchtige Stoffe, z. B. Wasser, auszutreiben. Das Aktivieren dieser Katalysatoren kann durch Behändem mit Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, und bzw. oder durch Aufblähen der Teilchen in bekannter Weise erfolgen. Eine weitere Aktivierung kann durch Entwässern, z. B. durch einfaches Erhitzen oder durch Erwärmen auf niedrigere Temperaturen im Vakuum, oder durch Behandeln mit wasserent ziehenden Mitteln, wie Calciumchlorid, erreicht werden. Übermäßiges Erhitzen, durch das der poröse Kataly sator schmelzen würde, ist zu vermeiden. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung einiger als geeignet befundener Silikate mehrwertiger Metalle.	Attapulgit (»Attaclay«)	Diatomeen erde (»Celatom«)	Kaolin (»Cherokee Clay«)
	6,9 bis 7,1 67,0 12,5 11,0 4.0 2,5 0,2 6,0	5,8 bis 6,6 86,17 5.10 0,17 1,56 0,20 6,00 5.90	6,0 bis 6,9 46,24 38,26 0,12 o,43 Spur 1,22 13,53
Ph 7oSiO2 7o Al2O3 .... 7oMgO % Fe2O3 .... 7o CaO %TiO, '/.H1O 7o Glühverlust	Fullererde (»Florex XXX«)	Fullererde (»Flori- din XXX«)	Fullererde (Nr. 9022)
	7,9 bis 8,2 57.52 15.43 2,44 4.95 1.75 6,40 9,40	7,9 bis 8,2 57.52 15.43 2.44 4.95 1.75 6,40 9.40	69,62 14.34 I.O 3.9 0,8 O,7 6,70
Ph 7oSi02 70Al8O3 .... 1YeMgO 0I0-Pe2O3 .... 7o CaO "Y. TiO, 7oHaO 7o Glühverlust

%SiO₂
% Al₂O₃

% Fe₂O₃ ....

% CaO

%TiO₂

%H₂0

% Glühverlust
Na₂O

' Kaolin
(»Sheriday
Clay«)

5.40

5Q,oo

27,81
0,29
0,78

0,21

1,21

1,20

I0,60

Magnesium-

Aluminium-

Silikat

6l,I0

13.70
0,90

2,70
0,10

15.07
4.40
2,20
0,30

o,57

6,40
18,30
13,15

Es wurden auch synthetische Aluminiumsilikate hergestellt und, wie weiter unten ausgeführt, für brauchbar befunden. Ebenso erwiesen sich Silikate mehrwertiger Metalle, die z. B. unter der Bezeichnung »Houdry M-46«, »Filtrol X-417« und »Filtrol X-202« im Handel sind, als brauchbar.

Es ist erwünscht, daß die Katalysatoroberfläche mit dem Reaktionsgemisch in innige Berührung kommt. Daher wird eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße mit einer möglichst großen Oberfläche bevorzugt. Wenn sich auch die Teilchengröße in Abhängigkeit von der Menge des Katalysators und der Größe und Art des Reaktionsgefäßes ändern kann, so ist doch unter gewöhnlichen Bedingungen ein Katalysator mit einer Teilchengröße unter etwa 365 Maschen je cm² vorzuziehen.

Im vorliegenden Verfahren wirkt das Silikat mehrwertiger Metalle als echter Katalysator, z. B. genügen schon etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu chlorierende »Chlorden«, sowohl hinsichtlich der Steigerung der Ausbeute an »Heptachlor« als auch der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es können aber auch größere Katalysatormengen verwendet werden, z. B. etwa 25 Gewichtsprozent.

Wenn es auch eine obere Grenze für die Menge des Katalysators nicht zu geben scheint, so empfiehlt es sich doch, weniger als 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf dieMengedeszuchlorierenden »Chlordens«, anzuwenden, um einen schwer zu handhabenden, dicken Schlamm zu vermeiden.

Das Verhältnis von Chlor zu »Chlorden« beträgt etwa 1:1. Wenn auch weniger als die äquimolare Menge Chlor angewendet werden kann, so ist dieses Verfahren doch unwirtschaftlich, da das »Chlorden« dann nur unvollständig umgesetzt wird und dadurch das Endprodukt verunreinigt sein würde. Ein großer Chlorüberschuß hingegen ist ebenso unerwünscht, da er eine Chlorverschwendung bedeuten würde und überdies zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen könnte. Jedoch kommt es auf die Mengen des in den Reaktionsraum einzuführenden Chlors nicht so genau an, da die Umsetzung von selbst aufhört, wenn etwa 0,75 bis 1,25 Moläquivalente Chlor mit 1 Moläquivalent »Chlorden« reagiert haben. Es empfiehlt sich aber, praktisch äquimolare Mengen miteinander umzusetzen.

Die Reaktionsmischung kann durch Zusammengeben' von Lösungsmittel, »Chlorden«, Chlor und Katalysator in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man kann das »Chlorden« im Lösungsmittel lösen und dann nacheinander den Katalysator und das Chlor zusetzen.

Die vollständige Durchführung der Reaktion erfordert gewöhnlich nicht mehr als 1 Stunde, und oft genügt auch eine kürzere Zeit. Eine längere Reaktionsdauer ist nicht schädlich, besonders nicht, wenn äquimolare oder geringere Mengen Chlor, bezogen auf das angewandte »Chlorden«, verwendet werden. Man kann auch »Chlorden« in Gegenwart eines 50%igen Überschusses an Chlor längere Zeit, nämlich 3 Stunden, reagieren lassen und erhält immer noch eine vorwiegend aus »Heptachlor« bestehende Ausbeute. Bei höheren Temperaturen ist es untunlich, die Reaktionszeit bei Verwendung eines Chlorüberschusses unnötig zu verlängern, da dann die Gefahr besteht, daß das zunächst entstandene »Heptachlor« mit dem überschüssigen Chlor weiter reagiert unter Bildung anderer, unerwünschter Produkte.

Die obere Temperaturgrenze liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und der entstandenen Reaktionsprodukte, also unterhalb einer Temperatur von etwa i6o°. Die Reaktion verläuft aber auch bei sehr niedrigen Temperaturen; es wurden noch befriedigende Ergebnisse bei Temperaturen von z. B. —35⁰ erzielt. Die untere Tempera- go turgrenze ist offenbar durch den Gefrierpunkt des jeweils benutzten Lösungsmittels festgelegt.

Der günstige Temperaturbereich, in dem die Reaktion schnell verläuft, ohne Verfärbung oder andere nachteilige Wirkungen, liegt zwischen ungefähr g$ —20 und ungefähr +145°, besonders zwischen etwa 15 und etwa 45 °.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Zu'33,9 Teilen »Chlorden«, in 163 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wurden 1,7 Teile (= 5 Gewichtsprozent, bezogen auf »Chlorden«) aktivierte Furiererde (»Florex XXX«), die durch 24stündiges Trocknen bei 120° aktiviert worden war, gegeben. Die Zusammensetzung ergibt sich aus der Tabelle. Teilchen mit einer größeren Teilchengröße als 5840 Maschen je cm² wurden entfernt. Man leitet 7,55 Teile Chlorgas innerhalb von 20 Minuten in das gerührte, heterogene Gemisch bei etwa 25 ° ein. Etwa aus dem Reaktionsgefäß entweichendes Chlor wurde durch eine Trockeneisvorlage daran gehindert, wodurch das Chlor kondensiert und zurückgeleitet wird. Es entweicht praktisch kein Chlor, wie durch Titrieren einer alkalischen Lösung festgestellt wurde, die sich während des Versuchs in der Vorlage befand, durch die etwa entweichendes Chlor seinen Weg hätte nehmen müssen. Nachdem alles Chlor zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch noch 50 Minuten bei 25° gerührt. Danach war die Reaktion praktisch zu Ende, wie eine Titration des Reaktiorisgemischs auf den Chlorgehalt nach einer der üblichen jodometrischen Methoden bestätigte. Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und mit einer 2%igen Alkalilauge und danach mit Wasser gewaschen. Der Tetra-

chlorkohlenstoff wurde im Dampfbad abgetrieben, die letzten Spuren unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 35 Teile Endprodukt mit 74% »Heptachlor« erhalten, der Rest bestand aus »Chlordan«. Ohne weitere Behandlung läßt sich dieses Endprodukt als äußerst wirksames Insektizid verwenden.

Das z. B. aus 72 % »Heptachlor« und 28 °/₀ verwandter Verbindungen bestehende technische Produkt ist bei 25⁰ lohfarben, weich und wachsartig mit einem Schmelzpunktsbereich von 46,1 bis 73,9° und unlöslich in Wasser; bei 25⁰ sind über 40 Gewichtsprozent in Xylol und methylierten Naphthalinen löslich. Reines »Heptachlor« bildet weiße Kristalle, Schmelzpunkt 95 bis 96⁰, Gesamtchlorgehalt 66,5 %.

Die »Heptachlor« menge im Endprodukt läßt sich, ohne daß eine vorherige Abtrennung nöiig ist, nach folgender Methode bestimmen, die darauf beruht, daß unter den Untersuchungsbedingungen 1 Chloratom im »Heptachlor« mit' Silberacetat unter Bildung von Silberchlorid reagiert, während die übrigen Bestandteile des Endproduktes unter diesen Bedingungen sich nicht umsetzen.

In ein 600 ecm Becherglas, das 1 g Silberacetat, gelöst in 200 ecm heißer 8o°/₀iger Essigsäure, enthält, gibt man etwa 1 g des chlorierten Produkts, bedeckt das Becherglas mit einem Uhrglas, erhitzt das Gemisch auf einer heißen Platte 3 Stunden gelinde zum Sieden und kühlt es auf Raumtemperatur ab. Danach filtriert man durch einen gewogenen Sinterglastrichter, wäscht den Niederschlag einmal mit wenigen ecm Essigsäure, danach mit 95%igem Äthanol und trocknet ihn 1 Stunde bei 130°

Die Berechnung ergibt

Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor = (Gewicht des AgCl) · 0,2474
(Gewicht der Probe)

100.

fähigem Chlor =

35,457
373,33

100 = 9,50% ^und somit der Prozentgehalt der Probe an »Heptachlor«

(Prozentgehalt der Probe an reaktionsfähigem Chlor)

9,50 • 100.

Beispiel 2

Um die vorteilhafte Wirkung des Katalysators auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge des gebildeten »Heptachlors« beim Chlorieren von »Chlorden« zu zeigen, wurde das Verfahren ohne Katalysator wiederholt. Die Analyse einer dem Reaktionsgemisch nach ι Stunde entnommenen Probe ergab, daß nur etwa ein Drittel des Chlors reagiert hatte und daß das entstandene Produkt nur 22,8 °/₀ »Heptachlor« enthielt. Eine gleiche, nach 3 Stunden entnommene Probe

._o ergab, daß bis zu diesem Zeitpunkt zwar über die Hälfte des Chlors reagiert hatte, das entstandene Produkt aber erst 25,4% »Heptachlor« enthielt. Nach 5 Stunden waren mehr als 75 % Chlor umgesetzt und nur 29,75 % »Heptachlor« gebildet.

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Verwendung eines der genannten Katalysatoren die Chlorierung in dem Sinne beeinflußt wird, daß die Bildung von »Heptachlor« und gleichzeitig auch die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt werden.

Die folgenden Beispiele 3 bis 12 zeigen die bei Verwendung bestimmter Katalysatoren unter den im Beispiel 1 herrschenden Reaktionsbedingungen erzielten Ausbeuten an »Heptachlor«.

Beispiel

Nr.

3
4
5
6

10

II

12

Katalysator

Attapulgit

Diatomeenerde (»Celatom«)

Fullererde (945)

Fullererde (9022) (Montmorillonit) Fullererde (5042) (Montmorillonit) Kaolin

Synthetisches Aluminiumsilikat Verhältnis Si zu Al = 1

Synthetisches Aluminiumsilikat Verhältnis Si zu Al = 2

Synthetisches Aluminiumsilikat Verhältnis Si zu Al = 1:2

Aluminiumsilikat

Reaktionszeit
in Minuten

50
30

50

Gehalt

des Endprodukts
an »Heptachlor«

i %

7¹
54
69

59
68
62

65
74

64 72

Da im »Heptachlor« 1 Chloratom reagiert, ist der theoretische Gehalt des »Heptachlors« an reaktions- _g

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Wie ersichtlich ist, war in jedem der Beispiele die Umsetzung bereits nach weniger als ι Stunde beendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insofern Vorteilhaft, als es eine schnelle und abwandlungsfähige Methode zur »Heptachlor«-Herstellung durch Chlorieren von »Chlorden & vorschlägt, um als Endprodukt ein Reaktionsgemisch zu erzielen, das auf Insekten noch viel giftiger wirkt als das nach dem nichtkatalytischen Chlorierverfahren erhältliche. Außerdem führt dieses Verfahren zu Ausbeuten an »Heptachlor«, die genügend groß sind, um gewünschtenfalls auch ein Abtrennen und Reinigen des giftigen »Heptachlors« durch gewöhnliche, einfache Maßnahmen zu gestatten. Der Rückstand des Chlorierungsprodukts des vorhegenden katalytischen Verfahrens besteht in der Hauptsache aus .»Chlordan«. Ob nun das »Heptachlor« daraus abgetrennt wird oder nicht, auf jeden Fall ist das gesamte, nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukt wertvoll.

Eine wertvolle Folge der Lenkung der Chlorierung ist gerade die aus der besseren Ausbeute an »Hepta-

Verbindung	Zahl der	Sterblichkeit in % männlich	48	nach	Zahl der	Sterblichkeit weiblich	48	in Vo
und Dosis in mff ie Insekt	behandelten	. nach		Stunden	behandelten	nach		nach
	Insekten	24 Stunden			Insekten	24 Stunden		Stunden
»Heptachlor«				95
o,43	40	70		100
0,86	20	100		100	30	13		63
1,72	20	100			30	37		90
»Chlordan«				75
0,86	20	25		98
1,72	50	46		100	50	15		40
3,44	40	83		100	50	40		74
6,88	20	100			50	63		90
»Nonaddor«				0
0,86	20	O		•17
1,72	30	IO		40	40	3		3
3,44'	40	IO	70	3°	30	33
6,88	20	20	30	40	40

Um nach 48 Stunden etwa den gleichen Totenanfall männlicher Küchenschaben (nämlich etwa 95%) zu erzielen, ist viermal so viel »Chlordan« wie »Heptachlor« erforderlich (0,43 mg ■» Heptachlor« gegenüber 1,72 mg »Chlordan«). Ebenso erhält man die gleiche Zahl toter weiblicher Küchenschaben nach 48 Stunden, nämlich 90%, mit viermal so viel »Chlordan«, wie an »Heptachlor« erforderlich ist (1,72 mg »Heptachlor« gegenüber 6,88 mg »Chlordan«).

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5,6, 7, 8, 8-Heptachlor-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-endomethyleninden durch substituierende Chlorierung von 3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4, 5, 6, 7, 8, 8-hexachlor-4, 7-endomethyleninden in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators in flüssiger Phase unterhalb des Zersetzungspunktes des Ausgangs- und Endstoffes von etwa i6o° mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlor« sich ergebende erhöhte Giftigkeit, wie sich beim Vergleich der Giftigkeit von »Heptachlor«, »Chlordan«- und »Nonachlor« ergibt.

   Diese drei genannten Verbindungen wurden einzeln in einem geruchlos gemachten Kerosin (Kohlenwasserstoffmischung mit Kp. 150 bis 280⁰, bekannt unter dem Warenzeichen jDeobase«) gelöst und in abgemessenen Tröpfchen auf die Kopfstücke männlicher und weiblicher Küchenschaben gegeben. Die Dosierung wurde in mg des Giftstoffes je Insekt angegeben. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

   In der Tabelle ist die Sterblichkeit (Totenanfall) männliche? und weiblicher Küchenschaben nach 24 und nach 48 Stunden angegeben. Wie es bekannt ist, sind weibliche Küchenschaben schwerer abzutöten als männliche, weshalb auch die Versuchsreihen für jedes Geschlecht gesondert durchgeführt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß »Heptachlor« viermal so giftig ist wie »Chlordan« und dieses weit giftiger als »Nonachlor« ist.

   Chlorierung in Gegenwart eines Silikats eines mehrwertigen Metalls als Katalysator durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Chlorierung etwa 0,75 bis 1,25 Moläquivalent, vorzugsweise etwa 1 Moläquivalent Chlor verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 45⁰ durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein aktiviertes, körniges, poröses und adsorptionsfähiges Silikat eines mehrwertigen Metalls, besonders ein aktiviertes Aluminiumsilikat oder Fullererde verwendet.

   Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 618432; Chimie & Industry, Bd. 64, 1950, S. 695 bis 698.

   © 509 659/70 2.56 (509 754/7 1.66)