DE963191C - Process for the production of elastic materials - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 877 669 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Materialien unter Verwendung von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen und Ligninsulfonsäuremassen; und zwar sollen die genannten Rohstoffe mit bis zu 100 °/₀ von Ligninsulfonsäuremasse vermischt werden, die durch Behandlung von aus Sulfitcelluloseablaugen stammenden Ligninsulfonsäurebestandteilen mit 10 bis 30% solcher Flüssigkeiten, die das Lignin in molekularer oder kolloidaler Verteilung lösen, erhalten wurden, worauf dieMischung bei erhöhter Temperatur weiterverarbeitet wird, bis die Ligninsulfonsäuremasse mit der Ausgangsmasse ein homogenes Material darstellt.The main patent 877 669 relates to a process for the production of elastic materials using natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl chloride or mixtures thereof and lignosulfonic acid masses; namely, the raw materials mentioned are to be up to 100 ° / ₀ mixed by Ligninsulfonsäuremasse obtained by treating originating from Sulfitcelluloseablaugen Ligninsulfonsäurebestandteilen with 10 to 30% of such liquids which dissolve the lignin in molecular or colloidal distribution, wherein after which the mixture is further processed at elevated temperature until the lignosulfonic acid mass is a homogeneous material with the starting mass.

Bei den vielgestaltigen Verwendungszwecken, die elastische Materialien der vorliegenden Art in der Technik und in der Gebrauchsgüterindustrie haben, sind auch die Anforderungen an diese Stoffe besonders hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit usw., außerordentlich wechselnd und mannigfaltig. Es ist daher erwünscht, eine große Auswahl verschiedener Rohstoffe zur Verfügung zu haben.With the diverse uses, the elastic materials of the present type in the Technology and in the consumer goods industry, the demands on these substances are also special in terms of their physical properties, such as hardness, strength, etc., extremely variable and manifold. It is therefore desirable to have a wide range of different raw materials available.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren des Hauptpatentes noch weiter zu verbessern undIt has been found that it is possible to use the method of the main patent to improve even further and

elastische Materialien herzustellen, die in verschiedener Beziehung gegenüber den nach dem Hauptpatent gewonnenen Produkten verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn man in dem Verfahren des Hauptpatentes als Ligninsulfonsäurebestandteile aus Sulfitcelluloseablaugen Produkte verwendet, die Zink in chemischer Bindung enthalten. Insbesondere werden die Reißfestigkeit, die Dehnung und die Strukturfestigkeit noch weiter verbessert.to produce elastic materials, which are in different relation to those according to the main patent obtained products have improved properties, if one in the process of Main patent as lignosulfonic acid components from sulfite cellulose liquor products used that contain zinc contained in chemical bond. In particular, the tear strength, the elongation and the structural strength even further improved.

ίο Die Ligninsulfonsäurebestandteile, die Zink in chemischer Bindung enthalten, können in verschiedener Weise aus Sulntcelluloseablaugen hergestellt werden. Beispielsweise kann man diese, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinksalzen umsetzen. Als besonders zweckmäßig hat es sich in weiterer Ausgestaltung der Erfindung" gezeigt, wenn man von Sulntcelluloseablaugen ausgeht, die nach dem Calciumsulfitverfahren gewonnen wurden, und diese, zweckmäßig nach vorheriger Eindickung, mit Calcium fallenden Zinksalzen, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat oder Zinkoxalat, umsetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Sulfitablauge zunächst einer fraktionierten Fällung, beispielsweise mit Kalk, unterwirft und eine oder mehrere Fraktionen mit Zinksalzen umsetzt. Da bekanntlich die höchstmolekularen Anteile bei einer solchen Fraktionierung zuerst ausfallen, hat man es hierbei in der Hand, nach Belieben für die Umsetzung mit Zink Fraktionen gewünschten Molekulargewichts auszuwählen und damit bei der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung bestimmte kautschuktechnologische Effekte zu erzielen.ίο The lignosulfonic acid components that zinc is in chemical bond can be prepared in various ways from sulntcellulose waste liquors will. For example, this can be done, preferably at an elevated temperature, with zinc oxide or zinc hydroxide or convert zinc salts. In a further embodiment of the invention, it has proven to be particularly expedient " shown, if one starts from sulntcellulose waste liquors, which were obtained by the calcium sulphite process, and these, expediently after prior thickening, with calcium falling zinc salts, such as zinc sulfate, zinc carbonate or zinc oxalate. Particularly good results are obtained if the sulphite liquor is first subjected to fractional precipitation, for example with lime, subjecting and converting one or more fractions with zinc salts. As is well known the highest molecular fractions fall out first in such a fractionation, you have it here in the hand to select fractions of the desired molecular weight for the reaction with zinc at will and thus certain rubber technology in the further processing according to the invention To achieve effects.

Für viele Fälle ist es besonders vorteilhaft, wenn man die für die Verarbeitung des herzustellenden elastischen Materials gewünschten oder erforderlichen Zusätze, wie Weichmacher und Füllstoffe, bereits der Ligninsulfonsäuremasse vor ihrer Einarbeitung in das elastische Material zusetzt. Es zeigte sich hierbei als besonders günstig, wenn man bereits in die Ligninsulfonsäuremasse weichmachende oder plastifizierende Stoffe einarbeitet. Als solche kommen beispielsweise Mineralöle, vorzugsweise Mineralölprodukte mit hohem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen, ferner auch natürliche oder synthetische Fette oder Fettsäuren, vorzugsweise aus Hefe gewonnene Fettsäuregemische, in Frage.In many cases it is particularly advantageous to use the one for the processing of the to be manufactured Elastic material desired or required additives, such as plasticizers and fillers, already the Lignosulfonic acid mass added before its incorporation into the elastic material. It turned out to be particularly favorable if the lignosulfonic acid mass is already softening or plasticizing Incorporated substances. Such mineral oils, for example, preferably mineral oil products with a high Content of unsaturated components, also natural or synthetic fats or fatty acids, fatty acid mixtures obtained preferably from yeast.

Beispiel 1example 1

100 kg vergorener, neutralisierter, nach dem CaI-ciumsulfitverfahren gewonnener Fichtensuhitablauge werden auf 42⁰/₀ Trockensubstanz eingedampft und mit 25 kg ZnSO₄ · 7 H₂O bei 8o° unter Rühren versetzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann zerstäubt. 7 Teile des durch Zerstäubung erhaltenen pulvrigen Produktes werden mit 2 Teilen Äthylenglykol und ι Teil Wasser zu einer Paste verrührt.100 kg of a fermented, neutralized, recovered by the CAI ciumsulfitverfahren Fichtensuhitablauge are evaporated at 42 _^0/0 of dry substance and with 25 kg of ZnSO ₄ · 7 H ₂ O at 8o ° with stirring. The reaction product is then atomized. 7 parts of the powdery product obtained by atomization are mixed with 2 parts of ethylene glycol and 1 part of water to form a paste.

9 Gewichtsteile dieser Paste werden mit 100 Teilen9 parts by weight of this paste are combined with 100 parts

Naturkautschuk (smoked sheets), 7 Teilen aktiven Aluminiumsilikats, 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,5 Teilen Diphenylguanidin, 3 Teilen Schwefel und 3 Teilen Zinkoxyd im Kneter ineinandergearbeitet.Natural rubber (smoked sheets), 7 parts of active aluminum silicate, 1 part of dibenzothiazyl disulfide, 0.5 parts of diphenylguanidine, 3 parts of sulfur and 3 parts of zinc oxide worked together in a kneader.

Zum Vergleich wurde eine Kautschukgrundmischung ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Paste herFor comparison, a rubber base mixture was produced without the addition of the paste according to the invention

gestellt sowie ferner ein Produkt, in das an Stelle der Paste die gleiche Menge von Zink in gebundener Form enthaltenden Ligninsulfonsäurebestandteilen aus derselben Sulfitablauge, jedoch in trockener Form, eingearbeitet wurde. Die drei Produkte ergaben bei der mechanischen Prüfung folgende Werte, wobei mit A die Kautschukgrundmischung ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, mit B die Grundmischung, der das Trockenprodukt einverleibt war, und mit C das erfindungsgemäße elastische Material bezeichnet ist. Geprüft wurden die bei 143⁰ C hergestellten Vulkanisate. and also a product in which, instead of the paste, the same amount of lignosulphonic acid components containing zinc in bound form from the same sulphite waste liquor, but in dry form, was incorporated. The three products gave the following values in the mechanical test, with A denoting the rubber base mixture without the additive according to the invention, B denoting the base mixture into which the dry product was incorporated, and C denotes the elastic material according to the invention. The vulcanizates produced at 143 ^{° C. were tested.}

ABCABC

Zerreißfestigkeit kg/cm² 86 149 219Tensile strength kg / cm ² 86 149 219

% Dehnung bis zum Bruch... .435 496 514% Elongation to break .... 435 496 514

Shore-Härte 57 59 78Shore hardness 57 59 78

Einreißwiderstand kg/cm 36 22 91Tear resistance kg / cm 36 22 91

Ausreißfestigkeit kg/cm 43 28 87Pull-out strength kg / cm 43 28 87

Beispiel 2Example 2

100 kg verhefte Birkensulfitablauge werden mit 12,7 kg Zinkcarbonat versetzt und 2 Stunden bei 70⁰ gerührt. Die Hälfte dieser Mischung wird bis auf 50% Trockengehalt eingedampft, die andere Hälfte bis auf 40% Trockengehalt eingedampft und anschließend durch Walzentrockner in feste Form übergeführt.100 kg verhefte Birkensulfitablauge are mixed with 12.7 kg of zinc carbonate and stirred for 2 hours at 70 ^0th Half of this mixture is evaporated to a dry content of 50%, the other half is evaporated to a dry content of 40% and then converted into solid form by a drum dryer.

Zur Herstellung einer Ligninsulfonsäuremasse werden sodann 43,8 Teile des auf 50% eingedampften Produktes und 24 Teile des getrockneten und pulverisierten Produktes mit 9,4 Teilen 2g^o/_oigen Formaldehyds, 2 Teilen Anilin, 4,8 Teilen 50°/_Oiger Natronlauge und 10 Teilen eines aus Hefe gewonnenen Fettsäuregemisches bei 80° C vermischt.43.8 parts of the evaporated to 50% product and 24 parts of the dried and pulverized product with 9.4 parts 2g ^o / _o solution of formaldehyde, 2 parts of aniline, 4.8 parts of 50 ° / _O are then used for the preparation of a sodium hydroxide solution Ligninsulfonsäuremasse and 10 parts of a fatty acid mixture obtained from yeast mixed at 80 ° C.

In 100 Teile Naturkautschuk (smoked sheets) werden 30 Teile der vorstehenden Ligninmasse zusammen mit 25 Teilen aktiven Aluminiumsilikats, 25 Teilen Tonerdegel, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,4 Teilen Diphenylguanidin und 3 Teilen Schwefel auf der Walze eingearbeitet.30 parts of the above lignin mass are added to 100 parts of natural rubber (smoked sheets) together with 25 parts of active aluminum silicate, 25 parts of alumina gel, 5 parts of zinc oxide, 3 parts Stearic acid, 1 part dibenzothiazyl disulfide, 0.4 part diphenylguanidine and 3 parts sulfur on the roller incorporated.

Das wie vorstehend hergestellte und bei 143⁰ C vulkanisierte elastische Material wurde mechanischen Prüfungen unterworfen, desgleichen ein nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestelltes Produkt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei mit I das Produkt nach der vorliegenden Erfindungundmit II das nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhaltene Produkt bezeichnet ist.The elastic material produced as above and ^{vulcanized at 143 °} C. was subjected to mechanical tests, as was a product produced according to the method of the main patent. The following results were obtained, I denoting the product according to the present invention and II denoting the product obtained by the process of the main patent.

I III II

Zerreißfestigkeit kg/cm² 200 155Tensile strength kg / cm ² 200 155

% Dehnung bis zum Bruch 592 556% Elongation to break 592 556

SpannungswerteVoltage values

bei Dehnung von 300% km/cm^a 76 58at extension of 300% km / cm ^a 76 58

SpannungswerteVoltage values

bei Dehnung von 500% kg/cm² 169 133at elongation of 500% kg / cm ² 169 133

Shore-Härte 71 68Shore hardness 71 68

Stoßelastizität DIN in °/₀ 57 45Impact elasticity DIN in ° / ₀ 57 45

Einreißwiderstand kg/cm 85 42Tear resistance kg / cm 85 42

Ausreißfestigkeit kg/cm 84 53Pull-out strength kg / cm 84 53

Die im Anschluß an die Beispiele gegebenen Vergleichszahlen aus Prüfversuchen mit erfindungsge-The comparative figures given in connection with the examples from test experiments with inventive

mäßen Produkten und solchen, die auf andere, aber ähnliche und vergleichbare Weise gewonnen wurden, lassen deutlich die mit der Erfindung erzielten Vorteile und die Überlegenheit der derart gewonnenen Produkte erkennen. Die Prüfzahlen der Produkte aus Beispiel ι zeigen insbesondere, daß durch Zusatz von Ligninsulfonsäuremassen, die Zink in chemischer Bindung enthalten, zu elastischen Materialien deren Festigkeitseigenschaften verbessert werden, daß dies aber in ganz besonderem Maße der Fall ist, wenn die zinkhaltige Ligninsulfonsäuremasse in der erfindungsgemäßen Form in das elastische Material eingebracht wird. Vor allem sei hierzu auf den Einreißwiderstand und die Ausreißfestigkeit verwiesen. Die Prüf zahlender Produkte nach Beispiel 2 lassen weiter erkennen, daß durch die vorliegende Erfindung das Verfahren nach dem Hauptpatent eine weitere erhebliche Verbesserung erfuhr.moderate products and those that have been obtained in a different, but similar and comparable way, clearly show the advantages achieved with the invention and the superiority of those obtained in this way Recognize products. The check numbers of the products from Example ι show in particular that by adding Lignosulphonic acid compounds containing zinc in chemical bond to elastic materials of theirs Strength properties are improved, but that this is particularly the case when the zinc-containing lignosulphonic acid mass in the form according to the invention introduced into the elastic material will. Above all, reference should be made to the tear resistance and the pull-out strength. The test paying Products according to Example 2 further show that the present invention eliminates the process experienced another significant improvement after the main patent.

Da bei diesem Beispiel ein Weichmacher zugesetzt wurde, wurde die Shore-Härte gegenüber dem Vergleichsprodukt nicht so vergrößert wie z. B. Einreißwiderstand und Ausreißfestigkeit; dafür aber wurden außer der Festigkeit auch die Elastizitätswerte des Produktes noch erheblich verbessert.Since a plasticizer was added in this example, the Shore hardness was compared to the comparison product not as enlarged as z. B. Tear resistance and pull-out strength; but were In addition to strength, the elasticity values of the product are also significantly improved.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung von elastischen Materialien, bestehend aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, nach Patent 877 669, nach dem diese Stoffe zusätzlich mit Ligninsulfonsäurebestandteilen vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Lignmsulfonsäurebestandteile aus Sulfitablaugen Produkte verwendet werden, die Zink in chemischer Bindung enthalten.i. Process for the production of elastic materials, consisting of natural or synthetic Rubber, polyvinyl chloride or their mixtures, according to patent 877 669, according to the these substances are additionally mixed with lignosulphonic acid components, characterized in that that as lignmsulfonic acid components from sulphite waste liquors products are used that Contains zinc in chemical bond. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninsulfonsäurebestandteile Produkte verwendet werden, die aus nach dem Calciumsulfitverfahren gewonnenen Sulfitablaugen durch Umsetzung derselben, zweckmäßig nach Eindickung, mit Calcium fällenden Zinksalzen, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat oder Zinkoxalat, gewonnen wurden.2. The method according to claim 1, characterized in that that products are used as lignosulfonic acid constituents, which are made according to the Sulphite waste liquors obtained from calcium sulphite processes by converting them, expediently after thickening, with calcium precipitating zinc salts such as zinc sulfate, zinc carbonate or zinc oxalate became. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninsulfonsäurebestandteile Produkte verwendet werden, die aus Sulfitablauge durch fraktionierte Fällung und Umsetzung einer oder mehrerer Fraktionen unter Bildung von Zinksalzen der Ligninsulfonsäure gewonnen wurden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that products are used as lignosulphonic acid constituents which are made from sulphite waste liquor by fractional precipitation and conversion of one or more fractions with the formation of Zinc salts of lignin sulfonic acid were obtained. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligninsulfonsäuremasse vor ihrer Einarbeitung in das elastische Material weichmachende oder plastifizierende Stoffe, wie Mineralöle, vorzugsweise Mineralölprodukte mit hohem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen, natürliche oder synthetische Fette oder Fettsäuren, vorzugsweise aus Hefe gewonnene Fettsäuregemische, zugesetzt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that that the lignosulphonic acid before its incorporation into the elastic material is plasticizing or plasticizing substances such as mineral oils, preferably mineral oil products with a high Content of unsaturated components, natural or synthetic fats or fatty acids, preferably Fatty acid mixtures obtained from yeast can be added. In Betracht gezogene Druckschriften:
Transactions of the Institution of the Rubber Industry, Bd. 24 (1948/49), S. 235, letzter Absatz.Considered publications:
Transactions of the Institution of the Rubber Industry, Vol. 24 (1948/49), p. 235, last paragraph. © 609 706/415 10.55 (609 873 4.57)© 609 706/415 10.55 (609 873 4.57)