DE968737C - Process for the production of insoluble and non-meltable synthetic resins with sulfonate groups - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. MÄRZ 1958ISSUED MARCH 27, 1958

R 5263 iVbj 3₉ cR 5263 iVbj 3 ₉ c

Diese Erfindung betrifft eine neue Art von stickstoffhaltigen, wärmehärtenden, unlöslichen und nicht schmelzbaren Kunstharzen. Sie bezieht sich auf die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Aldehyden mit Carbamiden und bzw. oder Aminoazinen, die salzbildende Sulfonatgruppen enthalten.This invention relates to a new type of nitrogenous, thermosetting, insoluble and non-meltable synthetic resins. She refers to that Production of condensation products from aldehydes with carbamides and / or aminoazines, which contain salt-forming sulfonate groups.

Auf Grund dieser Erfindung werden Produkte mit salzbildenden Sulfonatgruppen durch Umsetzen von einem oder mehreren Aldehyden, einem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure und einem Carbamid oder einem Aminoazin oder Mischungen derselben unter Bedingungen hergestellt, die bei der Kondensation ein harzartiges Produkt ergeben. Während der Kondensation nimmt das Salz der schwefligen Säure an der Reaktion teil, so daß salzbildende Sulfonatgruppen im Kondensat entstehen.On the basis of this invention are products with salt-forming sulfonate groups by reacting one or more aldehydes, a water-soluble salt of sulfurous acid and a carbamide or an aminoazine or mixtures thereof prepared under conditions which a give a resinous product. During the condensation, the salt of the sulphurous acid takes on the Part of the reaction, so that salt-forming sulfonate groups are formed in the condensate.

Brauchbare Carbamide sind z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser. Als Carbamid eignet sich besonders Harnstoff.Usable carbamides are e.g. B. urea, thiourea, dicyandiamide, guanidine or mixtures of two or more of these. Urea is particularly suitable as a carbamide.

Carbamide und bzw. oder Aminoazine, die sich hier verwenden lassen, enthalten eine ausreichende Anzahl reaktionsfähiger, mit den Aminostickstoffatomen verbundener Wasserstoffatome, die mit dem Aldehyd reagieren und wärmehärtende Harze bilden. Diese Verbindungen enthalten zwei Aminogruppen, von denen jede zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome aufweist.Carbamides and / or aminoazines that can be used here contain a sufficient number reactive hydrogen atoms linked to the amino nitrogen atoms, which are linked to the aldehyde react and form thermosetting resins. These compounds contain two amino groups, one of which each has two reactive hydrogen atoms.

Aminoazine, die sich verwenden lassen, sind z. B. Aminotriazine, wie Melamin (Cyansäuretriamid), Melam, Ammelin (Cyanursäurediamid), Thioammelin, ΐδ,β'-Bis-thioammelindiäthyläther und ähnliche Verbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2217667Aminoazines that can be used are, for. B. aminotriazines, such as melamine (cyanic acid triamide), Melam, ammeline (cyanuric acid diamide), thioammeline, ΐδ, β'-bis-thioammeline diethyl ether and similar compounds, as described in U.S. Patent 2217667

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veröffentlicht sind. Sie schließen auch Aminodiazine, wie 2,6-Diamino-i,3-diazin, 5-Methyl-2,6-diamino-1,3-diazin, 4-Chlor-2₎6-diamino-i,3-diazin und weitere Diazinderivate ein, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 295 564 und 2 312 320 angeführt sind. Weitere Aminoazine, wie Polyaminopyrimidine, ebenso Mischungen der oben angeführten Atninoazine lassen sich in gleicher Weise verwenden.are published. They also include aminodiazines such as 2,6-diamino-i, 3-diazine, 5-methyl-2,6-diamino-1,3-diazine, 4-chloro-2 ₎ 6-diamino-i, 3-diazine and other diazine derivatives as set forth in U.S. Patents 2,295,564 and 2,312,320. Further aminoazines, such as polyaminopyrimidines, as well as mixtures of the abovementioned atninoazines can be used in the same way.

Brauchbare Mischungen von Carbamiden und bzw. oder Aminoazinen können z. B. Harnstoff und Thioharnstoff; Harnstoff und Guanidin; Harnstoff und Melamin; Thioharnstoff, Harnstoff und Melamin; Melamin und Thioammelin; Harnstoff, Melamin und 2,6-Diamino-i,3-diazin; Melamin und 2,6-Diamino-1,3-diazin; Harnstoff, Thioharnstoff und 2,6-Diamino-1,3-diazin sein.Usable mixtures of carbamides and / or aminoazines can, for. B. urea and thiourea; Urea and guanidine; Urea and melamine; Thiourea, urea and melamine; Melamine and thioammeline; Urea, melamine and 2,6-diamino-i, 3-diazine; Melamine and 2,6-diamino-1,3-diazine; Urea, thiourea and 2,6-diamino-1,3-diazine.

Aldehyde, die sich verwenden lassen, sind z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol und Mischungen von zwei oder mehreren Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, Formaldehyd und Benzaldehyd, Acetaldehyd und Furfurol, Formaldehyd, Benzaldehyd und Furfurol. Wenn Mischungen von Formaldehyd und anderen Aldehyden verwendet werden, entstehen besonders wertvolle Harze.Aldehydes that can be used are, for. B. formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, Furfural and mixtures of two or more aldehydes, such as. B. formaldehyde and acetaldehyde, Formaldehyde and benzaldehyde, acetaldehyde and furfural, formaldehyde, benzaldehyde and furfural. When mixtures of formaldehyde and other aldehydes are used, particularly arise valuable resins.

Bei der Herstellung der Harze nach der Erfindung ist Formaldehyd der vorteilhafteste Aldehyd. Wenn auch Formaldehyd am besten in Lösung verwendet wird, läßt er sich jedoch auch in seinen polymeren Formen, z. B. als Paraformaldehyd, verwenden, da diese bei den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben. Wenn Formaldehyd verwendet wird, entstehen in dem erzeugten Harz salzbildende Methylensulf onatgruppen. In making the resins of the invention, formaldehyde is the most beneficial aldehyde. if Formaldehyde is also best used in solution, but it can also be used in its polymers Forms, e.g. B. as paraformaldehyde, because they give off formaldehyde under the reaction conditions. When formaldehyde is used, salt-forming methylene sulfonate groups are formed in the resin produced.

Als Salze der schwefligen Säure kommen z. B. Bisulfite, Sulfite, die bei der Harzbildung Bisulfite ergeben, und Mischungen derartiger Sulfite und Bisulfite in Frage. Bisulfite bilden bei der Umsetzung direkt Sulfonatgruppen; jedoch sind auch solche Sulfite besonders brauchbar, die indirekt Sulfonatgruppen ergeben, z. B. durch Hydrolyse zu Bisulfiten, wie dies die folgende Gleichung veranschaulicht:As salts of sulphurous acid, for. B. bisulfites, sulfites that form bisulfites during resin formation, and mixtures of such sulfites and bisulfites in question. Bisulfites form directly during the implementation Sulfonate groups; however, such sulfites are also special useful which indirectly give sulfonate groups, e.g. B. by hydrolysis to bisulfites like this the following equation illustrates:

Na₂SO₃ + H₂O -v NaHSO₃ + NaOH.Na ₂ SO ₃ + H ₂ O -v NaHSO ₃ + NaOH.

Da bei der Reaktion zur Herstellung dieser neuen Harze die Bisulfite sofort verbraucht werden, wenn sie zugefügt werden oder sich bilden, verläuft die Reaktion im Sinn der obigen Gleichung nach rechts.Since in the reaction to produce these new resins, the bisulfites are consumed immediately when they are added or form, the reaction proceeds to the right in the sense of the above equation.

In den meisten Fällen ist die Verwendung von Alkalimetallsalzen der schwefligen Säure zu bevorzugen. Wie bekannt, gehören diese Metalle der Gruppe Ia des Periodischen Systems an, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium besteht. Vom Kostenstandpunkt aus und infolge der weiten Verbreitung sind die Natriumsalze, speziell das Natriummetabisulfit des Handels, besonders brauchbar. Jedes Mol Natriummetabisulfit ergibt bei der Hydrolyse 2 Mol NaHSO₃. Somit wird die Anzahl der erforderlichen Mol NaHS O₃ durch die halbe Menge Na₂S₂O₅ ersetzt. Der Vorteil der Verwendung der Alkalisurfite besteht darin, daß die erzeugten harzartigen Vorkondensate besonders wasserlöslich sind. Außer den obenerwähnten Salzen lassen sich auch schwefligsaure Salze der tertiären Amine oder quaternären Ammoniumverbindungen, wie Trimethylaminsulfit oder Benzyltrimethylammoniumbisulfit, verwenden.In most cases it is preferable to use alkali metal salts of sulphurous acid. As is known, these metals belong to Group Ia of the Periodic Table, which consists of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. From a cost standpoint and because of its widespread use, the sodium salts, especially the commercially available sodium metabisulphite, are particularly useful. Each mole of sodium metabisulfite yields 2 moles of NaHSO ₃ on hydrolysis. Thus, the number of required moles of NaHS O _{3 is} replaced by half the amount of Na ₂ S ₂ O ₅ . The advantage of using the alkali surfactants is that the resinous precondensates produced are particularly water-soluble. In addition to the salts mentioned above, it is also possible to use sulfuric acid salts of the tertiary amines or quaternary ammonium compounds, such as trimethylamine sulfite or benzyltrimethylammonium bisulfite.

Die Verwendung von Bisulfit ergibt einen niedrigeren p_H-Wert als Sulfit. Wenn die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion sehr schnell verläuft, empfiehlt sich die Verwendung von Surfiten — zumindest teilweise —, da dadurch der p_H-Wert höher und die Kondensationsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Wenn die Kondensationsgeschwindigkeit gering ist, sind Bisulfite vorzuziehen, da sie den p_H-Wert der Reaktionsmischung herabsetzen und damit einen rascheren Verlauf der Kondensation hervorrufen.The use of bisulfite results in a lower _pH value than sulfite. When the condensation or polymerization reaction proceeds very quickly, the use is recommended of Surfiten - at least partially - as a result, the _pH value is lowered higher and the rate of condensation. When the condensation rate is low, bisulfites are preferable because they reduce the _pH value of the reaction mixture and thus cause a more rapid course of the condensation.

Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile in der Reaktionsmischung kann in weitem Maße variieren, je nach der Art des gewünschten Produktes. Jeder Reaktionsstoff ebenso wie seine Menge beeinflussen die Eigenschaften des Erzeugnisses.The ratio of the individual components in the reaction mixture can vary widely, depending on the type of product desired. Each reaction substance as well as its quantity influence the Properties of the product.

Das Verhältnis vom Aldehyd zum Carbamid oder Aminoazin ist von größter Bedeutung und von der Anzahl der reaktionsfähigen Aminogruppen im Carbamid- oder Aminoazinmolekül abhängig. Harnstoff besitzt zwei derartige Gruppen und Melamin drei. Bei Carbamiden wird gewöhnlich weniger Aldehyd als bei Aminoazinen gebraucht. So beträgt bei Carbamiden das vorteilhafteste Verhältnis 1,0 bis zu etwa 1,5 Mol Aldehyd pro Aminogruppe. Bei Harnstoff z. B. wird am besten ein Verhältnis von 2,0 bis 3 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff gewählt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nimmt man vorteilhafterweise die geringeren Mengen, obwohl in manchen Fällen auch der annähernd theoretische Wert an Aldehyd pro Aminogruppe brauchbar ist. Bei Aminoazinen beträgt das theoretische Maximum 2 Mol Aldehyd pro Aminogruppe. Zum Beispiel stellen 6 Mol Aldehyd pro Mol Melamin das theoretische Maximum dar.The ratio of aldehyde to carbamide or aminoazine is of the utmost importance and of the Number of reactive amino groups in the carbamide or aminoazine molecule depends. urea has two such groups and melamine has three. With carbamides there is usually less aldehyde than with Aminoazines used. In the case of carbamides, for example, the most advantageous ratio is 1.0 to about 1.5 mol Aldehyde per amino group. For urea z. B. is best a ratio of 2.0 to 3 moles of formaldehyde chosen per mole of urea. For reasons of economy, it is advantageous to use the smaller amounts, although in some cases the approximately theoretical value of aldehyde per Amino group is useful. In the case of aminoazines, the theoretical maximum is 2 moles of aldehyde per amino group. For example, 6 moles of aldehyde per mole of melamine is the theoretical maximum.

In der Praxis jedoch ist es bei Carbamiden wie Aminoazinen vorzuziehen, weniger als die theoretische Höchstmenge vom Aldehyd zu verwenden, um Harze zu erhalten, die sich rascher in den unschmelzbaren Zustand umwandeln oder »härten« lassen. Verbindungen, die mit der Höchstmenge Aldehyd hergestellt sind, neigen dazu, beim Erhitzen Aldehyd abzuspalten. Die geringste Menge Aldehyd, mit der bei Carbamiden oder Aminoazinen gearbeitet werden kann, beträgt 0,5 Mol pro Aminogruppe. Die so entstandenen Harze sind besonders reaktionsfähig. Somit liegen die äußersten Grenzen innerhalb von 0,5 bis 2,0 Mol Aldehyd pro Aminogruppe bei Carbamiden und Aminoazinen, wobei das vorteilhafteste Mengenverhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 1,5 Mol Aldehyd pro Aminogruppe hegt.In practice, however, with carbamides such as aminoazines, it is preferable to less than theoretical Maximum amount of aldehyde to be used in order to obtain resins which are more rapidly transformed into infusible ones Convert the state or let it "harden". Compounds made with the maximum amount of aldehyde tend to split off aldehyde when heated. The lowest amount of aldehyde that is found in carbamides or aminoazines can be worked is 0.5 mol per amino group. The resulting resins are particularly reactive. Thus, the extreme limits are within 0.5 to 2.0 moles of aldehyde per amino group in the case of carbamides and aminoazines, the most advantageous ratio being between about 1.0 and about 1.5 moles of aldehyde per amino group.

Von gleich großer Bedeutung ist die Menge des bei der Reaktion verwendeten Sulfits. Von der Menge des verwendeten Sulfits hängt die Anzahl der Sulfonatgruppen ab, die in das Harzmolekül eingeführt werden, was die Eigenschaften der Harze weitgehend beeinflußt. Wenn es auch theoretisch möglich ist, 1 Mol Suhit mit jedem Aldehydmolekül zur Umsetzung zu bringen, empfiehlt sich doch, eine geringere Menge zu verwenden. Im allgemeinen genügen 0,05 bis etwa 0,4 Mol Bisulfit pro Mol Aldehyd völlig. Der hier und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck »Mol Bisulfit«The amount of sulfite used in the reaction is equally important. From the amount of sulfite used depends on the number of sulfonate groups introduced into the resin molecule, which largely affects the properties of the resins. Although theoretically possible, 1 mole To bring Suhit to react with each aldehyde molecule, it is advisable to add a smaller amount use. In general, from 0.05 to about 0.4 moles of bisulfite per mole of aldehyde are entirely sufficient. The one here and expression "mol bisulfite" used in the claims

bezeichnet das Gewicht des einfachen Bisulfits nach der Formel XHSO₃, in der X ein einwertiges Kation bedeutet. Wenn Verbindungen, wie Natriummetabisulfit (Na₂S₂O₆) als Ausgangsmaterial für diese einfachen Bisulfite (XHSO₃) verwendet werden, ergibt jedes Mol derselben nach der Hydrolyse mehr als ι Mol XHSO₃. Diese Tatsache muß bei den obigen Mengenverhältnissen beachtet werden.denotes the weight of the simple bisulfite according to the formula XHSO ₃ , in which X is a monovalent cation. If compounds such as sodium metabisulphite (Na ₂ S ₂ O ₆ ) are used as the starting material for these simple bisulphites (XHSO ₃ ), each mole of the same gives more than ι mol of XHSO ₃ after hydrolysis. This fact must be taken into account in the above proportions.

Bei der Herstellung der harzartigen Produkte dieser ίο Erfindung wird im allgemeinen zunächst das Alkylol-Additionsprodukt vom Aldehyd mit dem Carbamid und bzw. oder Aminoazin hergestellt. Wenn Formaldehyd verwendet wird, besteht das Produkt aus einem Methylolderivat. Nach der Bildung der Additionsverbindung wird dieses mit einem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure umgesetzt.In making the resinous products of this ίο invention, the alkylol addition product is generally used first made from aldehyde with carbamide and / or aminoazine. When formaldehyde is used, the product consists of a methylol derivative. After formation of the addition compound this is reacted with a water-soluble salt of sulphurous acid.

Bei einer anderen Ausführungsart werden die drei Reaktionsbestandteile zu Beginn der Umsetzung zusammengemischt. Auch kann das wasserlösliche Salz der schwefligen Säure mit dem Aldehyd gemischt und bzw. oder vor der Vereinigung mit dem Carbamid und/oder Aminoazin umgesetzt werden.In another embodiment, the three reaction components are mixed together at the beginning of the reaction. Also the water-soluble salt of the sulphurous acid can be mixed with the aldehyde and or or before being reacted with the carbamide and / or aminoazine.

Anscheinend verlaufen nebeneinander zwei Reaktionen :Apparently there are two reactions going on next to each other:

i. die Kondensation des harzartigen Produktes, die bei niedrigem p_H-Wert sehr rasch verläuft und durch eine Erhöhung der Viskosität angezeigt wird,i. the condensation of the resinous product, which is value very rapidly proceeds at low p _H, and indicated by an increase in viscosity,

2. die Umsetzung mit dem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säure, die eine Einführung von Sulfonatgruppen ergibt.2. The reaction with the water-soluble salt of sulphurous acid, which introduces sulphonate groups results.

Die Arbeitsbedingungen können je nach der MengeWorking conditions can vary depending on the amount

und Art des Carbamids und bzw. oder Aminoazins, der Menge und Art des Aldehyds und der Art und Menge des wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure wechseln. Gewisse allgemeine Regeln lassen sich jedoch aufstellen. Carbamidharze kondensieren im allgemeinen etwas langsamer als Aminoazinharze. Aus diesem Grund wird die Carbamidkondensation am besten bei niedrigerem p_H-Wert und bzw. oder höherer Temperatur durchgeführt als die Aminoazinkondensation.and type of carbamide and / or aminoazine, the amount and type of aldehyde and the type and amount of the water-soluble salt of sulfurous acid change. However, certain general rules can be established. Carbamide resins generally condense somewhat more slowly than aminoazine resins. For this reason, the Carbamidkondensation best at lower _pH value and or or a higher temperature is carried out as the Aminoazinkondensation.

Es ist ratsam, die Temperatur und den p_H-Wert der Reaktionsmischung genau einzuhalten, so daß Kondensation und Polymerisation, die durch hohe Temperatur und niedrigen p_H-Wert begünstigt werden, nicht zu schnell verlaufen und damit die Reaktion, die salzbildende Sulfonate erzeugt, nicht nachkommt. Der P₁₁-Wert wird bei der Kondensation der Carbamide am besten niedriger gehalten, als das bei der Kondensation der Aminoazine der Fall ist. Der gesamte p_H-Bereich, bei dem Carbamide, Aminoazine oder Mischungen dieser sich verwenden lassen, erstreckt sich von 4 bis 10. Bei den Carbamiden liegt der p_H-Bereich am besten zwischen 4 und 8 und bei den Aminoazinen zwischen 7 und 10.It is advisable to exactly comply with the temperature and the _pH value of the reaction mixture so that condensation and polymerization, which value can be promoted by high temperature and low p _H, is not running too fast and thus produces the reaction, the salt-forming sulfonates, does not comply. The P ₁₁ value is best kept lower in the condensation of the carbamides than is the case in the condensation of the aminoazines. The entire p _H range, in which carbamide, aminoazines or mixtures of these can be used, covering 4 to 10 is at the carbamides p _H range best 4-8 and the aminoazines 7 to 10

Gewöhnlich kann der Verlauf der Kondensation bei einem gegebenen p_H-Wert durch die Temperatur reguliert werden. Am besten werden Temperaturen über 6o° C verwendet, und die oberste Grenze bildet gewöhnlich der Siedepunkt der Reaktionsmischung. Dieser Siedepunkt hängt von Außendruck, vom Gehalt an gelösten Salzen und ähnlichen Faktoren ab. Im großen und ganzen arbeitet man bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 60 und etwa 105⁰C; bei der letzteren Temperatur destilliert das Wasser aus der Reaktionsmischung bei normalem Atmosphärendruck ab.Usually, the course can the condensation at a given _pH value can be regulated by temperature. Temperatures above 60 ° C. are best used and the uppermost limit is usually the boiling point of the reaction mixture. This boiling point depends on external pressure, the content of dissolved salts and similar factors. By and large, one works at atmospheric pressure and a temperature between 60 and about 105 ⁰ C; at the latter temperature, the water distills off from the reaction mixture at normal atmospheric pressure.

Die Umsetzung läßt sich in jedem gewünschten Umfang durchführen. In dem Maße, wie sie vorwärts schreitet, erhöht sich die Viskosität. Aus diesem Grund bildet die Viskosität einen wertvollen Gradmesser für den Verlauf der Reaktion. Durch Erhitzen bzw. Trocknen der Vorkondensate wird das Material in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt. Unter den geeigneten sauren Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff- und Oxalsäure, saure Salze, wie NaH₂PO₄, Salze, die hydrolysieren und saure Lösungen ergeben, wie Alaun, Ammoniumsalze, wie Ammionumsulfat, und sogenannte latente Katalysatoren, wie Chlor- oder Bromacetamid, die beim Erhitzen Säuren in Freiheit setzen, zu nennen. Auch lassen sich Kombinationen von Ammoniumsalzen mit löslichen Sulfiten verwenden.The implementation can be carried out to any desired extent. As it advances, the viscosity increases. For this reason, the viscosity is a valuable indicator for the course of the reaction. By heating or drying the precondensates, the material is converted into the insoluble and infusible state. Suitable acidic catalysts include organic and inorganic acids such as hydrochloric and oxalic acid, acidic salts such as NaH ₂ PO ₄ , salts that hydrolyze and give acidic solutions such as alum, ammonium salts such as ammonium sulfate, and so-called latent catalysts such as chlorine - or bromoacetamide, which release acids when heated. Combinations of ammonium salts with soluble sulfites can also be used.

Die folgenden Beispiele sollen die Durchführung unseres Verfahrens weiter erläutern.The following examples are intended to further illustrate the implementation of our method.

Beispielexample

Eine Mischung aus 150 g Harnstoff (2,5 Mol) und 445.5 g wäßrigem, 37%igem Formaldehyd (5,5 Mol) wurde gerührt und unter Rückfluß in einem Behälter mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf 8o° C erhitzt. Der wäßrige Formaldehyd wurde vorher durch Zufügen einer io%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen p_H-Wert von 7 bis 8 gebracht. Das Erhitzen wurde so reguliert, daß die exotherme Reaktion, die Dimethylolharnstoff ergibt, 8o° C nicht überstieg. Insgesamt wurden 47,5 g wasserfreies Natriummetabisulfit (0,25 Mol Na₂ S₂ O₅) und 4,5 g (0,25 Mol) Wasser zugefügt und weiter erhitzt. Der p_H-Wert wurde durch vorsichtige Zugabe 5o°/₀iger wäßriger Ameisensäure auf 5,4 bis 6,0 (gemessen mit einem Beckmann-p_H-Messer mit Glaselektrode) eingestellt. Während der ganzen Umsetzung wurde weiter gerührt, der p_H-Wert sorgfältig eingehalten und die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Viskosität von 1,4 Poises (25⁰ C) erreicht war. Nach kurzem Erhitzen am Rückflußkühler ließ sich die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen. Die Löslichkeit blieb sogar bestehen, wenn das Erhitzen am Rückfluß noch weiter fortgesetzt wurde. Sobald die Viskosität der Mischung bei einem Gehalt von 50% festen Stoffen 4 Poises erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen. Der p_H-Wert wurde zum Schluß mit io%igeT wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7 bis 8 eingestellt.A mixture of 150 g of urea (2.5 mol) and 445.5 g of aqueous 37% formaldehyde (5.5 mol) was stirred and heated to 80 ° C. under reflux in a container equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The aqueous formaldehyde was previously by adding a io% aqueous solution of sodium carbonate to a _pH value brought 7 to 8 The heating was regulated so that the exothermic reaction resulting in dimethylolurea did not exceed 80 ° C. A total of 47.5 g of anhydrous sodium metabisulfite (0.25 mol Na ₂ S ₂ O ₅ ) and 4.5 g (0.25 mol) of water were added and heating continued. The _pH value was 5o ° / ₀ aqueous formic acid to 5.4 (measured with a Beckmann-p _H -Messer with glass electrode) by careful addition to 6.0 adjusted. Throughout the reaction was further stirred carefully adhered to the _pH value and the reaction mixture heated to reflux, was until the viscosity of 1.4 poises (25 ⁰ C). After brief heating under the reflux condenser, the reaction mixture could be diluted with water in all proportions at room temperature. The solubility persisted even when refluxing was continued even further. When the viscosity of the mixture at 50% solids reached 4 poises, the reaction was stopped. The _pH value was adjusted finally with io% iget aqueous sodium carbonate solution to 7 to eighth

Die Erhöhung der Viskosität läßt sich durch Abdestillieren von 35 bis 50 g Wasser (bei der oben angegebenen Ansatzmenge) beschleunigen. Die Reaktion kann jederzeit durch Kühlen der Mischung beendet werden. Im allgemeinen unterbricht man zweckmäßig die Reaktion beim Erreichen einer Viskosität von etwa ι bis 5 Poises. Das entstandene Produkt wird bei 140⁰ C gehärtet.The increase in viscosity can be accelerated by distilling off 35 to 50 g of water (for the amount given above). The reaction can be terminated at any time by cooling the mixture. In general, it is expedient to interrupt the reaction when a viscosity of about ι to 5 poises is reached. The resulting product is cured at 140 ⁰ C.

Beispiel 2Example 2

291,9 g 37%iger, wäßriger Formaldehyd (3,6 Mol HCHO) wurden in einem Dreihalskolben, der mit291.9 g of 37% aqueous formaldehyde (3.6 mol HCHO) were in a three-necked flask with

Thermometer, Rührer und Kühler versehen war, mit einer io°/₀igen Natriumcarbonatlösung behandelt, bis der p_H-Wert 5,8 bis 6,2 betrug. 100,9 g (0,8 Mol) Melamin wurden zugefügt, die Mischung gerührt und unter Rückfluß auf 8o° C erhitzt. Sobald das Melamin gelöst war, wurde der p_H-Wert auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Die Temperatur wurde 10 Minuten auf 80 bis 85⁰ C gehalten, wobei sich Methylolamin bildete. Dann wurden insgesamt 50,4 g (0,4 Mol) Natriumsulfit zugegeben; der p_H-Wert stieg hierbei über 9,0. Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 80 bis 85⁰ C gehalten. Der p_H-Wert wurde dann durch vorsichtiges Zugeben einer 5o°/₀igen wäßrigen Ameisensäure auf 8,0 bis 8,5 erniedrigt. Danach wurde die Umsetzung bei 80 bis 85⁰ C so lange fortgesetzt, bis eine Viskosität von 3 Poises (einer 5o°/₀igen Lösung) erhalten wurde. Der p_H-Wert wurde nun mit einer io°/₀igen Natriumcarbonatlösung auf 8,5 bis 9,5 eingestellt. Das erhaltene Produkt wird wärmegehärtet.Thermometer, stirrer and condenser was charged with sodium carbonate solution treated ₀ with a io ° /, was until the _pH value _is 5.8 to 6.2. 100.9 g (0.8 mol) of melamine were added, the mixture was stirred and heated to 80 ° C. under reflux. Once the melamine was dissolved, the _pH value was adjusted to 7.0 to 7.5. The temperature was kept at 80 to 85 ^° C. for 10 minutes, methylolamine being formed. A total of 50.4 g (0.4 mol) of sodium sulfite was then added; the _pH value in this case rose above 9.0. Stirring was continued and the temperature was ^{kept at 80 to 85 °} C. for 1 hour. The _pH value was then lowered by carefully adding a 5o ° / ₀ aqueous formic acid to 8.0 to 8.5. Thereafter, the reaction was continued at 80 to 85 ⁰ C for as long was obtained until a viscosity of 3 poises (a 5o ° / ₀ solution). The _pH value was then adjusted with a io ° / ₀ sodium carbonate solution to 8.5 to 9.5. The product obtained is thermoset.

Beispiel 3Example 3

107,3 g gekühlter, destillierter Acetaldehyd (etwa io° C) wurden zu 100,8 g gekühltem, destilliertem Wasser (etwa 10° C) gegeben. Der p_H-Wert der Lösung wurde mit einer io°/₀igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 7,2 bis 8,0 eingestellt. Dann wurden 66 g Harnstoff zugefügt.107.3 grams of chilled, distilled acetaldehyde (about 10 ° C) was added to 100.8 g of chilled, distilled water (about 10 ° C). The _pH value of the solution was treated with a io ° / ₀ by weight aqueous sodium carbonate solution to 7.2 to 8.0. Then 66 g of urea was added.

Die obige Lösung wurde in einen Autoklav gefüllt und ι Stunde bei 75 bis 82⁰ C unter Druck erhitzt.The above solution was filled into an autoclave and heated under pressure ^{at 75 to 82 ° C. for ι hour.}

Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das entstandene Produkt, ein Alkylolderivat von Harnstoff, war in Wasser bei ioo° C nur zu ¹J₂ °/o löslich.A precipitate formed which was filtered off and washed with water. The resulting product, an alkylol derivative of urea, was only ^{1 1} / _{2% soluble in water at 100 ° C.}

In 140 g destilliertem Wasser wurden 6,4 g Natriumbisulfit und 50 g des oben hergestellten Alkylolharnstoffs gegeben. Der p_H-Wert wurde auf 4,2 bis 5,0 eingestellt. Die Mischung wurde in einem Kolben gerührt, der mit einem Rücküußkühler versehen war, durch den Salzlauge von — 5 bis o° C zirkulierte. Die Reaktions-To 140 g of distilled water were added 6.4 g of sodium bisulfite and 50 g of the above-prepared alkylolurea. The _pH value was adjusted to 4.2 5.0. The mixture was stirred in a flask fitted with a reflux condenser through which brine was circulated from -5 to 0 ° C. The reaction

mischung wurde in einem Ölbad bei schwachem Rückfluß erhitzt. Der Alkylolharnstoff löste sich nach der Umsetzung mit dem Metabisulfit leicht. Das Rühren und Erhitzen am Rückfluß wurde fortgesetzt, bis ι Volumteil des Musters nach Verdünnen mit 2oVolumteilen oder mehr Wasser keine Fällung ergab. Es war annähernd 10 Minuten langes Erhitzen erforderlich. Während dieser Zeit erhöhte sich der p_H-Wert auf 6,0 bis 7,0, was ein weiteres Anzeichen für die Umsetzung des Metabisulfits mit dem Alkylolharnstoff darstellt.mixture was heated to gentle reflux in an oil bath. The alkylolurea easily dissolved after the reaction with the metabisulfite. Stirring and refluxing was continued until ι part by volume of the sample after dilution with 20 parts by volume or more of water gave no precipitation. Heating was required for approximately 10 minutes. During this period the _pH value increased to 6.0 to 7.0, which is a further indication of the implementation of the metabisulfite with the Alkylolharnstoff.

Zum Schluß wurde der p_H-Wert mit io°/₀iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf 7,0 bis 8,0 eingestellt.Finally, the _pH value with io ° / ₀ aqueous sodium carbonate solution was adjusted to 7.0 to 8.0.

Nach dem Ansäuern auf p_H = 3,5 wurde das entstandene Produkt bei 121 bis 127° C gehärtet. Dies ergab klare, farblose Filme, die bei Zimmertemperatur hart und spröde waren.After acidification to p _H = 3.5, the resulting product was cured at 121 to 127 ° C. This resulted in clear, colorless films that were hard and brittle at room temperature.

Beispiel 4Example 4

Der p_H-Wert einer Lösung von 254 g 37°/_oigem, wäßrigem Formaldehyd wurde mit io°/₀iger wäßriger Sodalösung auf 5,8 bis 6,2 eingestellt. 63 g Melamin und 30 g Harnstoff wurden zugefügt, die Mischung gerührt und unter Rückfluß auf 8o° C erhitzt. Sowie sich alle festen Substanzen gelöst hatten, wurde der p_H-Wert auf 7,0 bis 7,5 gebracht (Glaselektrode). Die Mischung wurde 10 Minuten auf 80 bis 85° C gehalten, wobei sich das Methylolderivat bildete. Darauf wurden 44,1 g Natriumsulfit zugefügt. Die Umsetzung mit dem Sulfit erhöhte den p_H-Wert automatisch auf etwa 9,0.The _pH value of a solution of 254 g of 37 ° / _o strength aqueous formaldehyde was adjusted with io ° / ₀ aqueous sodium carbonate solution to 5.8 to 6.2. 63 g of melamine and 30 g of urea were added, the mixture was stirred and heated to 80 ° C. under reflux. And all the solid materials had dissolved, the _pH value to 7.0 was brought to 7.5 (glass electrode). The mixture was held at 80 to 85 ° C. for 10 minutes, during which the methylol derivative formed. Then 44.1 g of sodium sulfite was added. The reaction with the sulfite automatically increased the _pH value to about 9.0.

Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde unter Rühren auf 80 bis 85⁰ C gehalten und danach der p_H-Wert durch vorsichtiges Zugeben einer 5o°/₀igen wäßrigen Ameisensäure auf 7,8 bis 8,2 (Glaselektrode) herabgesetzt. Das Erhitzen und Rühren bei 80 bis 85⁰ C wurde so lange fortgesetzt, bis sich die Viskosität auf 0,5 Poises erhöht hatte und keine Fällung eintrat, wenn ein Teil (Volumteil) mit 20 Teilen Wasser verdünnt wurde. Bei einem p_H-Wert von 4 wurde das entstandene Produkt bei 140⁰ C gehärtet.The reaction mixture was held for 1 hour with stirring at 80 to 85 ⁰ C and then the _pH value by carefully adding a 5o ° / ₀ aqueous formic acid to 7.8 to 8.2 (glass electrode) decreased. The heating and stirring at 80 to 85 ⁰ C was continued until the viscosity had increased to 0.5 poises, and no precipitation occurred when a part (part by volume) was diluted with 20 parts of water. At a _pH value of 4, the resulting product was cured at 140 ⁰ C.

Die Harze dieser Erfindung können zum Ionenaustausch verwendet werden. Sie zeichnen sich dabei besonders dadurch aus, daß sie an die behandelte Lösung keine »Farbe abgeben«. Bei dieser speziellen Anwendung sind Kondensationsprodukte aus Aminoazinen, Aldehyden und Salzen der schwefligen Säure gegenüber Harzen aus Carbamiden zu bevorzugen, da sie gegen wäßrige Lösungen weniger empfindlich sind.The resins of this invention can be used for ion exchange. You stand out particularly in that they do not "give color" to the treated solution. In this particular application are condensation products of aminoazines, aldehydes and salts of sulphurous acid Carbamide resins are preferable because they are less sensitive to aqueous solutions.

Die Erzeugnisse dieser Erfindung lassen sich weiterhin als Guß- und Walzharze verwenden. Sie können auch in Verbindung mit Weichmachern, Stärke, Pigmenten, inerten Streckmitteln, Füllmitteln, Getreidemehl und Holzmehl verwendet werden.The products of this invention can also be used as casting and rolling resins. You can also in connection with plasticizers, starch, pigments, inert extenders, fillers, cereal flour and wood flour can be used.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und nicht schmelzbaren Kunstharzen mit Sulfonatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Aldehyde, ein wasserlösliches Metallsalz der schwefligen Säure und ein oder mehrere Carbamide oder Aminoazine bzw. Mischungen solcher Verbindungen, bei denen mindestens zwei Aminogruppen je zwei reaktionsfähige Wasserstoff atome besitzen, bei einer Temperatur, bei der die Kondensation sich vollzieht und sich ein Harzprodukt mit Sulfonatgruppen bildet, miteinander kondensiert werden, wobei der Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro reaktionsfähige Aminogruppe und das Salz der schwefligen Säure in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,4 Mol pro Mol Aldehyd angewendet wird, und worauf anschließend durch Einwirkung von Wärme oder sauren Katalysatoren eine Auskondensation stattfindet.1. Process for the production of insoluble and non-meltable synthetic resins with sulfonate groups, characterized in that one or more aldehydes, a water-soluble metal salt the sulphurous acid and one or more carbamides or aminoazines or mixtures thereof Compounds in which at least two amino groups each have two reactive hydrogen atoms own, at a temperature at which condensation occurs and a resin product with Forms sulfonate groups, are condensed with each other, the aldehyde in an amount of 0.5 to 2 moles per reactive amino group and the salt of sulfurous acid in an amount from about 0.05 to 0.4 moles per mole of aldehyde is applied, and then by action condensation occurs from heat or acidic catalysts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation bei einem p_H-Wert von 4 bis 10 durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the precondensation is carried out at a _pH value 4 to 10 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Salz ein Salz der schwefligen Säure der Alkalimetallgruppe Ia des Periodischen Systems verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the water-soluble salt is a salt of the sulphurous acid of the alkali metal group Ia of the periodic table is used. 4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamid Harnstoff verwendet und die Reaktion bei einem p_H-Wert von 4 bis 8 durchgeführt und der Aldehyd in einer Menge von 1 bis 4 Mol je Mol Harnstoff angewendet wird.4. The method according, to any one of claims 1 to 3, characterized in that used as carbamide urea and carrying out the reaction at a p _H value of 4 to 8 and the aldehyde is used in an amount of from 1 to 4 moles per mole of urea . 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoazin MeI-5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aminoazine MeI- amin verwendet und die Umsetzung bei einem p_H-Wert von 7 bis 10 durchgeführt wird, wobei der Aldehyd in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 6,0 Mol je Mol Melamin angewendet wird.amine used and the reaction is carried out at a _pH value of 7 to 10, wherein the aldehyde is used in an amount of from about 1.5 to about 6.0 moles per mole of melamine. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation bei etwa 60 bis etwa 105⁰ C durchgeführt wird.6. The method of claim 4 or 5, characterized in that the precondensation is carried out at about 60 to about 105 ⁰ C. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 705533; britische Patentschriften Nr. 259 950, 476 608; USA.-Patentschrift Nr. 1 976 616.Documents considered: German Patent No. 705533; British Patent Nos. 259 950, 476 608; U.S. Patent No. 1,976,616. Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsche Patente Nr. 883 652, 889 225.Cited earlier rights: German patents No. 883 652, 889 225. © 709 912/59 3.58 © 709 912/59 3.58