Verfahren zur Herstellung von 3-Oxyprop an- 1 -sulfons äure
Die Natrium-
bzw. Kaliumsalze der 3-Oxypropan-1-sulfonsäure wurden zuerst von Müller (vgl. hierzu
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 6 [1873], S. 1442) hergestellt.
Später arbeiteten Markwald und Frahne (vgl. hierzu Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft, Bd. 3I [I898], S. I864) auf diesem Gebiet. Sie ge wannen das Kaliumsalz
der 3-Oxypropan-1-sulfonsäure durch langes Kochen von Kaliumbisulfitlösung und Allylalkohol
unter Rückfluß. Im Jahre I939 veröffentlichten Kharasch, May und Mayo (vgl. Journal
of Organic Chemistry, Bd. 3 [1939], 5. 175), daß die Anlagerung von Alkalibisulfiten
an Allylalkohol nur in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Reagenzien
mit günstiger Ausbeute vor sich geht Helberger (vgl. Liebigs. Annalen der Chemie,
Bd. 588 [I954], S. 7I bis 78) hat in seiner letzten Veröffentlichung berichtet,
daß er neben Sauerstoff und Sauerstoff abgebenden Mitteln noch katalytisch wirkende
Schwermetallsalze verwendet hat. Durch Arbeiten bei möglichst tiefen Temperaturen
und im neutralen Medium sowie durch Verwendung eines Unterschusses von Allylalkohol
konnte die Ausbeute an 3-Oxypropan-1-sulfonsäure gesteigert werden..Process for the preparation of 3-Oxyprop an- 1 -sulfonic acid
The sodium
and potassium salts of 3-oxypropane-1-sulfonic acid were first used by Müller (cf. in this regard
Reports of the German Chemical Society, Vol. 6 [1873], p. 1442).
Markwald and Frahne worked later (see reports from the German chemical
Gesellschaft, Vol. 3I [1898], p. 1864) in this field. They won the potassium salt
of 3-oxypropane-1-sulfonic acid by boiling potassium bisulfite solution and allyl alcohol for a long time
under reflux. In 1939 Kharasch, May and Mayo (see Journal
of Organic Chemistry, Vol. 3 [1939], 5. 175) that the addition of alkali bisulfites
to allyl alcohol only in the presence of oxygen or oxygen-releasing reagents
Helberger proceeds with favorable yield (cf. Liebigs. Annalen der Chemie,
Vol. 588 [I954], pp. 7I to 78) reported in its last publication,
that in addition to oxygen and oxygen-releasing agents, it also has a catalytic effect
Has used heavy metal salts. By working at the lowest possible temperatures
and in the neutral medium and by using a deficit of allyl alcohol
the yield of 3-oxypropane-1-sulfonic acid could be increased ..
Es hat sich nun erwiesen, daß man auch auf andere Weise die 3-Oxypropan-I-sulfonsäure
darstellen kann. Stellt man nach der Vorschrift von Kha-
rasch (Journal
of the American Chemical Society, Bd. 62 [I940], S. 2393) das Anhydrid der ß-Sulfopropionsäure
her, so können durch Reduktion die ses Anhydrids mit Lithiumaluminiumhydrid Salze
der 3-Oxypropan-1-sulfonsäure.gewonnen werdetL Mit Hilfe von Ionenaustauschern kann
die freie 3-Oxypropan-I-sulfonsäure erhalten werden, die durch Wasserabepaltung
und Destillation im Vakuum Propansuiton ergibt. Unter gleichen Bedingingen ist es
auch möglich, den Äthylester und das Chlorid der ß-Sulfopropionsäure zu reduzieren. It has now been found that 3-oxypropane-I-sulfonic acid can also be used in other ways
can represent. If, according to the prescription of Kha-
quickly (Journal
of the American Chemical Society, Vol. 62 [1940], p. 2393) the anhydride of β-sulfopropionic acid
by reducing this anhydride with lithium aluminum hydride salts
of 3-oxypropane-1-sulfonic acid. is obtained with the help of ion exchangers
the free 3-oxypropane-I-sulfonic acid can be obtained by elimination of water
and distillation in vacuo gives propanesuitone. It is under the same conditions
also possible to reduce the ethyl ester and the chloride of ß-sulfopropionic acid.
Folgender Mechanismus dst für die Reduktion von ß-Sulfopropionsäureanhydrid
auzunehmen:
Durch Hydrolyse in salzsaurer Lösung erhält man 3-Oxypropan-1-sulfonsäure, Aluminiumchlorid
und Lithiumchlorid.The following mechanism is to be used for the reduction of ß-sulfopropionic anhydride: By hydrolysis in a hydrochloric acid solution, 3-oxypropane-1-sulfonic acid, aluminum chloride and lithium chloride are obtained.
Die Reduktion eines gemischten Anhydrids, wie es das hier angeführte
B-Sulfopropionsäureanhydrid darstellt, ist noch nicht vorgenommen worden. The reduction of a mixed anhydride such as the one listed here
B-sulfopropionic anhydride has not yet been made.
Überraschenderweise wird die Sulfosäuregruppe durch das Reduktionsmittel
nicht angegriffenn.Surprisingly, the sulfonic acid group is replaced by the reducing agent
not attacked.
Beispiel Reduktion von B-Sulfopropiionsäureanhydrid Zu einer Aufschlämmung
von 20 g Li(AlH4) in 500 ccm Äther, die sich-in einem Dreihalskolben, versehen mit
Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, befindet, läßt man eine Lösung von 64g
ß-Sulfopropionsäureanhydrid in 230 ccm Äther unter Rühren langsam zutropfen. Die
Zeit, in der die gesamte Lösung eingetragen wird, beträgt etwa 20 Minuten. Danach
wird noch ½ Stunde schwach erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch
I Stunde gerührt. Unter Eiskühlung läßt man 100 ccm H2O in den. Reaktionskolben
eintropfen, um überschüssiges. Li (Al H4) zu zersetzen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes
wird auf 400 ccm Eiswasser gegossen und der Niederschlag mit etwa 400 ccm Io°/oiger
H Cl aufgelöst. Im Scheidetrichter werden die ätherische und die wässerige Schicht
voneinander, getrennt. Die salzsaure Lösung wird über eine Kationaustauschersäule
geschickt, um die Al- und Liionen zu entfernen. Nach Eindampfen der wässerigen Lösung
im Vakuum bleibt die 3-Oxypropan-1-sulfonsäure aIs schwach braungefärbte viskose
Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie (bestimmt durch Darstellung
der entsprechenden Menge Propansuiton). Example Reduction of B-sulfopropionic anhydride To a slurry
of 20 g of Li (AlH4) in 500 ccm of ether, which - in a three-necked flask, provided with
Stirrer, reflux condenser and dropping funnel is located, a solution of 64 g is left
Slowly add dropwise ß-sulfopropionic anhydride in 230 ccm ether while stirring. the
The time in which the entire solution is introduced is about 20 minutes. Thereafter
is warmed gently for another ½ hour. Then the reaction mixture is still
Stirred for I hour. While cooling with ice, 100 ccm H2O are allowed into the. Reaction flask
drip in to remove excess. Decompose Li (Al H4). The contents of the reaction vessel
is poured onto 400 ccm of ice water and the precipitate with about 400 ccm Io%
H Cl dissolved. The ethereal and the watery layer are placed in the separating funnel
from each other, separately. The hydrochloric acid solution is passed through a cation exchange column
sent to remove the Al and Li ions. After evaporation of the aqueous solution
In the vacuum, the 3-oxypropane-1-sulfonic acid remains as a pale brown-colored viscous
Liquid back. The yield is 60% of theory (determined by representation
the corresponding amount of Propansuiton).