DE963461C - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MonoazofarbstoffenInfo
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- DE963461C DE963461C DEC11494A DEC0011494A DE963461C DE 963461 C DE963461 C DE 963461C DE C11494 A DEC11494 A DE C11494A DE C0011494 A DEC0011494 A DE C0011494A DE 963461 C DE963461 C DE 963461C
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Description
AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957
PATENTSCHRIFT
KLASSE 22 a GRUPPE 13 INTERNAT. KLASSE C 09 b
C 11494 IVb j 22 a
Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. Juli 1955 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. November 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am 25. April 1957 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 9. Juli 1954 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf neue Monoazofarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Zusammensetzung
HaC —CO-HN-^ V-CH = CH-/ V-NH- OC-
SO.,H
HO3S
-N = N-c:
HO
^C CH3
'C-HN
H,C —0
(ι)
709. £13/262
der allgemeinen Formel
Acyl —HN
Acyl —HN
CH = CH
NH-OC-R1-N = N-R2
(2)
SOSH
HO3S
entsprechen, worin R1 einen Benzolrest und R2 einen
von lösiichmachenden Gruppen freien Rest eines Acetoacetylaminobenzols bedeutet und die Gruppen
— NH — CO — und -N = N- in p-SteUung
zueinander stehen.
Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der Formel
Acyl —HN
CH = CH
NH-OC-R1-NH2
(3)
S O, H
HO1S
worin R1 einen Benzolrest bedeutet und sich die
NH2-Gruppe in p-Stellung zur—NH — CO-Gruppe
befindet, mit von löslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylaminobenzolen kuppelt.
Die Amine der Formel (3) lassen sich durch Acylierung
von 4-Acylamino-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäuren mit einem Acylierungsmittel, das den
Rest — O C —- R1 —N O2 abgibt (worin R1 die bereits
angegebene Bedeutung hat), und Reduktion der Nitrogruppe herstellen. Diese Umsetzungen können
in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Man verwendet hierbei vorteilhaft solche 4-Acylamino-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäuren,
deren Acylrest ein niedrigmolekularer aliphatischer Rest, beispielsweise ein Propionyl-, Formyl- oder insbesondere
ein Acetylrest oder ein Benzoylrest ist. Der Benzolkern des Benzoylrestes kann auch noch Substituenten
enthalten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen.
Als Acylierungsmittel, diedenRest—OC—R1—N O2
abgeben, verwendet man z. B. Benzoylchloride, welche in p-Stellung zur Carbonsäurechloridgruppe eine
Nitrogruppe aufweisen und auch noch weitere Substituenten, z. B. niedrigmolekulare Alkylgruppen,
enthalten können. Als Beispiele seien erwähnt 4-Nitrobenzoylchlorid,3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid,
S-Chlor^-nitrobenzoylchlorid.
Als Azokomponenten werden beim vorliegenden Verfahren von wasserlöslichrnachenden Gruppen freie
Acetoacetylaminobenzole verwendet. Die an die — NH-Gruppen gebundenen Benzölkerne dieser Verbindungen
enthalten zweckmäßig noch mindestens einen weiteren Substituenten. Als Substituenten
kommen hier z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder
Äthoxygruppen, Halogenatome, wie Brom oder Chlor, oder Acetylaminogruppen in Betracht. Besonders
gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Acylacetylaminobenzolen erzielt, welche in o-Stellung
zur — NH-Gruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, z. B. eine Äthoxy- oder insbesondere eine
Methoxygruppe, aufweisen. Als Beispiele für Azokomponenten des vorliegenden Verfahrens seien
folgende Verbindungen erwähnt: Acetoacetyläminobenzol, i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol,
i-Acetoacetylamino-4-methoxybenzol, i-Acetoacetyiamino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Acetoacetylaniino-2,4-dimethylbenzol,
i-Acetoacetylamino^, 5-dimethoxybenzol, i-Acetoacetylamino
- 2 - methoxy - 4 - chlor - 5 - methylbenzol, i-Acetoacetylamino^-äthoxy^-cMor-s-methylbenzol,
ι - Acetoacetylamino - 2 - methoxy - 4 - brom - 5 - methyl benzol,
i-Acetoacetylamino^-äthoxy^-brom-s-methylbenzol,
1 - Acetoacetylamino - 2 - chlor - 4 - acetamino-5-methoxybenzol.
Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt zweckmäßig nach der sogenannten indirekten Methode,
d. h. indem man eine einen geringen Alkaliüberschuß sowie die erforderliche Menge Alkalinitrit aufweisende
Lösung eines Alkalisalzes der Diazokomponente mit einem Überschuß an Salzsäure vereinigt. Die Kupplung
kann in schwach saurem, neutralem bis alkalischem, z. B. alkalibicarbonat- oder alkalicarbonatalkalischem
Medium erfolgen.
Die so erhältlichen neuen Monoazofarbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Bedrucken und insbesondere
zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide
und Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Sie ergeben sehr reine, grünstichiggelbe Farbtöne, besitzen gegenüber Cellulosefasern
ein sehr gutes Ziehvermögen und liefern Färbungen mit Echtheitseigenschaften, wie sie mit
ähnlich gebauten und ebenfalls grünstichiggelben, bekannten Farbstoffen nicht erzielt werden können.
Die Färbungen sind überdies auch mit alkalischen Druckansätzen gut ätzbar.
Die erwähnten Vorzüge bestehen insbesondere gegenüber den aus den deutschen Patentschriften
293 333, 470 652 und 863 972 bekannten Farbstoffen. Diese bekannten Produkte, von denen einzelne Vertreter
eine bemerkenswerte praktische Bedeutung erlangt haben, werden durch Kupplung von diazotierten
2-(Aminophenyl)-benzthiazoldisulfonsäuren mit Acetoacetylaminobenzolen, durch Kupplung von
diazotierten 2-(Aminophenyl) -benzthiazolmonosulfonsäuren mit Acetoacetylaminobenzolsulfonsäuren oder
durch Sulfonierung der aus diazotierten 2-(Aminophenyl)-benzthiazohnonosulfonsäuren
und Acetoacetylaminobenzolen erhaltenen Monoazofarbstoffen hergestellt. Sie ergeben auf Cellulosefasern ebenfalls
reine, grünstichiggelbe Töne. Dank dieser Eigenschaft haben sie sich in der Praxis behauptet, trotzdem ihr
Ziehvermögen sowie die Naßechtheiten, auch bei den Farbstoffen der jüngsten dieser drei Patentschriften,
nur sehr bescheidene Ansprüche befriedigen können. Verglichen mit diesen bekannten Farbstoffen weisen
die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe ein besseres Ziehvermögen, bessere
Naßechtheiten und in manchen Fällen auch eine bessere Lichtechtheit auf.
Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift ιοί 917 bekannten, durch Kupplung von tetrazotierter
4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit Acetoacetylaminobenzol erhältlichen Disazofarbstoff zeichnet
sich der nach dem vorhegenden Verfahren erhältliche Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Acetylamino-4'-(p-aminobenzoylamino)-stüben-2,
2'-disulfonsäure und Acetoacetylaminobenzol dadurch aus, daß er auf Baumwolle Färbungen von besserer Wasch-
und Alkaliechtheit liefert.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wifd, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente.
Man löst 57,5 Teile 4-acetylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaures Natrium in 300 Teilen heißem Wasser, gibt 7 Teile Natriumnitrit
in konzentrierter wäßriger Lösung zu, läßt die Mischung in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren
zu 30 Volumteilen 30%iger Salzsäure, die mit Wasser verdünnt sind, zulaufen und hält die Temperatur
durch Zugabe von Eis auf 200. Nach 3 Stunden filtriert man die Diazosuspension ab, rührt sie in
Wasser wieder an und läßt sie bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 21 Teilen
i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, 13,5 Teilen
30%iger Natriumhydroxydlösung und 30 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zulaufen. Durch
Zugabe von Natriumchlorid wird der gebildete Farbstoff vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er
bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren,
grünstichiggelben Tönen, die sich durch gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Die als Diazokomponente verwendete 4-Acetylamino -4' - (4 " - aminobenzoylaminostilben) - 2, 2' - di sulfonsäure
kann wie folgt hergestellt werden:
40 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von 13 Teilen 3O°/0iger Natriumhydroxydlösung
gelöst. Die Reaktion soll nur schwach brillantgelbalkalisch sein'. Bei 700 werden 17 Teile
Essigsäureanhydrid ziemlich rasch eingetropft. Die Acetylierung ist nach kurzer Zeit beendet. In einem
eisernen Reduzierkessel wird die Nitroverbindung mit Eisenfeilspänen und Essigsäure in bekannter
Weise zur Aminoverbindung reduziert. Aus dem Reaktionsgemisch werden die gelösten Eisenverbindungen
durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalischen Reaktion als Eisenhydroxyd gefällt
und abnitriert. Das alkalische Filtrat wird mit 4-Nitrobenzoylchlorid kondensiert, indem man 20 Teile
4-Nitrobenzoylchlorid in 20 Teilen Aceton löst und bei 40 bis 450 in feinem Strahl unter kräftigem Rühren
zum Filtrat laufen läßt. Zur Vervollständigung der Kondensation wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde
auf 700 erwärmt. Die 4-Acetylamino-4'-nitrobenzoylaminostilben-2,
2'-disulfonsäure ist vollständig ausgefallen und wird abfiltriert. Zur Überführung in
die Aminoverbindung wird wiederum in bekannter Weise mit Eisen Und Essigsäure reduziert.
B'eispiel 2'
Mandiazotiert57,5Teile4-acetylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,2'-disulfonsaures
Natrium nach den Angaben des Beispiels 1. Zur Kupplung werden 27,2 Teile i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol
in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst
und 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Diazosuspension wird bei Zimmertemperatur
unter gutem Rühren zur Lösung der Azokomponente zulaufen gelassen.' Nach etwa istündigem Rühren
tropft man langsam eine io°/0ige wäßrige Lösung von
Natriumcarbonat zu, bis das Reaktionsgemisch gegen Brillantgelbpapier schwach alkalisch reagiert. Man
erwärmt hierauf auf 300 und läßt noch etwa 2 Stunden rühren. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe
von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein gelbes Pulver,
das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen,
die sich besonders durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.
Die Diazosuspension aus 57,5 Teilen 4-acetylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaurem Natrium wird unter kräftigem Rühren mit einer schwach essigsauren Suspension aus 30 Teilen i-Acetoacetylamino-4-acetylamino-5-methoxy-2-chlorbenzol
vermischt, die wie folgt bereitet wurde: 30 Teile i-Acetoacetylamino^-acetylamino-s-methoxy^-chlorbenzol
werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung gelöst.
Durch Zutropfen von Essigsäure unter sehr kräftigem Rühren bis zur deutlich lackmussauren Reaktion
wird das Acetoacetylarylamid in sehr feiner reaktionsfähiger Form wieder ausgeschieden. Nach Vermischen
mit der Diazosuspension wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren in
ι Stunde auf 40 bis 50° erhöht und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Abscheidung des
gebildeten Farbstoffes wird durch Zutropfen von wäßriger Natriumcarbonatlösung auf alkalische Reaktion
gegenüber Brillantgelbpapier eingestellt, wenig Natriumchlorid zugegeben und dann abfiltriert. Der
neue Farbstoff bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und die Cellulosefaser in
sehr klaren, grünstichiggelben Tönen färbt, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit
auszeichnen.
Man löst 63,7 Teile 4-benzoylamino-4'-(4"-aminobenzoylaminostilben)-2,
2'-disulfonsaures Natrium in 350 Teilen heißem Wasser, gibt 7 Teile Natriumnitrit
in konzentrierter wäßriger Lösung zu und läßt die Mischung in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren
zu 30 Volumteilen 30%iger Salzsäure, die mit Wasser verdünnt ist, zulaufen. Durch Zugabe von Eis hält
man die Temperatur auf 20°. Nach 3 Stunden filtriert man die Diazoverbindung ab und rührt sie in Wasser
wieder an. Zur Kupplung bereitet man eine Lösung aus 30 Teilen i-Acetoacetylamino-4-acetylamino-5-methoxy-2-chlorbenzol,
1355 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung,
30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 300 Teilen Wasser. Die Diazosuspension
läßt man langsam in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur zur Lösung
der Azokomponente zufließen. Durch Zugabe von wenig Natriumchlorid kann der gebildete Farbstoff
abgeschieden und durch Filtrieren isoliert werden. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit
gelber Farbe löst. Er zieht sehr gut auf Cellulosefaserh und gibt sehr klare, grünstichige Gelbtöne, die
sich durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben, die in gleicher Weise hergestellt werden
können und ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe.
Sie färben die Cellulosefaser in grünstichiggelben Tönen. Die Färbungen zeichnen sich vor allem
durch gute Naßechtheiten aus.
Diazokomponente
Acyl —HN
HO, S
NH-OC-R1-NH2
Rest -OC-R1-NH2
Azokomponente H3C-OC-H2C-OC-HN — R
Rest —HN—R
OC-
desgl.
HXO-
H3C- CH8- CO
CO—
NH2
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
-OC
NH
CH3 -HN
ΗΧΟ
NH-OC-CH,
-HN
HXO
-HN
H3CO
Cl
-HN
NH- OC- CH„
OCH,
-HN
H3CO
-HN
NH- OC- CH,
OCH,
Claims (3)
- Patentansprüche:ι. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der FormelAcyl —HNCH = CHNH-OC-R1-NH2,SO3HHO3Sworin R1 einen Benzolrest bedeutet und sich die NHa-Gruppe in p-Stellung zur —NH—OC-Gruppe befindet, mit von löslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylamuiobenzolen kuppelt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Acetoacetylaminoben7ole, welche in o-Stellung zur Acetoacetyl-A-HNCH = CHSO,HHO3Sverwendet, worin A eine Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bedeutet.aminogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, enthalten, als Azokomponenten verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von 40 Aminen der FormelNH-OC--NH3In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 101 917.© 609 708/322 11.56 709 513»« c Kv
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH963461X | 1954-07-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE963461C true DE963461C (de) | 1957-05-09 |
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ID=4550566
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC11494A Expired DE963461C (de) | 1954-07-09 | 1955-07-05 | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE963461C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE101917C (de) * |
-
1955
- 1955-07-05 DE DEC11494A patent/DE963461C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE101917C (de) * |
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