DE963744C - Process for the production of electrolytically tinned thin copper wires - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957ISSUED MAY 9, 1957

I 6366 VI/48 aI 6366 VI / 48 a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem sich dünne verzinnte Kupferdrähte nicht nur schneller, sauberer und wirtschaftlicher als bisher herstellen lassen, sondern auch mit einer guten, lange Zeit erhalten bleibenden Lötbarkeit. Unter dünnen Drähten sind hier solche mit einem Durchmesser unter etwa ι mm zu verstehen.The invention relates to a method with which thin tinned copper wires are not only can be produced faster, cleaner and more economically than before, but also with a good, Remains solderability for a long time. Under thin wires here are those with a diameter to be understood by about ι mm.

Verzinnte Kupferdrähte wurden bisher durch Heißverzinnung hergestellt, d. h. durch Hindurchleiten des sauberen Kupferdrahtes 'durch ein Bad von geschmolzenem Zinn, und man war sich schon lange darüber im klaren, daß ein Verfahren der elektrolytisdhen Zinniederschlagung theoretisch einen gleichmäßigeren Niederschlag liefern und dabei an dem knappen Metall Zinn sparen würde. Die Versuche der elektrolytischen Verzinnung von Kupferdrähten der erforderlichen Stärke bis zu der gewünschten Schichtdicke haben jedoch nur zu einem Zinnüberzug geführt, der trübe und schwammig ist und schon im Verlauf von Tagen völlig ao unlötbar wird. Versuche, den Zinnüberzug durch einen Wärmestrom blank zu machen, haben keinen Erfolg gebracht.Tinned copper wires have heretofore been made by hot tinning; H. by passing through of the clean copper wire through a bath of molten tin, and one was alone For a long time it was clear that a process of electrolytic tin deposition is theoretical would provide a more even precipitation while saving tin on the scarce metal. the Attempts at the electrolytic tinning of copper wires of the required strength up to the However, the desired layer thickness has only resulted in a tin coating, which is cloudy and spongy and becomes completely unsolderable in the course of a few days. Try the tin plating through making a heat flow blank has not been successful.

Es war bisher auf dem Gebiet der Drahtoberflächenveredelung nur bekannt, außer schmelzflüssig auch schon elektrolytisch mit einem anderenIt was previously only known in the field of wire surface finishing, except molten already electrolytically with another

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Metall überzogene Drähte oberflächig dadurch zu glätten oder blank zu machen, daß die Drähte vor ihrer Weiterverarbeitung durch ein· Zieheisen gezogen werden. Dieses Verfahren ist nämlich für elektragalvanisch verzinkte Stahldrähte bekannt, die zu Stahldrahtgeweben weiterverarbeitet werden sollen. Hierbei wird aber nur der Zinküberzug verdichtet, ohne daß der Durchmesser der Drähte erheblich verringert wird. Andererseits ist es auch ίο schon bekannt, galvanisch aufgebrachte Zinnüberzüge durch eine thermische Nachbehandlung mittels Erhitzung durch elektrischen Strom auf die Bänder oder Drähte aufzuschmelzen oder einzulegieren. Bei diesem Verfahren wird die Erhitzung aber nur so weit getrieben, daß der Schmelzpunkt von Zinn zum Zweck der Verbindung des Überzugs mit dem Grundmetall gerade noch überschritten wird, ohne daß das Grundmetall selbst in seinen Eigenschaften bzw. seiner sie bestimmenden Struktur merklich beeinflußt wird. Die Erfindung basiert demgegenüber auf der überraschenden Feststellung, daß durch eine Kombination von mehreren dieser in anderem Zusammenhang und zu anderem Zweck bekannten Verfahrensschritten ein elektrolytisch auf Kupferdrähten niedergeschlagener Zinnüberzug derart veredelt werden kann, daß er hochglänzend wird und während einer langen Zeitdauer lötbar bleibt. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht^Jdarin, daß die Drähte nach der \^erzinnung zunächst in an sich bekannter Weise kalt auf einen kleineren Durchmesser heruntergezogen und dann in für sich ebenfalls bekannter Weise in schneller vertikaler Bewegung bei einer Temperatur zwischen 400 und 500° mit Hilfe eines dem Draht streckenweise über Metallrollenkontakte zugeführten elektrischen Stromes so kurzfristig ausgeglüht werden, daß ihr Zinnüberzug nicht beschädigt wird, und schließlich unmittelbar nach der Wärmebehandlung durch ein Kühlbad unter den Schmelzpunkt des Zinns abgekühlt werden. Es ist dabei vorteilhaft, daß die Drähte vor dem Einlauf in die Ausglühzone vorgewärmt werden und die. zwischen den beiden Zonen sitzende Rollenelektrode besonders gekühlt wird, während die hinter der Ausglühzone sitzende Rollenelektrode in bekannter Weise in dem Kühlbad angeordnet ist.The surface of metal-coated wires can be smoothed or made bright by pulling the wires through a drawing die before they are further processed. This method is known for electro-galvanized steel wires which are to be further processed into steel wire meshes. Here, however, only the zinc coating is compacted without the diameter of the wires being significantly reduced. On the other hand, it is also already known to melt or alloy galvanically applied tin coatings onto the strips or wires by means of a thermal aftertreatment by means of heating with an electric current. In this process, however, the heating is only driven so far that the melting point of tin is just exceeded for the purpose of bonding the coating to the base metal, without the base metal itself being noticeably affected in terms of its properties or its determining structure. In contrast, the invention is based on the surprising finding that by combining several of these process steps known in a different context and for a different purpose, a tin coating deposited electrolytically on copper wires can be refined in such a way that it becomes high-gloss and remains solderable for a long period of time. The method of the invention ^J is that the wires according to the \ ^ erzinnung initially in a known manner, cold drawn down to a smaller diameter, and then also in a known per se, in a rapid vertical motion at a temperature between 400 and 500 ° with With the help of an electric current fed to the wire in sections via metal roller contacts, they can be annealed so briefly that their tin coating is not damaged, and finally cooled below the melting point of the tin immediately after the heat treatment by a cooling bath. It is advantageous that the wires are preheated before entering the annealing zone and the. The roller electrode located between the two zones is particularly cooled, while the roller electrode located behind the annealing zone is arranged in the cooling bath in a known manner.

Die erste Stufe dieses somit mehrstufigen Verfahrens gemäß der Erfindung liefert zunächst freilich hartgezogene verzinnte Kupferdrähte, die nur für manche Anwendungszwecke erwünscht sind. Wenn hartgezogener Kupferdraht durch eine Heißverzininung verzinnt wird, führt die 232⁰ C betragende Temperatur des geschmolzenen Zinnes zwar schon zu einem teiiweisem Anlassen bzw. Ausglühen. Für die meisten Anwendungen ist es aber erwünscht, daß der verzinnte Kupferdraht ausgeglüht ist, und es wurde nun gefunden, daß sich der Kupferdraht in der zweiten Verfahrensstufe durch Erhöhung seiner Temperatur auf 400 bis 500⁰ ausglühen läßt, ohne daß der Zinnüberzug verlorengeht oder beschädigt wird.The first stage of this thus multi-stage process according to the invention initially delivers hard-drawn tinned copper wires, of course, which are only desired for some applications. If hard-drawn copper wire is plated by a Heißverzininung, the 232 ⁰ C draw forming temperature of the molten Zinnes already does lead to a teiiweisem tempering or annealing. For most applications, however, it is desirable that the tinned copper wire is annealed, and it has now been found that the copper wire can be annealed in the second process stage by increasing its temperature to 400 to 500 ⁰ without the tin coating being lost or damaged .

Es ist allerdings notwendig, daß die hohe Temperatur nur für eine sehr kurze Zeit besteht, und bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird deshalb das Ausglühen unmittelbar nach dem Ziehen vorgenommen, wenn der Draht mit. einer sehr hohen Geschwindigkeit von beispielsweise annähernd rund 1500 m/min läuft. Bei dem erfindungsgemäß angewendeten Verfahren befindet sich in jedem Augenblick eine Strecke von annähernd 30 cm auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Zinns. Wenn der Draht mit annähernd rund 1500 m/min läuft, bedeutet das, daß die hohe Temperatur nur für ungefähr Y₈₀ see herrscht, was genügt, um das Kupfer anzulassen, aber nicht ausreicht, um den Zinnüberzug abzulösen. Eine für diese kurzzeitige hohe Erhitzung geeignete Vorrichtung zum kontinuierlichen Glühen und Anlassen des Kupferdrahtes ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 652 387 bekannt. Diese Glühvorrichtung selbst gehört also nicht zur Erfindung, sondern nur die Anwendung einer solchen oder anderen Vorrichtung im Rahmen des ganzen mehrstufigen Verfahrens.It is necessary, however, that the high temperature exist only for a very short time, and therefore in practicing the invention the annealing is carried out immediately after drawing when the wire is with. runs at a very high speed of, for example, approximately 1500 m / min. In the method used according to the invention, there is at any moment a distance of approximately 30 cm at a temperature above the melting point of the tin. If the wire runs at approximately 1500 m / min, this means that the high temperature only _{prevails for about Y 80 s} , which is enough to temper the copper but not enough to peel off the tin coating. A device for the continuous annealing and tempering of the copper wire which is suitable for this brief high level of heating is known, for example, from British patent specification 652 387. This annealing device itself does not belong to the invention, but only the use of such or another device within the framework of the entire multi-stage process.

Es wurde festgestellt, daß die normalen Prüfbedingungen für verzinnte Kupferdrähte mit einem erfindungsgemäß verzinnten Draht eingehalten werden können, wenn der tatsächliche Zinnüberzug nur die Hälfte der radialen Auftragstärke hat, die bei einem heißverzinnten Draht zur Erfüllung der gleichen Prüfbedingungen erforderlich ist. Somit ergibt sich eine erhebliche Einsparung im Zinnverbrauch, und außerdem ist das Verfahren auch in bezug auf Energie- und Arbeitsaufwand wirtschaftlich. Eine sehr feinstufige Kontrolle mit einfachen Mitteln ist möglich, und das gesamte Verfahren kann mit normalen Laboratoriumsmethoden überwacht und reguliert werden.It was found that the normal test conditions for tinned copper wires with a According to the invention tinned wire can be adhered to when the actual tin plating only half the radial application thickness that a hot-tinned wire has to fulfill the same test conditions is required. This results in a considerable saving in tin consumption, and the process is also economical in terms of energy and labor. A very fine-grained control with simple means is possible, as is the entire process can be monitored and regulated using normal laboratory methods.

Die Erfindung wird an dem in der Zeichnung dargestellten schematischen Ausführungsbeispiel näher beschrieben.The invention is based on the schematic embodiment shown in the drawing described in more detail.

Der elektrolytisch verzinnte Draht läuft über eine Rolle 37 zur Ziehmaschine 38, von der nur die ersten und letzten Werkzeuge 39 zusammen mit der Drahtziehtrommel 40 schematisch dargestellt sind. Es können Werkzeuge ähnlich denjenigen verwendet werden, die üblicherweise »um Herunterziehen von Kupferdrähten benutzt werden, und auch sonst verläuft das Ziehverfahren in jeder Hinsicht ähnlich demjenigen der blanken Kupferdrähte. Auch läßt sich das gleiche Ziehschmiermittel wie bei blanken Kupferdrähten verwenden. Infolge der Dehnbarkeit des Zinnüberzugs lassen sich die Werkzeuge leichter und der hartgezogene Draht auch einfacher bedienen.The electrolytically tinned wire runs over a roller 37 to the drawing machine 38, of which only the first and last tools 39 together with the wire drawing drum 40 are shown schematically. Tools similar to those commonly used to "pull down" can be used used by copper wire, and otherwise the drawing process is similar in all respects that of the bare copper wires. The same drawing lubricant as for Use bare copper wires. As a result of the ductility of the tin coating, the Tools lighter and the hard-drawn wire easier to use.

Der gezogene Draht läuft dann über eine Rolle 41 zur Glühvorrichtung, die im wesentlichen aus zwei vertikal übereinander angeordneten Rollen 42 und 43 besteht, von denen die obere Rolle in Luft und die untere Rolle in einem Wasserbad 44 läuft. Das Bad 44 kann mit einem Rohr 45 versehen sein, und der Draht läuft von der Rolle 42 durch das Rohr 45 oder an seiner Stelle durch eine Öffnung im Deckel des Bades 44 um die Rolle 43 und dann aus dem Bad heraus über eine Rolle 47 auf die Aufwickeltrommel 48. Eine Wechselstrom-The drawn wire then runs over a roller 41 to the annealing device, which essentially ends consists of two vertically stacked rollers 42 and 43, of which the upper roller is in air and the lower roller runs in a water bath 44. The bath 44 can be provided with a pipe 45 and the wire runs from reel 42 through tube 45 or in its place through an opening in the lid of the bath 44 around the roller 43 and then out of the bath via a roller 47 the take-up drum 48. An alternating current

quelle ist mit der Ziehtrommel 40 und den Rollen 42 und 43 über Kohlebürsten 49 und 50 verbunden. Dabei liegen die Trommel 40 und die Rolle 43 über die Bürsten 49 an einer Klemme, die Rolle 42 dagegen über die Bürste 50 an der anderen Klemme. Auf diese Weise fließt der Strom auf dem Drahtstück zwischen 40 und 42 durch den Draht, um ihn durch Widerstandserhitzung vorzuwärmen, und ferner durch das Drahtstück zwischen 42 und 43, das den eigentlichen Glühbereich bildet.source is connected to the drawing drum 40 and the rollers 42 and 43 via carbon brushes 49 and 50. The drum 40 and the roller 43 are on the brushes 49 on a clamp, the roller 42 on the other hand via brush 50 on the other terminal. In this way the current flows on the piece of wire between 40 and 42 through the wire to preheat it by resistance heating, and also through the piece of wire between 42 and 43, which forms the actual glow area.

Die Ausglühtemperatur von Kupfer liegt so viel höher als der Schmelzpunkt von Zinn, daß man nicht erwarten konnte, daß sich ein verzinnter Kupferdraht ausglühen läßt, ohne daß das Zinn ab-The annealing temperature of copper is so much higher than the melting point of tin that one could not expect that a tinned copper wire could be annealed without the tin

.15 gestreift wird oder wenigstens die Gleichförmigkeit des Überzuges zerstört wird. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß der überzogene Draht bei gewissen Schutzvorkehrungen ausgeglüht werden kann, ohne daß der Überzug merklich verletzt wird, obwohl der Überzug tatsächlich kurzzeitig geschmolzen wird. Die Vorwärmtemperatur zwischen den Rollen 40 und 42 reicht nicht aus, um das Zinn zu schmelzen. Die Rolle 42 neigt aber dazu, eine Temperatur anzunehmen, bei der das Zinn sich vom Draht abzustreifen beginnt. Um dies zu verhindern, wird die Rolle 42 einer verstärkten Kühlung ausgesetzt, und ein Luftstrom aus einer auf die Rolle gerichteten Düse 42' wurde für diesen Zweck als brauchbar befunden..15 is touched or at least the uniformity of the coating is destroyed. However, it was surprisingly found that the With certain protective measures, coated wire can be annealed without the coating is noticeably injured, although the coating is actually melted for a short time. The preheating temperature between rollers 40 and 42 is insufficient to melt the tin. However, the roller 42 tends to assume a temperature at which the tin begins to peel off the wire. To prevent this from happening, the Roller 42 subjected to increased cooling, and a flow of air from a directed onto the roller Nozzle 42 'has been found useful for this purpose.

Das Rohr 45 hat den Zweck, daß der durch den Einlauf des heißen Drahtes in das Wasserbad erzeugte Dampf das Rohr erfüllt und den Draht mit Sicherheit vor der Oxydation schützt, wenngleich für verzinnten Kupferdraht der Schutz vor Oxydation an sich nicht nötig ist. Jedoch ist die größtmögliche Verringerung der Zeit, während welcher die Temperatur des Drahtes sich oberhalb vom Schmelzpunkt des Zinns befindet, ausschlaggebend für den Erfolg des Arbeitsganges, so daß die Anordnung so getroffen ist, daß der Draht nach der kürzest möglichen Glühzeit unter Wasser kommt. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich auch, den Ziehprozeß vorzunehmen, bevor nach der Verzinnung eine merkliche Oxydation eingetreten ist, die Arbeitsgänge also möglichst rasch aufeinanderfolgen zu lassen.The purpose of the tube 45 is that the generated by the hot wire running into the water bath Steam fills the tube and certainly protects the wire from oxidation, albeit for tinned copper wire the protection against oxidation is not necessary. However, it is the greatest possible Reduction of the time during which the temperature of the wire is above the The melting point of the tin is crucial for the success of the operation, so that the arrangement is made so that the wire comes under water after the shortest possible glow time. For the same reason, it is also advisable to carry out the drawing process before after tinning a noticeable oxidation has occurred, i.e. the operations follow one another as quickly as possible allow.

Die folgenden Werte wurden an vier Proben von reinem erfmdungsgemäß verzinntem Draht gemessen. In allen Fällen hatte der - Ausgangsdraht etwa 0.9 mm Durchmesser und wurde nach der Elektroverzinnung auf etwa 0,2 mm heruntergezogen. Die Zinnauftragsstärken sind in ¹Z₁₀₀₀ mm angegeben.The following values were measured on four samples of pure wire tinned according to the invention. In all cases the starting wire was about 0.9 mm in diameter and was drawn down to about 0.2 mm after electrotinning. The tin application thicknesses are given in ¹ Z ₁₀₀₀ mm.

ZinndickeTin thickness

vor dem Ziehen ....
nach dem Ziehen ...
nach dem Ausglühenbefore pulling ....
after pulling ...
after annealing

Probe Nr.Sample no.

2 I 32 I 3

6,25
1,02
0.776.25
1.02
0.77

6,47
1,07
0,896.47
1.07
0.89

7.31 i 7Ö7 1,24 j 1,30 1,09 j 1,127.31 i 7Ö7 1.24 j 1.30 1.09 j 1.12

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist man nicht auf das beschriebene Beispiel be- S5 schränkt.In the practical implementation of the invention, one does not need to refer to the example described restricts.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verzinnter dünner Kupferdrähte mit einem Durchmesser unter etwa 1 mm mit guter, lange Zeit erhalten bleibender Lötbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte nach der Verzinnung zunächst in an sich bekannter Weise kalt auf einen kleineren Durchmesser heruntergezogen und dann in für sich ebenfalls bekannter Weise in schneller, vorzugsweise vertikaler Bewegung bei einer Temperatur zwischen 400 und 500⁰ mit Hilfe eines dem Draht streckenweise über Metallrollenkontakte zugeführten elektrischen Stromes so kurzfristig ausgeglüht werden, daß ihr Zinnüberzug nicht beschädigt wird, und schließlich unmittelbar nach der Glühbehandlung durch ein Kühlbad unter den Schmelzpunkt des Zinns abgekühlt werden.1. A process for the production of electrolytically tinned thin copper wires with a diameter of less than about 1 mm with good, long-lasting solderability, characterized in that the wires are first drawn down in a known manner to a smaller diameter after tinning and then in for also known to be annealed in rapid, preferably vertical movement at a temperature between 400 and 500 ⁰ with the help of an electric current fed to the wire in sections via metal roller contacts so that their tin coating is not damaged, and finally immediately after the annealing treatment by a cooling bath cooled below the melting point of tin. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte vor dem Einlauf in die Ausglühzone vorgewärmt werden und die zwischen den beiden Zonen sitzende Rollenelektrode (42) besonders gekühlt wird, während die hinter der Ausglühzone sitzende Rollenelektrode (43) in bekannter Weise in dem Kühlbad angeordnet ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the wires are preheated before entering the annealing zone and the roller electrode located between the two zones (42) is particularly cooled, while the roller electrode located behind the annealing zone (43) is arranged in a known manner in the cooling bath. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 420205, 703469; iod USA.-Patentschriften Nr. 2 192 901. 2286073, 357 126, 2 463 412.Considered publications:
German Patent Nos. 420205, 703469; iod USA. Patent Nos. 2,192,901, 2286073, 357 126, 2,463,412. Hierzu ι Blatt Zeichnungen.For this purpose ι sheet of drawings. © 609 708/306 11.56 709513/305 5.57© 609 708/306 11.56 709513/305 5.57