DE970283C - Process for the preparation of alkyl or aryl halosilanes - Google Patents

Description

Zur Herstellung von¹ Alkyl- oder Arylhalogensilanen wird ein Alkyl- bzw. Arylhalogenid bei einer Temperatur zwischen 200 und 5°°° C über eine Kontaktmasse aus Silicium und einem als Katalysator wirkenden Metall, wie Kupfer, Nickel, Zinn, Antimon, Mangan, Silber oder Titan, geleitet. Der Katalysator wird in das Silicium eingesintert oder auch einlegiert. Es hat sich nun gezeigt, daß viele Siliciumsorten in Form einer solchen Kontaktmasse schlecht oder fast gar nicht reagieren.For the production of ¹ alkyl or aryl halosilanes, an alkyl or aryl halide is used at a temperature between 200 and 5 °°° C over a contact material made of silicon and a metal that acts as a catalyst, such as copper, nickel, tin, antimony, manganese, silver or titanium. The catalyst is sintered or alloyed into the silicon. It has now been shown that many types of silicon react poorly or hardly at all in the form of such a contact compound.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylhalogeniden mit einer hauptsächlich aus Silicium und Kupfer bestehenden Kontaktmasse, das durch die Verwendung einer Kontaktmasse gekennzeichnet ist, die durch Zulegierung mindestens eines desoxydierend wirkenden Metalls, wie Calcium, Magnesium, Beryllium, Strontium, Barium, Germanium, Titan, Zirkon, Cer, allein oder miteinander kombiniert, jedoch keines der alkylierend oder arylierend wirkenden Metalle Aluminium und Zink, und Sinterung im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist. Eine solche Kontaktmasse gestattet den Einsatz von Siliciumsorten, die sonst wenig oder gar nicht reagieren, und ergibt auch bei leicht reagierenden Siliciumsorten eine Steigerung der Ausbeute und der Umsetzungsgeschwindigkeit. Dieser Erfolg ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß durch die Legierung mit einem desoxydierenden Metall die reaktionshemmenden Oxydhäutchen auf dem Silicium entfernt sind.The invention relates to a process for the preparation of alkyl- or arylhalosilanes by reacting alkyl or aryl halides with one composed mainly of silicon and copper existing contact mass, which is characterized by the use of a contact mass, the addition of at least one deoxidizing metal, such as calcium, magnesium, Beryllium, strontium, barium, germanium, titanium, zircon, cerium, alone or in combination, but none of the alkylating or arylating metals aluminum and zinc, and Sintering has been produced in a stream of hydrogen. Such a contact mass allows use of silicon types that otherwise react little or not at all, and also results from those that react slightly Silicon grades increase the yield and the rate of conversion. This success is presumably due to the fact that the alloy with a deoxidizing metal reaction-inhibiting oxide membranes on the silicon are removed.

Es sind schon Kontaktmassen bekanntgeworden, die aus Kupfer enthaltenden Legierungen von SiIicium und Aluminium oder Zink bestehen. Bei derContact materials made from copper-containing alloys of silicon have already become known and aluminum or zinc. In the

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Umsetzung mit Alkyl- oder Arylhalogeniden lenken Aluminium und Zink die Umsetzung in Richtung auf eine bevorzugte Erzeugung von Trialkyl- bzw. Triarylhalogensilanen. Im Gegensatz hierzu liefert die Umsetzung der erfindungsgemäßen Kontaktmasse mit Alkyl- oder Arylhalogeniden die gewöhnlich erwünschten Mono- und insbesondere Dialkyl- bzw. Diarylhalogensilane.Reaction with alkyl or aryl halides steer aluminum and zinc the conversion in the direction to a preferred production of trialkyl- or triarylhalosilanes. In contrast to this provides the reaction of the contact composition according to the invention with alkyl or aryl halides usually desired mono- and especially dialkyl- or diarylhalosilanes.

Die Herstellung der Kontaktmasse erfolgt in der ίο Weise, daß das Siliciummetall zusammen mit dem Desoxydator niedergeschmolzen wird. Als Desoxydator hat sich besonders gut Calcium bewährt, das zweckmäßig in Form technischen Calciumsilicids eingesetzt wird; ferner Titan und Zirkon. Diese Metalle entfalten schon in verhältnismäßig kleinen Mengen, nämlich in Zusätzen von 1 bis 5⁰Zo, ihre Wirksamkeit, wobei hervorzuheben¹ ist, daß bei Calciumsilicid bereits ein Zusatz von einer Menge, die ι % Ca entspricht, genügt.The production of the contact mass takes place in such a way that the silicon metal is melted down together with the deoxidizer. Calcium, which is expediently used in the form of technical calcium silicide, has proven to be particularly effective as a deoxidizer; also titanium and zirconium. These metals develop already in relatively small quantities, namely, additives 1-5 ⁰ Zo, their effectiveness being emphasized ¹ is that when calcium silicide already an addition of an amount ι% Ca equivalent, is sufficient.

so Die so desoxydierte, aus der Schmelze erstarrte Siliciumlegierung wird in der gleichen Weise wie sonst das unbehandelte Silicium weiterverarbeitet, d. h. die Legierung wird gemahlen, mit einem Kupferkatalysator, z. B. Kupferpulver, gemischt, wobei eine bei höheren Temperaturen flüchtige Verbindung zugesetzt werden kann, verformt und in sauerstofffreiem Wasserstoff vorerhitzt, ehe die Masse zur eigentlichen Umsetzung mit Alkyl- oder Arylhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, verwendet wird.So that deoxidized in this way, solidified from the melt Silicon alloy is processed in the same way as otherwise untreated silicon, d. H. the alloy is ground with a copper catalyst, e.g. B. copper powder, mixed, wherein a compound which is volatile at higher temperatures can be added, deformed and in oxygen-free hydrogen preheated before the mass for the actual reaction with alkyl or Aryl halide such as methyl chloride is used.

Ein besonderer Vorzug des Zusatzes desoxydierend wirkender Metalle besteht auch darin, daß diese einen Oxydationsschutz des Siliciums darstellen, was z. B. dann bedeutungsvoll-ist, wenn die Sinterung der Silicium-Kupfer-Gemische in nicht völlig sauerstofffreiem Wasserstoffgas vorgenommen wird.A particular advantage of adding deoxidizing metals is that these represent an oxidation protection of the silicon, which z. B. is meaningful when the The silicon-copper mixtures are sintered in hydrogen gas that is not completely free of oxygen will.

Die eingeschmolzenen Zusatzmetalle geben bei der Umsetzung des Siliciums mit Alkyl- oder Arylhalogeniden keine Störung. Sie werden teilweise in ihre Halogenide übergeführt und können durch fraktionierte Destillation¹ von den Organochlorsilanen getrennt werden.The melted additional metals do not interfere with the reaction of the silicon with alkyl or aryl halides. Some of them are converted into their halides and can be separated from the organochlorosilanes ^{by fractional distillation 1.}

Die Zusammensetzung z. B. der Methylchlorsilane variiert bei den verschiedenen angewendeten Katalysatoren praktisch nicht; es werden etwa 75 % Dimethyldichlorsilan und etwa 25% Monomethyltrichlorsilan, dagegen so gut wie kein Trimethylmonochlorsilan erhalten.The composition e.g. B. the methylchlorosilanes varies with the different used Practically no catalysts; there are about 75% dimethyldichlorosilane and about 25% monomethyltrichlorosilane, on the other hand, almost no trimethylmonochlorosilane was obtained.

Beispielexample

Ein Siliciummetall des Handels mit 98,2⁰ZoSi, o,8°Zo>Ca, 0,5⁰ZoFe, o,2«ZoAl, 0,1⁰ZoC und o,2«Zo sonstiger Verunreinigungen¹, darunter Mn, wurde in stückiger Form einmal unter Zusatz von 3⁰Zo technischem Calciumsilicid (mit rund 33⁰Zo Ca), ein anderes Mal mit 5 ⁰Zo Titanmetall eingeschmolzen. Die erstarrte Legierung wurde gemahlen bis auf solche Feinheit, daß das Pulver restlos ein DIN-Sieb 0,09 passierte. 90 Gewichtsteile des Pulvers wurden mit 10 Gewichtsteilen Kupferpulver und 10 Gewichtsteilen Ammonbicarbonat vermählen. Die Masse wurde dann angefeuchtet, in Strangpressen verformt, zur Austreibung des Wassers und des Ammonbicarbonates zunächst bei 200⁰ C getrocknet, dann in Wasserstoff, der über aktivem Kupfer von Sauerstoff befreit worden war, ι Stunde bei 1020 bis 1040⁰ C gesintert. In gleicher Weise wie das mit Calciumsilicid und das mit Titan verschmolzene Metall wurde auch das Handelsprodukt, also das unlegierte Silicium verarbeitet. A silicon metal of trade 98.2 ⁰ Zosi, o, 8 ° Zo> Ca, 0.5 ⁰ maid, o, 2 "ZoAl, 0.1 ⁰ ZOC and o, 2" Zo other impurities ^1, including Mn, was in lump form, once with the addition of 3 ⁰ Zo technical calcium silicide (with around 33 ⁰ Zo Ca), another time ^{melted down with 5 0} Zo titanium metal. The solidified alloy was ground to such a fineness that the powder passed a DIN 0.09 sieve without any residue. 90 parts by weight of the powder were ground with 10 parts by weight of copper powder and 10 parts by weight of ammonium bicarbonate. The mass was then moistened deformed in extrusion, dried to expel the water and the first Ammonbicarbonates at 200 ⁰ C, then in hydrogen, which had been freed of oxygen on active copper, sintered ι hour at 1020-1040 ⁰ C. The commercial product, i.e. unalloyed silicon, was processed in the same way as the metal fused with calcium silicide and titanium.

Die so erhaltenen Sinterkörper wurden nun in einem senkrecht stehenden turmartigen Reaktionsgefäß, das in einem Flüssigkeitsbade auf 300⁰ C geheizt wurde, mit Methylchlorid umgesetzt, das den Turm von unten nach oben durchströmte. Die als Reaktionsprodukte entstandenen Methylchlorsilane wurden oben abgezogen und durch Kühlung — zunächst mit Wasser, dann mit Acetontrockeneis — kondensiert.The sintered bodies obtained in this way were then reacted in a vertical, tower-like reaction ^{vessel which was heated to 300 °} C. in a liquid bath with methyl chloride, which flowed through the tower from bottom to top. The methylchlorosilanes formed as reaction products were drawn off at the top and condensed by cooling - first with water, then with acetone dry ice.

Er zeigte sich, daß das ohne die erfmdungsgemäße Behandlung präparierte Silicium nur sehr träge und mit ganz schlechter Ausbeute reagierte, während die aus dem gleichen Silicium unter Zulegierung eines desoxydierend wirkenden Metalls hergestellten Kontaktmassen sehr gute Ergebnisse sowohl bezüglich der Umsatzgeschwindigkeit wie insbesondere der Ausbeuten erbrachte, wie sich aus nachstehender Tabelle ergibt:It was found that the silicon prepared without the treatment according to the invention was only very sluggish and reacted with very poor yield, while those made from the same silicon were alloyed a deoxidizing metal produced very good results both with regard to the rate of conversion, and in particular the yields, as can be seen from the table below shows:

Ansatzapproach

Si unlegiert Si unalloyed

Si + 1% CaSi + 1% approx

(₌3°/₀ Calciumsilicid)
Si + 5% Ti ( ₌ 3 ° / ₀ calcium silicide)
Si + 5% Ti

Methylchlorsilane:Methylchlorosilanes:

mittleres stündliches Ausbringen je 1000 g SiAverage hourly output per 1000 g Si

6,76.7

75
7675
76

Gesamtausbeute je 1000 g SiTotal yield per 1000 g Si

70 g 4320 g70 g 4320 g

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2380995, 2443902; britische Patentschrift Nr. 609 507.References considered: U.S. Patent Nos. 2380995, 2443902; British Patent No. 609 507.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylhalogeniden¹ mit einer hauptsächlich aus Silicium und Kupfer bestehenden Kontaktmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse verwendet wird, die durch Zulegierung mindestens eines desoxydierenden Metalls, jedoch keines der alkylierend oder arylierend wirkenden Metalle Aluminium und Zink, und Sinterung im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist.Process for the preparation of alkyl or aryl halosilanes by reacting alkyl or aryl halides ¹ with a contact compound consisting mainly of silicon and copper, characterized in that a contact compound is used which is obtained by adding at least one deoxidizing metal, but none of the alkylating or arylating metals Metals aluminum and zinc, and sintering in a hydrogen stream has been produced. © 809 605/7« &. 5«© 809 605/7 « &. 5 «