DE955633C - Process for the preparation of polymerization products - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAE1957ISSUED JANUARY 3, 1957

H 9055 IVb 139 cH 9055 IVb 139 c

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Es ist bereits seit langem bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylverbindungen, Acrylverbindungen, Styrole oder Allylverbindungen, zu polymerisieren. Um die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen und die Polymerieationsgeschwindigkeit zu erhöhen, werden bei diesen Polymerisationen Katalysatoren verwendet. Allgemein bekannt und üblich ist die Verwendung von Sauerstoff, Luft, anorganischen und organischen Perverbindungen.It has long been known to use unsaturated organic compounds such as unsaturated hydrocarbons, Polymerize vinyl compounds, acrylic compounds, styrenes or allyl compounds. To lower the polymerization temperature and the polymerization rate to increase, catalysts are used in these polymerizations. Well known and The use of oxygen, air, inorganic and organic per-compounds is common.

In der französischen Patentschrift 883 679 wird ein Verfahren zur Herstellung von bei niedrigen Temperaturen selbst erhärtenden Kunststoffen beschrieben, bei dem die Polymerisation von Vinylverbindungen, ζ. B. Styrol, Vinylchlorid, Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten für sich allein oder in Gemischen untereinander in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die befähigt sind, labile Aminoxyde zu bilden. Als solche werden in erster Linie tertiäre Amine, ζ. B. Trialkyl-, Triaryl- und Triarylalkylamine, sowie Derivate des Hydrazins vorgeschlagen. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen können für sich allein oder in Gegenwart der bekannten sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere der anorganischen oder organischen Peroxyde, angewandt werden.In the French patent specification 883 679 a process for the production of at low Temperatures of self-hardening plastics in which the polymerization of vinyl compounds, ζ. B. styrene, vinyl chloride, acrylic or methacrylic acid or their derivatives for themselves is carried out alone or in mixtures with one another in the presence of compounds which enable are to form labile amine oxides. Tertiary amines, ζ. B. Trialkyl, Triaryl and triarylalkylamines and derivatives of hydrazine are proposed. These nitrogenous Compounds can be used alone or in the presence of the known oxygen-containing Polymerization catalysts, especially the inorganic or organic peroxides, applied will.

Zahlreiche andere Vorschläge sind darauf gerichtet, durch immer neue und komplexere Polymerisationsbeschleuniger die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.Numerous other proposals are directed towards this, through ever new and more complex polymerization accelerators to lower the polymerization temperature and the rate of polymerization to increase.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formkörpern aus polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppeltgebundenen, vorzugsweise endständigen Methylengruppe, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten, unter Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, die Schwermetalle oder deren Verbindungen - in katalytischen Mengen zusammen ίο mit Verbindungen, die leicht oxydierbar sind, einerseits und Sulfonderivaten andererseits enthalten. According to the invention, polymerization products, in particular moldings, are produced from polymerizable organic compounds with a double bond, preferably Terminal methylene group, in particular acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives, using polymerization accelerators, the heavy metals or their compounds - in catalytic amounts together ίο with compounds that are easily oxidizable, on the one hand and sulfone derivatives on the other hand.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist auf die verschiedensten polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppeltgebundenen Methylengruppe anwendbar. Insbesondere kommen als zu polymerisierende Stoffe folgende in Frage: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer Natur, z. B. Butadien, Vinylacetylen, oder deren Derivate, z. B. Chlorbutadien, oder solche aromatischer Natur, z. B. Styrol oder Divinylbenzol, Derivate des Vinylalkohole, z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester oder Vinyläther, Arcylsäure oder Alkylacrylsäuren, z. B. Methacrylsäure, oder deren Derivate, z. B. Amine, Nitrile, Chloride und andere Ester oder Äther, Allylverbindungen, wie Diallyldiglykolcarbonat oder Triallylcyanurat. Es können aber auch Verbindungen polymerisiert werden, in denen sich die Methylengruppe nicht am Ende der Kette wie bei den angeführten, sondern an einer anderen Stelle, z. B. in der Mitte, befindet, z. B. Crotonsäure und deren Derivate.The polymerization process of the present invention is based on a wide variety of polymerizable organic Compounds with a double-bonded methylene group are applicable. In particular, come as substances to be polymerized the following are in question: Unsaturated hydrocarbons of an aliphatic nature, e.g. B. butadiene, vinyl acetylene, or their derivatives, z. B. chlorobutadiene, or those of an aromatic nature, e.g. B. styrene or divinylbenzene, derivatives of vinyl alcohols, e.g. B. vinyl chloride, vinyl acetate and other vinyl esters or vinyl ethers, acrylic acid or alkyl acrylic acids, e.g. B. methacrylic acid, or its derivatives, e.g. B. amines, nitriles, chlorides and other esters or ethers, allyl compounds such as diallyl diglycol carbonate or triallyl cyanurate. It but compounds can also be polymerized in which the methylene group is not on End of the chain as with those listed, but at a different point, e.g. B. in the middle, is located, z. B. crotonic acid and its derivatives.

Als erfindungsgemäße Polymerisationsbeschleuniger können die verschiedensten Schwermetalle, insbesondere Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Blei, auch Platinmetalle, verwendet werden. Die neuen Beschleuniger können sowohl in metallischer Form als auch in Form ihrer Verbindungen angewandt werden, wobei Salze bevorzugt werden. Es können anorganische Salze, z. B. Chloride, zur Anwendung gelangen, vorteilhaft ist aber die Anwendung von Salzen organischer Säuren, z. B. der Acetate, Capronate, a-Äthylcapronate, Lactate, Tartrate, Acetonylacetonate, Stearate, Palmitate, 'Benzoate, Naphthenate, ebenso von Alkoholaten.A wide variety of heavy metals, in particular iron, cobalt, copper, manganese, lead, also platinum metals, can be used. The new Accelerators can be used both in metallic form and in the form of their compounds with salts being preferred. Inorganic salts, e.g. B. chlorides, for use reach, but it is advantageous to use salts of organic acids such. B. the acetates, Capronate, a-ethylcapronate, lactate, tartrate, Acetonylacetonate, stearate, palmitate, benzoate, naphthenate, as well as alcoholates.

Mit besonderem Vorteil verwendet man verschiedene Beschleuniger, insbesondere verschiedene Metalle, z. B. Eisen und Kupfer, oder Gemische von Verbindungen mit Metallen, z. B. Eisen und Kupferbenzoat oder Kupfer und Eisenbenzoat, oder von verschiedenen Verbindungen, z. B. Eisenbenzoat und Kupferbenzoat.It is particularly advantageous to use different accelerators, in particular different ones Metals, e.g. B. iron and copper, or mixtures of compounds with metals, e.g. B. iron and copper benzoate or copper and iron benzoate, or of various compounds, e.g. B. iron benzoate and copper benzoate.

Die Verwendung von Schwermetallkatalysatoren erfolgt in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von Bruchteilen eines Gammas bis zu einigen Hunderten Gamma, gerechnet als Metall je Gramm der zu polymerisierenden Substanz. Mengen von .einigen Milligramm schaden nicht, während größere Mengen nicht zweckmäßig sind, weil hierbei PoIymerisationsprodukte erhalten werden, die entweder von vornherein eine unerwünschte Färbung aufweisen oder sich beim Lagern verfärben. Im allgemeinen verwendet man Mengen von 0,1 bis 10 Gamma Schwermetall je Gramm der zu poly-' merisierenden Substanz, z. B. 1 bis 3 Gamma eines Gemisches von Eisen und Kupfer je Kubikzentimeter monomere Flüssigkeit, entsprechend i—3X10-⁴⁰/». Heavy metal catalysts are used in catalytic amounts, ie in amounts ranging from fractions of a gamma to a few hundreds of gamma, calculated as metal per gram of the substance to be polymerized. Amounts of a few milligrams are not harmful, while larger amounts are not advisable because polymerization products are obtained which either have an undesirable color from the outset or change color on storage. In general, amounts of 0.1 to 10 gamma heavy metal are used per gram of the substance to be polymerized, e.g. B. Gamma 1 to 3 of a mixture of iron and copper per cubic centimeter monomeric liquid corresponding i-3X10- ⁴⁰ / ».

Neben diesen Schwermetallbeschleunigern können geringe Mengen von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen anderer auf die Schwermetalle aktivierend wirkender Metalle, z. B. der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks, verwendet werden. Ein Gemisch aus Eisenbenzoat, Kupferbenzoat und Zinkhydroxyd oder -carbonat hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.In addition to these heavy metal accelerators, small amounts of oxides, hydroxides or Salts of other metals which have an activating effect on the heavy metals, e.g. B. the alkali or Alkaline earth metals or zinc can be used. A mixture of iron benzoate, copper benzoate and zinc hydroxide or carbonate has been found to be particularly useful.

Auffallenderweise haben sich besonders auch unlösliche Salze der Schwermetalle als Bestandteile der neuen Polymerisationsbeschleuniger bewährt. Auch ist es beachtenswert, daß die die Wirksamkeit erhöhenden Hydroxyde oder Carbonate, beispielsweise das Zinkhydroxyd oder -carbonat, trotz ihrer praktischen Unlöslichkeit die Aktivität erhöhen.It is striking that insoluble salts of heavy metals are also found as components the new polymerization accelerator has proven its worth. It is also noteworthy that the Effectiveness-increasing hydroxides or carbonates, for example zinc hydroxide or carbonate, despite their practical insolubility, increase the activity.

Die Schwermetallbeschleuniger werden stets zusammen mit leicht oxydierbaren Verbindungen einerseits und Sulfonderivaten andererseits verwendet. The heavy metal accelerators are always combined with easily oxidizable compounds on the one hand and sulfone derivatives on the other hand used.

Als leicht oxydierbare Verbindungen kommen vorzugsweise tertiäre, aber auch sekundäre Amine in Frage. Als tertiäre Amine können beispielsweise Tributylamin, Trihexylamin, Phenyläthyl-dibutylamin, N-Dimethylanilin, N-Dimethyl-p-toluidin, N-Diäthyl-äthanolamin, Bis-(dimethyl-aminophenyl)-methan (das hydrierte Michlersche Keton), verwendet werden.Easily oxidizable compounds are preferably tertiary, but also secondary amines in question. As tertiary amines, for example, tributylamine, trihexylamine, phenylethyl-dibutylamine, N-dimethylaniline, N-dimethyl-p-toluidine, N-diethyl-ethanolamine, bis- (dimethyl-aminophenyl) -methane (the hydrogenated Michler's ketone) can be used.

Als Beispiel für sekundäre Amine kann Diphenylamin angeführt werden.Diphenylamine can be cited as an example of secondary amines.

An Stelle der Amine können aber auch andere leicht oxydierbare Stoffe verwendet werden, das sind Verbindungen mit leicht beweglichen Wasserstoffatomen, wie Triphenylmethan, Tri-biphenylmethan oder Hydrochinon.Instead of the amines, however, other easily oxidizable substances can also be used are compounds with easily mobile hydrogen atoms, such as triphenylmethane, tri-biphenylmethane or hydroquinone.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Beschleuniger stellen Sulfoderivate, d. h. Stoffe mit einer S O₂-Gruppe im Molekül, dar, beispielsweise Verbindungen gemäß Patent 916 733.The third component of the accelerators according to the invention are sulfoderivatives, ie substances with an SO ₂ group in the molecule, for example compounds according to patent 916,733.

Statt getrennt leicht oxydierbare Stoffe, z. B. Amine einerseits und Sulfonderivate andererseits, zu verwenden, kann man mit besonderem Vorzug Verbindungen benutzen, die in ihrem Molekül sowohl Aminogruppen als auch SO₂-Gruppen enthalten, z. B. Sulfonalkyl- oder alkanolamine, in denen mindestens 1 oder 2 Wasserstoffatome am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen Formel R—SO₂—CHR'— substituiert sind, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Es handelt sich also um Verbindungen, deren Verwendung für sich im Patent 913 477 beansprucht wurde. Oft ist es vorteilhaft, die Verbindungen dieses Patents neben tertiären Aminen zu verwenden. Diese Verbindungen werden aus den Sulfoncarbinolen nach dem Verfahren von Meyer (Journ. für praktische Chemie, Bd. 63, S. 167 [1901]) hergestellt.Instead of separately easily oxidizable substances, e.g. B. to use amines on the one hand and sulfone derivatives on the other hand, you can use with particular preference compounds that _{contain both amino groups and SO 2} groups in their molecule, z. B. sulfonalkyl or alkanolamines in which at least 1 or 2 hydrogen atoms on nitrogen _{are substituted by a radical of the general formula R — SO 2} —CHR'—, in which R is a hydrocarbon radical and R 'is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical. These are compounds whose use was claimed in patent 913,477. It is often advantageous to use the compounds of this patent in addition to tertiary amines. These compounds are prepared from the sulfone carbinols according to the method of Meyer (Journ. Für Praxis Chemie, Vol. 63, p. 167 [1901]).

Während die Verwendung von Schwermetallen oder deren Verbindungen und von leicht oxydierbaren Verbindungen, insbesondere Aminen und Sulfonderivaten, oder Verbindungen, die sowohl Aminogruppen als auch Sulfongruppen nebeneinander enthalten, erfindungsgemäß zwingend ist, können daneben noch weitere die Polymerisation begünstigende oder beschleunigende Zusätze angewendet werden.While the use of heavy metals or their compounds and easily oxidizable Compounds, especially amines and sulfone derivatives, or compounds that contain both Amino groups as well as sulfonic groups contain side by side, according to the invention it is imperative, In addition, other additives which promote or accelerate the polymerization can also be used will.

ίο Es können Stabilisatoren zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation angewendet werden, z. B. Hydrochinon oder sekundäre Amine. Diese Verbindungen können somit in doppelter Funktion eingesetzt werden, nämlich als leicht oxydierbare Stoffe und auch als Stabilisatoren.ίο There can be stabilizers to prevent premature Polymerization can be applied, e.g. B. hydroquinone or secondary amines. These connections can thus be used in a double function, namely as easily oxidizable substances and also as stabilizers.

Sehr günstig ist der Zusatz von einwertigen, nicht polymerisierbaren aliphatischen oder aromatischen Alkoholen. Als solche kommen in erster Linie niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, in Frage. Die Alkohole werden in Mengen von 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis S °/o, zugesetzt.The addition of monovalent, non-polymerizable aliphatic or aromatic compounds is very beneficial Alcohols. These are primarily lower alcohols such as methanol, ethanol, Propanol and isopropanol, in question. The alcohols are used in amounts of 1 to 20%, preferably 2 to 1/2, added.

An Stelle der oder neben den Alkoholen können auch Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alas dehyde, angewandt werden, beispielsweise niedrige aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd oder Butyraldehyd. Der Zusatz der Carbonylverbindungen erfolgt in Mengen von 0,1 bis 10%, besonders von 0,5 bis 3%.Instead of or in addition to the alcohols, carbonyl compounds, preferably Alas dehyde, are used, for example lower aliphatic aldehydes such as propionaldehyde or Butyraldehyde. The carbonyl compounds are added in amounts of 0.1 to 10%, especially from 0.5 to 3%.

Die Hauptvorteile der neuen Beschleunigungssysteme liegen darin, daß man ohne Peroxyde arbeiten, also die bei Anwendung von Peroxyden sehr schwer zu vermeidende Verfärbung der Endprodukte völlig ausschließen kann. Man kann aber auch geringe Mengen von Perverbindungen oder anderen bekannten sauerstoffhaltigen Katalysatoren verwenden, wie Sauerstoff, Luft, anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpersulfat, oder organische Perverbindungen,The main advantages of the new acceleration systems are that they work without peroxides, i.e. the discoloration of the end products which is very difficult to avoid when using peroxides can completely rule out. But you can also use small amounts of per compounds or use other known oxygen-containing catalysts, such as oxygen, air, inorganic Per-compounds, such as hydrogen peroxide or potassium persulfate, or organic per-compounds,

z. B. Dibenzoylperoxyd, Oxyheptylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylpermaleinsäure, tert.-Butylperphthalsäure oder Ditert.-Butyl-di-perphthalat. z. B. dibenzoyl peroxide, oxyheptyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, Cyclohexanone peroxide, tert-butylpermaleic acid, tert-butylperphthalic acid or di-tert-butyl di-perphthalate.

Die erfmdungsgemäßen Beschleunigersysteme zeichnen sich durch außerordentliche Wirksamkeit aus. Die Polymerisation ist bei ihrer Verwendung schon bei Zimmertemperatur in 6 bis 8 Minuten, in den günstigsten Fällen in 3 bis 4 Minuten beendet, während die Polymerisationsdauer bei gelindem Erwärmen z. B. auf 35⁰¹ noch kurzer ist.The accelerator systems according to the invention are distinguished by their extraordinary effectiveness. When they are used, the polymerization is completed in 6 to 8 minutes at room temperature, in the most favorable cases in 3 to 4 minutes. B. on 35 ^{01 is} even shorter.

Es können die verschiedensten bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. die Blocklösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation angewandt werden. Dementsprechend wird die zu polymerisierende monomere Verbindung entweder als solche oder in Form ihrer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln oder ihrer Emulsionen verwendet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der zu,polymerisierenden Verbindung durchzuführen. Hierbei kann man-Gemische von pulverförmigen Polymeren mit flüssigen oder gelösten Monomeren oder flüssigen oder gelösten, teilweise polymerisieren Verbindungen verwenden. Die flüssigen Komponente des zu polymerisieren- 6g den Gemisches kann auch die Lösung einer anderen hochmolekularen Substanz in der monomeren Verbindung sein.A wide variety of known polymerization processes, e.g. B. the block solution, Emulsion or suspension polymerization can be used. Accordingly, the to be polymerized monomeric compound used either as such or in the form of its solution in suitable solvents or its emulsions. In many cases it is useful to carry out the polymerization in the presence of already polymerized To carry out proportions of the compound to be polymerized. Here you can use mixtures of powdered polymers with liquid or dissolved monomers or liquid or dissolved, partially polymerize using compounds. The liquid component of the to polymerize- 6g The mixture can also be the solution of another high molecular weight substance in the monomeric compound be.

Das feste Polymerisat enthält hierbei zweckmäßig das Sulfonderivat sowie gegebenenfalls das Metallsalz und, jedoch nicht notwendigerweise, das Peroxyd. Der flüssige Anteil enthält demgegenüber in erster Linie die Metallsalze und das Amin, sofern nicht bereits das feste Polymerisat eine Verbindung enthält, die sowohl eine Amino- als auch eine Sulfongruppe aufweist.The solid polymer here expediently contains the sulfone derivative and, if appropriate, the Metal salt and, but not necessarily, the peroxide. In contrast, the liquid part contains primarily the metal salts and the amine, unless the solid polymer is already a compound contains, which has both an amino and a sulfonic group.

Beispiele für solche Ansätze, welche die Wirksamkeit der neuen Beschleunigungssysteme zeigen, sind folgende:Examples of such approaches, which show the effectiveness of the new acceleration systems, are the following:

1. Ein Pulver aus festem Methacrylsäuremethylesterpolymerisat, das vor der Herstellung höchstens noch wenige Zehntel Prozent Benzoylperoxyd enthält, mit einem Zusatz von 1,5% N-Methyl-di-ptolylsulfonmethylamin der Formel1. A powder of solid methyl methacrylate polymer, which contains a maximum of a few tenths of a percent benzoyl peroxide before production, with an addition of 1.5% N-methyl-di-ptolylsulfonmethylamine the formula

(CH₈-C₆H₄-SO₈-CHg)₈-N-CH₈ ⁸S(CH ₈ -C ₆ H ₄ -SO ₈ -CHg) ₈ -N-CH ₈ ⁸ S

und flüssiger monomerer oder anpolymerisierter Methacrylsäuremethylester, der 1,9 Gamma Kupfer je cm³ Flüssigkeit als Kupferbenzoat, 0,3% Diphenylamin, 2,5 % Methanol und 0,06% Hydrochinon enthält. Beim Zugeben des festen Polymerisats zu der flüssigen monomeren Verbindung beginnt die Polymerisation des Gemisches bei Zimmertemperatur und ist ohne zusätzliche Erwärmung nach 6 bis 8 Minuten völlig beendet.and liquid monomeric or partially polymerized methacrylic acid methyl ester, which contains 1.9 gamma copper per cm ^{3 of} liquid as copper benzoate, 0.3% diphenylamine, 2.5% methanol and 0.06% hydroquinone. When the solid polymer is added to the liquid monomeric compound, the polymerization of the mixture begins at room temperature and is completely over after 6 to 8 minutes without additional heating.

2. Die gleichen Polymerisationszeiten werden erhalten, wenn im Beispiel 1 das Kupfer als Kupferacetonylacetonat . dem monomeren oder anpolymerisierten Methacrylsäureester zugegeben wird.2. The same polymerization times are obtained if in Example 1 the copper as Copper acetonylacetonate. added to the monomeric or partially polymerized methacrylic acid ester will.

3. Ersetzt man im Beispiel 1 das Diphenylamin durch o,5^fl/o Bis-(dimethylaminophenyl)-methan (das hydrierte Michlersche Keton), dann werden ebenfalls die gleichen Polymerisationszeiten erhalten. 3. If the diphenylamine in Example 1 is replaced by ^{0.5 fl} / o bis (dimethylaminophenyl) methane (the hydrogenated Michler's ketone), the same polymerization times are also obtained.

4. Ein festes Methacrylsäuremethylesterpolymerisat mit 1 bis 2% N-Methyl-di-p-tolylsulfonmethylamin und gegebenenfalls 0,6% Benzoylperoxyd und flüssiger monomerer oder ampolymerisierter Methacrylsäuremethylester, der 1,9 Gamma Kupfer je cm³ Flüssigkeit als Kupferbenzoat, 0,7 «/ο Dimethyl-p-toluidin, 2,5% Methanol und 0,06 °/o Hydrochinon enthält. Beim Zugeben des festen Polymerisats zu der flüssigen monomeren Verbindung beginnt bei Zimmertemperatur die Polymerisation des Gemisches, die ohne zusätzliche Erwärmung nach 6 bis 8 Minuten völlig beendet ist.4. A solid methyl methacrylate polymer with 1 to 2% N-methyl-di-p-tolylsulfonmethylamine and optionally 0.6% benzoyl peroxide and liquid monomeric or ampolymerized methyl methacrylate containing 1.9 g of copper per cm ^{3 of} liquid as copper benzoate, 0.7 « / ο contains dimethyl-p-toluidine, 2.5% methanol and 0.06% hydroquinone. When the solid polymer is added to the liquid monomeric compound, the polymerization of the mixture begins at room temperature and is completely over after 6 to 8 minutes without additional heating.

5. Ein festes Methacrylsäuremethylesterpolymerisat, das katalytische Mengen von technischem Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat, Kupferhydroxyd und Kupfercarbonat enthält, mit 1 bis 2% N-Methyldi-p-tolyl-sulfon-methyl-amin der Formel5. A solid methyl methacrylate polymer, the catalytic amounts of technical zinc hydroxide, zinc carbonate, copper hydroxide and Contains copper carbonate, with 1 to 2% N-methyldi-p-tolyl-sulfon-methyl-amine the formula

(CH₃ · C₆H₄ · SO₂CH₂)₂N · CH₃ (CH ₃ • C ₆ H ₄ • SO ₂ CH ₂ ) ₂ N • CH ₃

und gegebenenfalls 0,6% Benzoylperoxyd und flüssiger monomerer oder anpolymerisierter Meth-and optionally 0.6% benzoyl peroxide and liquid monomeric or polymerized meth-

acrylsäuremethylester, der 0,06% Hydrochinon enthält. Beim Zugeben des festen Polymerisats zu der flüssigen monomeren. Verbindung beginnt bei Zimmertemperatur die Polymerisation des Gemisches, die ohne zusätzliche Erwärmung nach 3 bis 4 Minuten völlig beendet ist.acrylic acid methyl ester containing 0.06% hydroquinone. When adding the solid polymer to of liquid monomers. Compound begins to polymerize the mixture at room temperature, which is completely finished after 3 to 4 minutes without additional heating.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte können auf den verschiedensten Gebieten und für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Je nach dem Verwendungszweck wird man vor, während oder nach der Polymerisation verschiedene Zusatzstoffe beimengen. Als solche kommen Füllstoffe, wie Ruß, hochdisperse Metalloxyde, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und andere feinstdisperse oder oberflächenaktive Stoffe, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Mereaptobenzthiazole oder Hexamethylentetramin, Vulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe, Pigmente, Beschwerungsmittel, lufttrocknende öle, Weichmacher, Stabilisatoren, kapillaraktive Substanzen usw. in Frage. Durch Anwesenheit von Inhibitoren, z. B. Hydrochinon oder Ascorbinsäure, wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt.Those produced by the process of the invention Polymerization products can be used in the most varied of fields and for the most varied Purposes. Depending on the intended use, one will be before, during or add various additives after the polymerization. Fillers such as carbon black, highly dispersed metal oxides such as zinc oxide, silicon dioxide, Aluminum oxide and other finely dispersed or surface-active substances, vulcanizing agents, such as sulfur, mereaptobenzothiazole or hexamethylenetetramine, vulcanization accelerators, Dyes, pigments, weighting agents, air-drying oils, plasticizers, stabilizers, capillary active substances etc. in question. By the presence of inhibitors, e.g. B. hydroquinone or ascorbic acid, the process of the invention is not affected.

Das Verfahren bewährt sich in der Lack-, Klebstoff- und Anstrichmittelindustrie. Bei einem erfindungsgemäß zu polymerisierenden sirupösen Lack, der aus einer Lösung des Polymeren im Monomeren unter Zusatz der Polymerisationskatalysatoren besteht, wird beim Aufstreichen oder Aufspritzen auf eine Fläche der sich bildende Film sehr schnell erstarren und durchhärten, da der flüssige Anteil nicht nur Lösungsmittel ist, das verdampft, sondern zum größten Teil selbst polymerisiert.The process has proven itself in the paint, adhesive and paint industry. At a According to the invention to be polymerized syrupy varnish, which consists of a solution of the polymer in Monomers with the addition of the polymerization catalysts is used when brushing or spraying onto a surface, the film that forms solidifies and hardens very quickly, because the liquid part is not just a solvent that evaporates, but for the most part itself polymerized.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin geeignet zur Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen für Werkstoffe aller Art, z. B.The method according to the invention is also suitable for the production of leveling compounds, Impregnation compounds for materials of all kinds, e.g. B.

Gewebe, insbesondere Textilien, Fugenabdichtungsmassen, Porenfüller, zur Herstellung von Körpern oder Auskleidungen, die gegen Korrosive oder atmosphärische Einflüsse widerstandsfähig sind, für elektrische Isolierungen aller Art, Wärme- und Schalldämpfstoffe, Modell- und Abdruckmassen. Fabrics, in particular textiles, joint sealing compounds, pore fillers, for the production of Bodies or linings that are resistant to corrosive or atmospheric influences are, for electrical insulation of all kinds, heat and sound absorbing materials, model and impression compounds.

Weiterhin können erfindungsgemäß Formkörper verschiedener Art und verschiedener Beschaffenheit" vom kautschuk- und bis glasartigen Charakter hergestellt werden. Die glasartigen Polymerisationsprodukte sind von derartiger Vollkommenheit und Dichte, daß sie als nahezu ideal bezeichnet werden können. Sie zeigen auch bei erheblicher Dicke und verhältnismäßig großer Festigkeit muschelige, glasig glänzende und vollkommen porenfreie Bruchflächen von ausgezeichneter Härte. Da die neuen Polymerisationsprodukte poren- und spannungsfrei sind, kann man sie mit besonderem Vorteil für die Herstellung von Gegenständen verwenden, bei denen optische Klarheit bzw. Durchlässigkeit notwendig ist, wie Sicherheitsglas, Schutzfilter, Brillengläser usw.Furthermore, according to the invention, molded articles of various types and of various properties " from rubber to glass-like character. The vitreous polymerization products are of such perfection and density that they are called nearly ideal can be. They show even with considerable thickness and relatively great strength Shell-like, glazed and completely pore-free fracture surfaces of excellent hardness. Since the new polymerization products are free of pores and tension, they can be treated with a special Advantageous use for making items that require optical clarity or permeability is necessary, such as safety glass, protective filters, glasses etc.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können in beliebigen Formen, wie Fäden, Filmen, Rohren, Schläuchen, Kugeln und Körpern komplizierter Struktur, hergestellt werden.The moldings according to the invention can be in any shape, such as threads, films, tubes, Tubes, balls and bodies of complex structure can be produced.

Von besonderer Bedeutung sind die Polymerisationsprodukte auf dem Gebiete der Dentalindustrie für die Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen. Für diese Zwecke werden Formstücke aus Kunststoff schon seit vielen Jahren so hergestellt, daß die Polymerisation in der Form durchgeführt wird, die die Gestalt des gewünschten Formkörpers hat. Dieses Verfahren wird vorzugsweise so gehandhabt, daß die monomere oder nur teilweise polymerisierte Flüssigkeit im Gemisch mit einem zweckmäßig pulverförmigen Polymerisat, insbesondere dem, das der zu polymerisierenden Verbindung entspricht, in die Form eingegeben und in dieser zu dem' fertigen Formstück auspolymerisiert wird. Durch den Zusatz des Polymerisats wird die Volumenkontraktion beim Auspolymerisieren herabgesetzt und somit ein modellgetreues Formstück erhalten. Die Beschaffenheit der in die Form einzufüllenden Mischung kann in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis zwischen Pulver und Flüssigkeit und der mitverwandten Zusatzstoffe innerhalb weiter Grenzen variieren, indem beispielsweise Massen von der Art zäher Flüssigkeiten oder teigförmiger Mischungen oder Mischungen, die als angefeuchtete Pulver anzusprechen sind, zur Anwendung kommen. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diesem Gebiet läßt sich die Polymerisation bei so niedrigen Temperaturen und so gs schnell durchführen, daß man die Dentalarbeiten im Munde selbst durchführen kann.Polymerization products are of particular importance in the field of the dental industry for the manufacture of prostheses, artificial teeth, and tooth and root fillings. For these purposes, molded pieces made of plastic have been produced for many years in such a way that the polymerization is carried out in the form that has the shape of the desired molded body. This method is preferably handled in such a way that the monomeric or only partially polymerized liquid mixed with an expediently powdered polymer, in particular that corresponding to the compound to be polymerized, is introduced into the mold and polymerized into the finished molding. The addition of the polymer reduces the contraction in volume when polymerizing is complete, and thus a molded piece that is true to the model is obtained. The nature of the mixture to be filled into the mold can vary within wide limits depending on the mixing ratio between powder and liquid and the related additives, for example by using masses of the type of viscous liquids or dough-like mixtures or mixtures that are to be referred to as moistened powders come. By using the method according to the invention in this field, the polymerization can be carried out at such low temperatures and so quickly that the dental work can be carried out in the mouth yourself.

In Ausübung, des erfindungsgemäßen Verfahrens für diesen Zweck ist es vorteilhaft, Polymerisationsansätze zu verwenden, die einerseits aus der flüssigen oder gelösten zu polymerisierenden monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung und andererseits aus einem vorzugsweise pulverförmigen Polymerisat bestehen, die bis zur Polymerisaton getrennt aufbewahrt werden.In practice, the method according to the invention for this purpose it is advantageous to use polymerization batches which, on the one hand, consist of the liquid or dissolved monomeric or partially polymerized compound to be polymerized and on the other hand consist of a preferably powdered polymer, which up to Polymerization must be kept separately.

Unter Anwendung von solchen Ansätzen können beispielsweise Gaumenplatten, Basisplatten, Gebißersatzteile, Zahnfleischverkleidungen, Brücken, Kronen, Zähne, Zahn- und Wurzelfüllungen hergestellt werden.Using such approaches, for example, palatal plates, base plates, denture replacement parts, gum linings, bridges, crowns, teeth, tooth and root fillings can be produced.

In ähnlicher Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf anderen Gebieten der Prothetik, z. B. bei der Herstellung von künstlichen Augen, Gesichtsplastiken, künstlichen Gliedmaßen usw., Verwendung finden. .In a similar way, the method according to the invention can be used in other areas of prosthetics, z. B. in the production of artificial eyes, facial sculptures, artificial limbs, etc., Find use. .

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formkörpern, aus polymerisierbaren Verbindungen mit einer doppeltgebundenen, vorzugsweise endständigen Methylengruppe, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Derivaten des Vinylalkohole, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Derivaten, Styrol- oder Allylverbindungen, unteri. Process for the production of polymerization products, in particular moldings, made of polymerizable compounds with a double-bonded, preferably terminal Methylene group, such as unsaturated hydrocarbons, derivatives of vinyl alcohols, Acrylic and alkyl acrylic acids and their derivatives, styrene or allyl compounds, under Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger Schwermetalle oder deren Verbindungen, insbesondere Salze, beispielsweise organischer Säuren, oder Alkoholate in katalytischen Mengen zusammen mit leicht oxydierbaren Verbindungen, wie sekundären und' tertiären Aminen einerseits und Sulfonderivaten andererseits, verwendet werden.Use of polymerization accelerators, characterized in that as polymerization accelerators Heavy metals or their compounds, in particular salts, for example organic acids, or alcoholates in catalytic amounts together with easily oxidizable compounds such as secondary ones and tertiary amines on the one hand and sulfone derivatives on the other hand. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger Metalle der Eisengruppe oder deren Verbindungen verwendet werden.2. The method according to claim i, characterized in that that as a polymerization accelerator metals of the iron group or their compounds be used. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische verschiedener Beschleuniger, insbesondere verschiedener Metalle, z. B. Eisen- und Kupfermetalle oder deren Verbindungen, z. B. Benzoate oder Gemische von Metallen mit deren Verbindungen verwendet werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that mixtures of different accelerators, in particular different metals, e.g. B. iron and copper metals or their compounds, e.g. B. Benzoates or mixtures of metals with their compounds can be used. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle oder deren Verbindungen in Mengen von Bruchteilen eines Gammas bis zu einigen Hunderten Gamma, gerechnet als Metall je Gramm der zu polymerisierenden Substanz, verwendet werden.4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the heavy metals or their compounds in amounts ranging from a fraction of a gamma to a few Hundreds of gamma, calculated as metal per gram of the substance to be polymerized, be used. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Polymerisationsbeschleunigern auf diese aktivierend wirkende Zusätze, wie Oxyde, Hydroxyde oder Salze anderer Metalle, z. B. der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks, verwendet werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that, in addition to the polymerization accelerators, this activates active additives such as oxides, hydroxides or salts of other metals, e.g. B. the alkali or Alkaline earth metals or zinc can be used. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben Schwermetallen Verbindungen verwendet werden, die sowohl leicht oxydierbare Gruppen enthalten, als auch selber Sulfonderivate sind, z. B. die in den Patenten 913 477 und 916 733 als Beschleuniger beanspruchten Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit tertiären Aminen.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that compounds are used in addition to heavy metals which contain both easily oxidizable groups, as well as sulfone derivatives themselves, z. B. the in patents 913,477 and 916,733 as accelerators claimed compounds, optionally mixed with tertiary amines. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß neben den beanspruchten Beschleunigern Stabilisatoren zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation, z. B. Hydrochinon oder sekundäre Amine, verwendet werden.7. The method according to claims 1 to 6, characterized characterized in that in addition to the claimed accelerators, stabilizers to prevent premature polymerization, e.g. B. Hydroquinone or secondary amines can be used. 8. Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Hydroxyl- oder Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Alkohole in Mengen von ι bis 20%, vorzugsweise 2 bis 5%, oder Aldehyde in Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 3°/o, verwendet werden.8. The method according to claims. 1 to 7, thereby characterized in that compounds containing hydroxyl or carbonyl groups, in particular alcohols in amounts of ι to 20%, preferably 2 to 5%, or Aldehydes can be used in amounts of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 3%. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstoffhaltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Perverbindungen, durchgeführt wird.9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the polymerization in the presence of known oxygen-containing polymerization catalysts, such as Oxygen, air, inorganic or organic per-compounds. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisieren Anteilen der zu polymerisierenden Verbindungen durchgeführt wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized characterized in that the polymerization in the presence of already polymerized fractions the compounds to be polymerized is carried out. In Betracht gezogene Druckschriften:
W. Kern, Makromolekulare Chemie, Bd. I/3 [1948], S. 199 und 249; Bd. II/i [1948], S. 48 und 49;Considered publications:
W. Kern, Makromolekulare Chemie, Vol. I / 3 [1948], pp. 199 and 249; Vol. II / i [1948], pp. 48 and 49; Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation [1940], S. io.Ms. Krczil, Short Manual of Polymerization Technique, Vol. I, Einstoffpolymerisierung [1940], p. Io. © 609 725 12.56© 609 725 12.56