DE977260C

DE977260C - Verfahren zur Gewinnung eines hochwertigen Benzins und eines stabilen Gemischheizoeles aus Rohoel

Info

Publication number: DE977260C
Application number: DEST8617A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-08-19
Filing date: 1954-08-15
Publication date: 1965-08-12

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung eines hochwertigen Benzins und eines stabilen Gemischheizöls aus Rohöl. Früher bestanden die Gemischheizöle aus einem verhältnismäßig großen Anteil von unbehandeltem Heizöl und einem Rest von Spaltheizölen. Da jedoch unbehandelte Heizöle als Ausgangsgut für zahlreiche Spaltverfahren gebraucht werden, z. B. für die katalytische Wirbelschichtspaltung, bestehen die Mischungen in zunehmendem Maße aus einem erhöhten Anteil von Spaltfraktionen im Vergleich zu unbehandelten Anteilen. Unbehandelte Heizölfraktionen sind auch als Dieselöle sehr erwünscht, wodurch ihre Verfügbarkeit für Gemischheizöle noch mehr vermindert wird.

Es ist bekannt, daß Heizöle aus der katalytischen Spaltung instabil sind und sedimentieren.

Es ist ferner bekannt, daß die durch Mischen von Spaltheizölen mit entschwefelten unbehandelten Heizölen erhaltenen Heizöle dazu neigen, die Filter, Düsen oder die Rohrleitungen der Brennanlagen zu verstopfen.

Außerdem ist es bekannt, daß die Verkokungsneigung dieser Mischungen in vielen Fällen die der einzelnen Komponenten übersteigt. Diese Verkokungsneigung ist ein Kennzeichen für das Ausmaß, in welchem das gemischte Heizöl die Brenner im praktischen Einsatz verkokt, insbesondere rotierende Brenner. Sie bestimmt bis zu einem gewissen Grade die Brenneigenschaften und die Eignung des Heizöles.

Um die Qualität der gemischten Heizöle zu verbessern, hat man sie bereits einer alkalischen

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Wäsche, einer Doktorbehandlung oder einer gleich-. wertigen Entschwefelungsbehandlung unterworfen. Manchmal genügt für schwach gekrackte Heizöle schon eine alkalische Wäsche. Wurde das Spaltheizöl aus einer Spaltung unter scharfen Bedingungen gewonnen, so muß es mit Säure behandelt und anschließend mit Lauge gewaschen werden, um die Verkokungsneigung herabzusetzen. Diese Behandlung ist aber nicht wirtschaftlich, weil durch

ίο sie wertvolle Bestandteile polymerisiert werden und Verluste eintreten. Außerdem bedeutet der Säureschlamm Verlust und ist schwierig zu handhaben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines hochwertigen Benzins und eines stabilen Gemischheizöls aus Rohöl besteht darin, daß man in einer ersten Destillation aus einem Rohöl eine Schwerbenzinfraktion abdestilliert, diese im Druckbereich von iy bis 68 atü und im Temperaturbereich von 454 bis 593° C reformiert, aus dem Reformat durch Destillation die im Bereich von Motortreibstoff siedenden Kohlenwasserstoffe gewinnt, diese einer Fraktioniervorrichtung zuführt, aus der ersten Destillation ferner im Heizölbereich siedende Kohlenwasserstoffe in Form eines nicht gespaltenen Heizöls sowie eine Gasölfraktion abtrennt, die Gasölfraktion im Temperaturbereich von 454 bis 593° C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 6,8 atü an einem Wirbelschichtkatalysator spaltet, das Spaltprodukt in einer zweiten Destillation in ein leichtes, katalytisch gespaltenes und ein schweres, katalytisch gespaltenes Heizöl zerlegt, dieses der Fraktioniervorrichtung zuführt, in der zweiten Destillation ein schweres geklärtes Öl abtrennt, dieses der thermischen Spaltung unterwirft, aus den Produkten dieser thermischen Spaltung in einer dritten Destillation ein schweres Heizöl abtrennt, dieses der Fraktioniervorrichtung zuleitet, die Rückstandsfraktion der ersten Destillation einer viskositäts- brechenden Behandlung unterwirft, aus dem Produkt dieser Reaktion in einer vierten Destillation eine der viskositätsbrechenden Behandlung unterworfene Benzinfraktion abtrennt, _ diese ebenfalls der Fraktioniervorrichtung zuleitet, Temperatur und Druck in dieser so einstellt, daß aus ihr eine Schwerbenzinfraktion gewonnen wird, diese Fraktion in einer ersten Hydrofinierungszone einer milden Hydrofinierung unterwirft, das Produkt aus der ersten Hydrofinierungszone abzieht und in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Bestandteile zerlegt, aus der Fraktioniervorrichtung eine gespaltene Heizölfraktion abzieht, diese in einer zweiten Hydrofinierungszone ebenfalls einer milden Hydrofinierung unterwirft, das Produkt aus der zweiten Hydrofinierung abzieht und in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Bestandteile zerlegt, die aus beiden Hydrofinierungen stammenden gasförmigen Bestandteile vereinigt und in einer Reinigungszone den Schwefelwasserstoff daraus entfernt, aus der Reinigungszone einen wasserstoffhaltigen Strom abzieht und diesen im Kreislauf in die beiden Hydrofinierungszonen zurückführt, wobei man in den Hydrofinierungszonen die Temperaturen im Bereich von 204 bis 370⁰ C, die Drücke im Bereich von 3,4 bis 17 atü und die Zufuhrgeschwindigkeiten des flüssigen Gutes von 1 bis 16 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde derart auswählt, daß der Wasserstoff verbrauch 1,07 m³ je 100 1 nicht überschreitet und vorzugsweise unterhalb 0,71 m³ je 100 1 flüssige Beschickung liegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt man einen hochwertigen Motorkraftstoff und beseitigt die Instabilität der durch katalytische Spaltung gewonnenen Heizöle, indem man ausgewählte Fraktionen hydrofiniext. Solche Heizölmischungen sind Kohlenwasserstoffgemische, die zu 10, vorzugsweise zu 15 bis 60 Volumprozent aus Spalt-Prozessen herrühren. Die fertige Mischung kann also als eine Erdölfraktion bezeichnet werden, die einen größeren Anteil an Spaltgut als 10, vorzugsweise 15 bis 60 Volumprozent, enthält, und den Bedingungen für Heizöle entspricht. Die Kennzahlen eines typischen Gemischheizöles sind folgende:

Spezifisches Gewicht 15,6° 0,8524

Destillation, ASTM, ° C

Siedebeginn 184

io°/o 226

50 % 262

90% 306

Siedeende 340

Flammpunkt, ⁰C 70

Farbe (Robinson) 15

Viskosität, SSU/37,8⁰ 34,7

Fließpunkt, ° C 18

Schwefel, Gewichtsprozent 0,37

Suspendiertes Sediment mg/100 cm³ 1,0
Koksrückstand bei 10% Bodenanteil, % 0,08

105 Korrosion, 1 Stunde bei 100⁰C ... genügt

Dieselindex 48,2

Anilinpunkt, ⁰C 60

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die Hydrofinierung der verschiedenen Behandlungsströme unter milden Bedingungen erfolgt, zum Unterschied von den bisher üblichen Hydrierungsbehandlungen. Man hat bisher Drücke von 13,6 bis 34 Atm. und Zuführungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 Raumteile Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde angewendet. Um eine Verkokung des Katalysators zu verhindern, wurden verhältnismäßig große Geschwindigkeiten des Kreislaufwasserstoffs angewendet, z. B. 35,7 bis 71,4 m³ je 100 1. In gleicher Weise wurden sehr aktive Katalysatoren angewendet, die sehr wirksam entschwefeln. Unter diesen Bedingungen lag der Wasserstoffverbrauch im allgemeinen im Bereich von 2,7 bis 10,7 m³ je 100 1 Behandlungsgut. Dieser verhältnismäßig hohe

Wasserstoffverbrauch machte das Verfahren bisher kostspielig, so' daß seine Anwendung auf stark schwefelhaltige Produkte beschränkt blieb, die anders nur schwierig entschwefelt werden konnten. Der bisher verwendete Katalysator bestand aus Kobaltmolybdat auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxyd.

Weil der Schwefelgehalt von Heizölen infolge der starken Entschwefelung durch die Spaltung ίο verhältnismäßig niedrig ist, sind die üblichen Hydrofinierungsbedingungen bei der Verarbeitung von Spaltheizölen nicht notwendig. Wenn die üblichen Hydrierungsbehandlungen auf Spaltheizöle angewendet wurden, um deren Verkokungsneigung zu verbessern, waren die Resultate gänzlich unbefriedigend, weil durch diese Behandlungen die Verkokungsneigung erhöht und die Qualität des Heizöles weiter verschlechtert wird. Dagegen werden durch die milde Hydrofinierung gemäß der ao Erfindung unerwartet hochwertige Gemischheizöle erhalten.

Diese milden Bedingungen können durch niedrigere Temperaturen, erhöhte Zuführungsgeschwindigkeiten oder durch Verwendung weniger aktiver Katalysatoren erreicht werden. So liegen die angewandten Temperaturen bei 204 bis 370⁰ C, vorzugsweise bei 260 bis 343° C, die angewandten Drücke im Bereich von 3,4 bis 17 atü und die Zuführungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 16, vorzugsweise 4 bis 12 Raumteilen flüssige Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde. Der Wasserstoffgehalt des Hydrofinierungsgases kann 50 bis 100· Volumprozent betragen. Dies bedeutet, daß z. B. verdünnter Wasserstoff aus einer Hydroformierungszone verwendet werden kann. Besonders günstig verläuft die Hydrofinierung, wenn man beträchtliche Mengen Wasserstoff im Kreislauf führt, wobei eine Koksablagerung auf dem Katalysator vollständig vermieden wird. Der angewandte Katalysator kann aus einem der bekannten Hydrofinierungskontakte bestehen, z. B. aus Kobaltmolybdat auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, vorausgesetzt, daß die anderen Arbeitsbedingungen so abgestimmt werden, daß eine milde Hydrofinierung erfolgt. Der bevorzugte Katalysator besteht jedoch aus Molybdänoxyd auf einem Träger, vorzugsweise auf Aluminiumoxyd. Die Molybdänoxydmenge beträgt 5 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des AIuminiumoxydes. Der Katalysator kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Wie bereits ausgeführt, werden bei den bisher zur Entschwefelung angewandten Hydrofinierungen 2,7 bis 10,7 m³ Wasserstoff je 100 1 öl verbraucht. Hierbei wird der Schwefelgehalt erheblich vermindert (50 bis 90%). Erfindungsgemäß arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß der Wasserstoffverbrauch 1,07 m³ je 100 1 Behandlungsgut nicht überschreitet und vorzugsweise weniger als 0,71 m³ beträgt. Bei Anwendung dieser milden Bedingungen gemäß der Erfindung werden nicht mehr als etwa 35, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20% Schwefel entfernt.

Wenn man in der beschriebenen Weise arbeitet, wird sowohl ein hochwertiges, hydrofiniertes Benzin als auch ein hochwertiges Gemischheizöl gewonnen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bestimmte Fraktionen nicht hydrofiniert, so z. B. das unbehandelte Heizöl sowie die leichten oder niedrigsiedenden Heizölbestandteile der katalytisehen Spaltung. Bei der Durchführung des Verfahrens werden Behandlung und Kreislaufführung des Wasserstoffs miteinander verbunden. Ferner erfolgt das Abstreifen von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem einzigen Hochdruckbehälter. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das Benzin in einem Hochdruckofen erhitzt wird, um eine homogene Phase aufrechtzuerhalten, wodurch Koksbildung im Ofen und im Reaktionsgefäß verhindert wird. Ferner wird die gesamte benötigte Wärme auf das öl übertragen, so daß es nicht erforderlich ist, den Wasserstoff in getrennten Anlagen zu erhitzen. Es liegt gleichfalls im Rahmen des Erfindungsgedankens, den Schwefelwasserstoffgehalt des Kreislaufwasserstoffs durch wahlweises Umgehen der Zone 59 mit einem Teil des Wasserstoffs zu variieren, um die Aktivität des Katalysators zu lenken. In den Gewinnungsstufen des Verfahrens ist eine Reinigung vorgesehen, um die Qualität der Bodenanteile der Abstreifer zu lenken.

Es ist zwar bekannt, daß man die Hydrofinierung unter Verringerung des Wasserstoffverbrauchs so durchführen kann, daß nur eine geringe Entschwefelung erzielt wird; eine derartige Arbeitsweise ist jedoch bei den bekannten Verfahren, die auf eine möglichst weitgehende Entschwefelung abzielen, nicht sinnvoll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt der Maßnahme, die Hydrofinierung der beiden gesonderten Fraktionen unter nur sehr geringem Wasserstoffverbrauch und entsprechend geringem Entschwefelungsgrad durchzuführen, eine besondere Bedeutung zu, weil die Beständigkeit beider Fraktionen dadurch erheblich verbessert wird. Dies ist besonders für die Heizölfraktion von Bedeutung, da deren Neigung zur i°5 Verkokung bedeutend herabgesetzt wird. Auch die Stabilität des Motortreibstoffs wird erheblich verbessert.

Insoweit bei den bekannten Verfahren der Wasserstoff aus verschiedenen Behandlungsstufen im Kreislauf in die Hydrier- oder Hydrofinierstufe zurückgeleitet wird, handelt es sich dabei immer um hintereinandergeschaltete Wasserstoffbehandlungszonen, bei denen in der zweiten Zone das Produkt der ersten Zone verarbeitet wird. Im "5 vorliegenden Falle sind jedoch die beiden Hydrofinierungszonen, in denen die Hydrofinierung der Benzinfraktion und diejenige der Heizölfraktion stattfindet, parallel geschaltet und werden unter gleichen Bedingungen betrieben. Sie sind nur hinsichtlich des Wasserstoffkreislaufs miteinander kombiniert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die drei Zeichnungen.

Eine Rohölfraktion wird durch Leitung 2 in Ko- «5 lonne 1 zur Destillation bei normalem Druck ein-

geführt. Die Bedingungen für Temperatur und Druck werden in Zone ι so eingestellt, daß über Kopf eine niedrigsiedende unbehandelte Benzinfraktion (Siedebereich etwa 38 bis 149⁰ C) in Leitung 3 abströmt. Eine schwere unbehandelte Benzinfraktion wird als Seitenstrom durch Leitung 4, eine Heizölfraktion durch Leitung 5 und eine unbehandelte Gasölfraktion durch Leitung 6 abgezogen. Die schwere unbehandelte Benzinfraktion siedet von 135 bis 221° C. Das unbehandelte Heizöl siedet von 204 bis 288⁰ C, während das unbehandelte Gasöl bei 288 bis 482⁰ C siedet. Als Bodenanteil wird eine Rückstandsfraktion mittels Leitung 7 entfernt.

Das schwere unbehandelte Destillatbenzin geht in Zone 8 zur thermischen Reformierung, in der es Drücken von 61,2 bis 68 atü und Temperaturen von 510 bis 593⁰ C unterworfen wird. Das reformierte Produkt gelangt aus Zone 8 durch Leitung 9 ao in Fraktionierzone 10, in der Temperatur und Druck so eingestellt sind, daß gasförmige Bestandteile, die unterhalb des Siedebereiches von Motorkraftstoffen sieden, über Kopf in Leitung 11 abströmen. Eine reformierte Benzinfraktion mit «5 einem Siedeende von 221⁰ C wird als Bodenanteil durch Leitung 12 abgezogen und in Vorfraktionierungszone 13 (Blatt II) gefördert.

Das aus Leitung 5 abgezogene unbehandelte Heizöl wird in Entschwefelungszone 14 geleitet, in der die schwefelhaltigen Bestandteile durch übliche chemische Behandlungsverfahren in Disulfide umgewandelt werden. Das entschwefelte Heizöl gelangt aus Zone 14 durch Leitung 15 direkt in den Heizölsammeitank, der unten beschrieben wird. Der durch Leitung 6 abgezogene Seitenstrom von unbehandeltem Gasöl geht in die katalytische Spaltzone 16 und wird dort bei 482 bis 593° C unter 1,02 bis 13,6 atü in Gegenwart eines Spaltkatalysators, z. B. Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd, behandelt.

Der aus Zone 1 durch Leitung 7 entfernte Rückstand läuft in eine Vakuumdestillationszone 17, in der Temperatur und Druck so bemessen sind, daß die bis etwa 621⁰C siedenden Gasölbestandteile über Kopf durch Leitung 18 abströmen und mit den Gasölbestandteilen vermischt werden, die aus Zone 1 durch Leitung 6 abgezogen wurden.

Aus Spaltzone 16 werden die Spaltprodukte über Kopf durch Leitung 19 in Destillationszone 20 geführt. Temperatur und Druck werden in dieser so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 21 ein katalytisch gespaltenes Destillatbenzin und niedrigersiedende Bestandteile entfernt werden. Dieser Strom wird anschließend so behandelt, daß die im Siedebereich der Motorkraftstoffe siedenden Bestandteile von den niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffgasen abgetrennt werden. Ein niedrigsiedendes katalytisches Spaltheizöl (204 bis C) wird durch Leitung 22, ein hochsiedendes katalytisches Spaltheizöl (288 bis 343 ° C) durch Leitung 23 abgezogen. Ein schweres geklärtes Kreislauföl wird durch Leitung 24 entfernt. Ein Teil dieses Öles wird im Kreislauf durch Leitung 25 nach Zone 16 zurückgeführt, während der Rest in eine thermische Spaltzone 26 gefördert wird.

Die thermische Spaltzone 26 wird unter etwa 68 atü bei 527⁰ C gehalten. Durch Leitung 27 wird aus 26 ein Spaltprodukt entfernt und in eine Destillationszone 28 gefördert, in der Temperatur und Druck so eingestellt sind, daß niedrigsiedende Kohlenwasserstoffbestandteile abgetrennt und über Leitung 29 entfernt werden. Ein schweres Rückstandsheizöl wird durch Leitung 30 entfernt. Eine von 204 bis 343⁰ C siedende Fraktion wird durch Leitung 31 entfernt und zusammen mit dem durch Leitung 23 abgezogenen schweren Heizöl der kata-Iytischen Spaltung nach Vorfraktionierzone 13 geleitet.

Das durch Leitung 22 entfernte leichte katalytische Spaltheizöl wird in der Laugenbehandlungszone 32 mit Lauge (5 bis 15⁰Be) behandelt. Das gelaugte öl wird durch Leitung 91 abgezogen und direkt in den Heizölsammeitank geleitet, der weiter unten beschrieben wird.

Der durch Leitung 34 abgezogene Rückstand der Zone 17 wird in einen Viskositätsbrecher 35 gefördert, wo 427 bis 538⁰ C und 13,6 bis 40,8 atü herrschen.

Das Produkt aus der Viskositätsbrechung wird durch Leitung 36 entfernt und in Destillationszone 37 geleitet. Temperatur und Druck werden in dieser so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 38 Bestandteile, die unterhalb des Siedebereiches von Motorbenzin sieden, abströmen. Als Bodenanteil wird eine Rückstandsheizölfraktion durch Leitung 39, durch Leitung 40 eine Kohlenwasserstofffraktion abgezogen, die von 38 bis 221⁰ C siedet. Diese wird in die Vorfraktionierzone 13 gefördert. Durch Leitung 41 wird eine schwere Kohlenwasserstofffraktion abgezogen, die von 204 bis 343 ° C siedet.

Temperatur und Druck werden in der Vorfraktionierzone 13 so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 42 eine leichte thermisch gespaltene Benzinfraktion (Siedeende etwa 149⁰ C) abgezogen wird. Eine schwere Fraktion, die über 343⁰ C siedet, wird durch Leitung 43 entfernt und in die thermische Spaltzone 26 zurückgeführt. Eine schwere Benzinfraktion, die von 135 bis 221⁰C siedet, wird als Seitenstrom durch Leitung 44 abgezogen, während eine Destillatheizölfraktion, die von 204 bis 343⁰C siedet, als Seitenstrom durch Leitung 45 abgezogen und mit der Heizölfraktion vereinigt wird, die aus Zone 37 mit Leitung 41 abgetrennt wurde. Erfindungsgemäß wird die aus Leitung 44 abgezogene Benzinfraktion durch einen Wärmeaustauscher 46 und einen Ofen 47 in die Hydrofinierung 48 eingeführt und mit einem Hydrofinierungskontakt behandelt, vorzugsweise Kobaltmolybdatauf-Aluminiumoxyd. Die Temperatur in Zone 48 liegt bei etwa 316⁰C, während der Druck etwa 13,6 atü beträgt. Die Zuführungsgeschwindigkeit beträgt etwa 8 Raumteile öl je Raumteil Katalysator je Stunde. Der Katalysator enthält 10 bis 15% Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd. Das hydrofinierte Benzin gelangt vom Boden der Zone

48 durch Leitung 49 in die Abstreifzone 50, in die Dampf durch Leitung 94 eingeführt wird.

Temperatur und Druck werden im Abstreifer 50 so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 51 Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffanteile entfernt werden. Dieser Strom geht durch einen Kühler 52 in eine Fraktionieranlage 53. Die Kondensate werden durch Leitung 54 entfernt und als Rücklauf über Leitung 55 und Pumpe 56 in Zone 50 zurückgeführt. Kondensiertes Wasser wird aus Zone 53 durch Leitung 57 entfernt. Gase, die Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthalten, strömen durch Leitung 58 in die Schwefelwasserstoffabsorption 59, wo sie mit einem Lösungsmittel, wieDiäthanolamin, behandelt werden, das durch Leitung 60 eingeführt wird. Das verbrauchte, H₂S-haltige Diäthanolamin wird durch Leitung 61 entfernt, während die H₂-haltigen Gase über Kopf durch Leitungen 62 abströmen und vorzugsweise durch Leitung 90 im Kreislauf in die Hydrofinierung 48 zurückgehen. Ein Teil des Kreislaufgases wird abgezogen, um die Ansammlung von Inertstoffen zu verhindern. Das verbrauchte Diäthanolamin wird regeneriert, indem man mit Wasserdampf den Schwefelwasserstoff abstreift und dann das Diäthanolamin im Kreislauf durch Leitung 60 dem Gaswäscher wieder zuführt.

Das hydrofinierte Benzin wird aus Zone 50 über Leitung 93 der Laugungszone 95 zugeführt, in Zone 96 mit Wasser gewaschen und durch Leitung 97 einem Vorratsbehälter zugeführt.

Die aus der Vorfraktionierung 13 durch Leitung 45 entfernte schwere Heizölfraktion wird durch einen Wärmeaustauscher 63 und einen Ofen 64 in Hydrofmierungszone 65 eingeführt. Die Temperatur in 65 beträgt etwa 316⁰ C, der Druck etwa 13,6 Atm. Der Katalysator besteht aus etwa 10% Molybdän-auf-Aluminiumoxyd. Die Zuführungsgeschwindigkeit beträgt etwa 16 Raumteile öl je Raumteil Katalysator je Stunde.

Das Produkt aus der Hydrofinierung wird vom Boden der Zone 65 durch Leitung 66 abgezogen und in die Abstreifzone 67 eingeführt. Temperatur und Druck werden in Zone 67 so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 68 niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgase, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff abströmen, die durch einen Kühler 69 in eine Fraktionieranlage 70 eingeführt werden. Die Kondensate werden über Leitung 71, Leitung 72 und Pumpe 73 als Rücklauf in die Zone 67 zurückgeführt. Das Wasser wird aus Zone 70 durch Leitung 74 entfernt.

Wasserstoff und Schwefelwasserstoff werden aus der Zone 70 über Kopf durch Leitung 75 entfernt und in Zone 59, wie bereits beschrieben, behandelt. Der Wasserstoff wird aus Zone 59 durch Leitung 76 abgezogen und im Kreislauf in Zone 65 zurückgeführt. Als Bodenstrom wird aus Zone 67 über Leitung yj eine raffinierte Heizölfraktion abgezogen, in 78 gelaugt, in 79 mit Wasser gewaschen und über Leitung 80 abgezogen. Dieser Strom wird mit dem unbehandelten Heizöl (Leitung 15) und mit dem gelaugten leichten Heizöl der katalytischen Spaltung (Rohrleitung 91) vermischt und in einen Heizölsammeitank geleitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Gewinnung eines hochwertigen Benzins und eines stabilen Gemischheizöls aus Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Destillation aus einem Rohöl eine Schwerbenzinfraktion abdestilliert, diese im Druckbereich von 17 bis 68 atü und im Temperaturbereich von 454 bis 593⁰ C reformiert, aus dem Reformat durch Destillation die im Bereich von Motortreibstoff siedenden Kohlenwasserstoffe gewinnt, diese einer Fraktioniervorrichtung zuführt, aus der ersten Destillation ferner im Heizölbereich siedende Kohlenwasserstoffe in Form eines nicht gespaltenen Heizöls sowie eine Gasölfraktion abtrennt, die Gasölfraktion im Temperaturbereich von 454 bis 593° C und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis 6,8 atü an einem Wirbelschichtkatalysator spaltet, das Spaltprodukt in einer zweiten Destillation in ein leichtes, katalytisch gespaltenes und ein schweres, katalytisch gespaltenes Heizöl zerlegt, dieses der Fraktioniervorrichtung zuführt, in der zweiten Destillation ein schweres geklärtes öl abtrennt, dieses der thermischen Spaltung unterwirft, aus den Produkten dieser thermischen Spaltung in einer dritten Destillation ein schweres Heizöl abtrennt, dieses der Fraktioniervorrichtung zuleitet, die Rückstandsfraktion der ersten Destillation einer viskositätsbrechenden Behandlung unterwirft, aus dem Produkt dieser Reaktion in einer vierten Destillation eine der viskositätsbrechenden Behandlung unterworfene Benzinfraktion abtrennt, diese ebenfalls der Fraktioniervorrichtung zuleitet, Temperatur und Druck in dieser so einstellt, daß aus ihr eine Schwerbenzinfraktion gewonnen wird, diese Fraktion in einer ersten Hydrofinierungszone einer milden Hydrofinierung unterwirft, das Produkt aus der ersten Hydrofinierungszone abzieht und in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Bestandteile zerlegt, aus der Fraktioniervorrichtung eine gespaltene Heizölfraktion abzieht, diese in einer zweiten Hydrofinierungszone ebenfalls einer milden Hydrofinierung unterwirft, das Produkt aus der zweiten Hydrofinierung abzieht und in normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe und normalerweise gasförmige, Wasserstoff enthaltende Bestandteile zerlegt, die aus beiden Hydrofinierungen stammenden gasförmigen Bestandteile vereinigt und in einer Reinigungszone den Schwefelwasserstoff daraus entfernt, aus der Reinigungszone einen wasserstoffhaltigen Strom abzieht und diesen im Kreislauf in die beiden Hydrofinierungszonen zurückführt, wobei man in den Hydrofinierungszonen die Temperaturen im Bereich von 204 bis 370⁰ C,

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die Drücke im Bereich von 3,4 bis 17 atü und die Zufuhrgeschwindigkeiten des flüssigen Gutes von ι bis 16 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde derart auswählt, daß der Wasserstoffverbrauch 1,07 m³ je 100 1 flüssige Beschickung nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator bei der ersten Hydrofinierung Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd und bei der zweiten Hydrofinierung Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschikkung der ersten Hydrofinierungszone eine schwere Spaltbenzinfraktion vom Siedebereich 135 bis 220° C und der zweiten Hydrofinierung eine Heizölfraktion vom Siedebereich 204 bis 343⁰ C zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 881643;

britische Patentschriften Nr. 416976, 467853, 657521;

USA.-Patentschriften Nr. 1864855, 1 932 186, ι 932 369, ι 933 107, ι 944236, 2 100352, 2 291 885, 2 340 922, 2 393 288, 2 431 920, 2531767, 2417308, 2574451, 2574445, 2409690, 2614066, 2516876;

Zeitschrift der Union Rheinische Braunkohlen- und Kraftstoff-A. G., Wesseling, »Unser Kontakt«, Heft 4, Februar 1953, S. 3;

»Transaction American Institute Chemical Engineers«, Vol. 43, Nr. ι (1947), S. 12, Fig. 24.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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