DE954156C - Process for the continuous production of aminoalkanol hydrochlorides - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aniinoalkanolhydrochloriden Zur Herstellung von Aminoalkoholen sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. Derartige Alkohole lassen sich z. B. aus Halogenhydrinen und Ammoniak oder Aminen und ebenso auch durch Addition von wasserhaltigen Aminen oder Ammoniak an Alkyloxyde gewinnen. Weiterhin können Amine, die in ihrem Kohlenstoffatomgerüst noch eine zweiwertige oder dreiwertige reaktionsfähige Gruppe enthalten, z. B. Aminoaldehyde, Aminoketone oder Aminocarbonsäureester, mit Natrium und Alkohol zu Aminoalkohol umgesetzt werden.Process for the continuous production of aminoalkanol hydrochlorides A number of processes are already known for the production of amino alcohols. Such alcohols can be z. B. from halohydrins and ammonia or amines and also by the addition of hydrous amines or ammonia to alkylooxides to win. Furthermore, amines, which in their carbon atom skeleton still have a divalent or contain trivalent reactive groups, e.g. B. amino aldehydes, amino ketones or aminocarboxylic acid esters, reacted with sodium and alcohol to form amino alcohol.

Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Gewinnung von Aminoalkoholen besteht in der Umsetzung von Bromäthylaminbromhydrat mit Silbernitrat in wäßriger Phase (vgl. Ber. d. deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 21 [i888], S.:2666). Hierbei wird durch stundenlanges Kochen das in der Kohlenstoffatomkette stehende Brom gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht, wobei eine äquivalente Menge von Bromsilber entsteht. Nach dem Abfiltrieren des Bromsilbers kann man das Oxäthylaminnitrat aus dem Filtrat als hygroskopischen Kristallbrei gewinnen. Ohne das umständliche Arbeiten mit Silbernitrat läßt sich 7-Brompropylaminbromhydrat mit wäßriger Alkalilösung durch Erhitzung in verschlossenen Gefäßen bei 8o° in Oxybasen mit geringer Ausbeute überführen (vgl. Ber. d. deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. a1 [z888], S. a676).Another known way of obtaining amino alcohols consists in the reaction of bromoethylamine bromohydrate with silver nitrate in aqueous Phase (cf. Ber. Of the German Chemical Society, Vol. 21 [i888], pp. 2666). This is what is in the carbon atom chain by boiling for hours Bromine exchanged for a hydroxyl group, with an equivalent amount of bromine silver arises. After the silver bromide has been filtered off, the oxethylamine nitrate can be removed win the filtrate as a hygroscopic crystal paste. Without the cumbersome work with silver nitrate 7-bromopropylamine bromohydrate can be quenched with an aqueous alkali solution by heating in closed vessels at 80 ° in oxybases with a low yield transfer (cf. Ber. d. German Chemical Society, Vol. a1 [z888], p. a676).

Nach dem französischen Patent r 074:25o kann man hierbei auf die Anwesenheit von Alkali verzichten. Unter Temperaturerhöhung läßt sich dabei die Chloralkylaminhydrochloridverseifung in wäßriger Phase und in geschlossenem System beispielsweise nach folgender Gleichung durchführen: HCl # NH2C"H2"Cl H20> HCl # NH,CH"OH -i- HCl. In der Kohlenstoffatomkette chlorierte Alkylaminhydrochloride kann man nach der deutschen Patentschrift 905 372 durch Photochlorierung von Alkylaminhydrochloriden erhalten. Bisher war es jedoch nicht möglich, die Verseifung dieser Verbindungen in homogener wäßriger Phase kontinuierlich durchzuführen.According to French patent r 074: 25o, the presence of alkali can be dispensed with here. With an increase in temperature, the chloroalkylamine hydrochloride saponification can be carried out in the aqueous phase and in a closed system, for example according to the following equation: HCl # NH2C "H2" Cl H20 > HCl # NH, CH "OH -i- HCl. Alkylamine hydrochlorides chlorinated in the carbon atom chain can be obtained according to German patent specification 905 372 by photochlorination of alkylamine hydrochlorides. So far, however, it has not been possible to carry out the saponification of these compounds continuously in a homogeneous aqueous phase.

Es wurde gefunden, daß die Verseifung von Chloralkylaminhydrochloriden sehr einfach in kontinuierlichem Arbeitsgang möglich ist, wenn an Stelle von Wasser oder anderen kondensierten Hydrolysiermitteln überhitzter Wasserdampf von io5 bis 25o°, vorzugsweise von io5 bis 17o°, verwendet wird, wobei sich eine Reihe von überraschenden Vorteilen ergeben.It has been found that the saponification of chloroalkylamine hydrochlorides is possible very easily in a continuous operation if instead of water or other condensed hydrolyzing agents superheated water vapor from io5 to 25o °, preferably from 10 5 to 17 °, is used, with a number of surprising Advantages.

Bei einer mit Wasser durchgeführten Hydrolyse ist zum vollständigen, Umsatz erhöhter Druck in einem geschlossenen System erforderlich. Im Gegensatz hierzu kann durch Anwendung von überhitztem Wasserdampf nicht nur das Produkt drucklos verseift, sondern gleichzeitig können die entstehenden Salze fortlaufend aus dem. System abgeführt und der entbundene Chlorwasserstoff durch geeignete Maßnahmen für sich als wäßrige Salzsäure kondensiert werden. Auf diese Weise sind pro Zeiteinheit erheblich höhere Durchsätze als beim absatzweisen Betrieb möglich. Infolge des verhältnismäßig kurzen Berührungszeit des Wasserdampfes mit dem zu hydrolysierenden Reaktionsgut ergeben sich reinere Produkte als beim diskontinuierlichen Betrieb. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Hydrolysierprodukte sofort in hochkonzentrierter Form erhalten, ohne daß das beim absatzweisen Betrieb mitgeführte Wasser durch nachträgliche Verdampfung entfernt zu werden braucht.In the case of hydrolysis carried out with water, complete, Sales increased pressure in a closed system required. In contrast to this Not only can the product be depressurized by using superheated steam saponified, but at the same time the resulting salts can continuously be removed from the. System discharged and the released hydrogen chloride by suitable measures for be condensed as aqueous hydrochloric acid. In this way are per unit of time significantly higher throughputs are possible than with batch operation. As a result of the proportionate short contact time of the steam with the reaction material to be hydrolyzed the result is purer products than with discontinuous operation. In the inventive Process, the hydrolysis products are immediately obtained in a highly concentrated form, without the water carried over during batch operation through subsequent evaporation needs to be removed.

Für die Verseifung mit überhitzem Wasserdampf benutzt man zweckmäßig die aus der Zeichnung ersichtliche Apparatur.For the saponification with superheated steam it is advisable to use it the apparatus shown in the drawing.

Gemäß Fig. i handelt es sich um eine aufrecht stehende, gegebenenfalls Füllkörper enthaltende Kolonne i, in der dieHydrolyse durchgeführt wird. In Abhängigkeit von dem zu verarbeitenden Material kann die Kolonne aufrecht stehend, liegend oder in Wendelform ausgeführt sein. Durch das Aufgabegefäß 2 gelangt die konzentrierte wäßrige Lösung der zu hydrolysierenden Stoffe in langsamem Strom oder bei kleineren Apparaturen tropfenweise in die Kolonne, wo eine gleichmäßige Verteilung auf das Füllkörpermaterial erfolgt. In dem am unteren Ende der Kolonne angebrachten Auffanggefäß 3 befindet sich ein seitlich angebrachtes Eintauchrohr 4 für den überhitzten Wasserdampf sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme des Hydrolysates. Diese Entnahme kann beispielsweise durch einfaches Ausfließenlassen durch den Ablaßhahn 5 erfolgen. Wenn das Hydrolysat kontinuierlich entnommen werden soll, dann verwendet man gemäß Fig. 2 einen Überlauf 6 oder andere hierfür geeignete Vorrichtungen.According to FIG. I, it is an upright standing one, if necessary Packed column i in which the hydrolysis is carried out. Dependent on of the material to be processed, the column can be upright, lying or be designed in spiral form. The concentrated product passes through the feed vessel 2 aqueous solution of the substances to be hydrolyzed in slow flow or with smaller ones Apparatus drop by drop into the column, where it is evenly distributed over the Packing material takes place. In the collecting vessel at the lower end of the column 3 there is a laterally attached immersion tube 4 for the superheated water vapor and a device for continuous removal of the hydrolyzate. This removal can be done, for example, by simply letting it out through the drain cock 5. If the hydrolyzate is to be withdrawn continuously, then it is used according to 2 shows an overflow 6 or other devices suitable for this purpose.

Durch den im Auffanggefäß 3 befindlichen Eingangsstutzen 4 gelangt der überhitzte Wasserdampf von unten in die Kolonne und dort in innige Berührung mit dem herabfließenden Reaktionsgut. Die Temperatur steigt dabei so weit, daß die bei der Hydrolyse entstehende Salzsäure nach oben durch einen am Kopf der Kolonne befindlichen seitlichen Ansatzstutzen 7 in den Kühler 8 gelangt und von dort einem Vorratsgefäß zugeführt werden kann.Passes through the inlet connection 4 located in the collecting vessel 3 the superheated steam from below into the column and there in intimate contact with the reaction material flowing down. The temperature rises so far that the Hydrochloric acid formed during hydrolysis upwards through a column at the top located lateral connecting piece 7 enters the cooler 8 and from there one Can be supplied to the storage vessel.

In der Kolonne i und im Auffanggefäß 3 müssen die Wärmeverluste durch eine gute Wärmeisolierung 9 möglichst niedrig gehalten werden. Der Wassergehalt der Hydrolysate ist nämlich von der Temperatur innerhalb der Hydrolysierkolonne abhängig. Bei höheren Temperaturen werden dickflüssige und hochprozentige Konzentrate erhalten, die unmittelbar für weitere Synthesen verwendbar sind. Zur Vermeidung von Kolonnenverstopfungen müssen die Temperatur in der Kolonne und die Strömungsgeschwindigkeit des aufsteigenden Wasserdampfes so eingestellt werden, daß das Hydrolysat bei der gewählten Temperatur gut in das Auffanggefäß abfließen kann.In the column i and in the collecting vessel 3, the heat losses must through a good thermal insulation 9 can be kept as low as possible. The water content the hydrolyzate depends on the temperature inside the hydrolyzing column addicted. At higher temperatures, viscous and high-percentage concentrates become obtained, which can be used directly for further syntheses. To avoid of column blockages must be the temperature in the column and the flow rate of the rising water vapor can be adjusted so that the hydrolyzate at the the selected temperature can flow well into the collecting vessel.

Durch die Zulaufgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, dessen Hydrolyse bei schwer verseifbaren Produkten nur langsam erfolgt, läßt sich bei entsprechender Verlängerung der Hydrolysierkolonne stets ein nahezu quantitativer Ablauf der Reaktion erreichen.By the feed rate of the starting material, its hydrolysis only takes place slowly with products that are difficult to saponify; Lengthening the hydrolysis column always results in an almost quantitative course of the reaction reach.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets in salzsaurem Medium gearbeitet wird, müssen die Einzelteile der Apparatur aus salzsäurebeständigen Baustoffen, z. B. aus Glas, keramischen Massen, Spezialstählen, Edelmetallen, Kunststoffen, bestehen oder mit derartigen Stoffen ausgekleidet sein.Since in the method according to the invention always in hydrochloric acid medium work is carried out, the individual parts of the apparatus must be made of hydrochloric acid-resistant building materials, z. B. made of glass, ceramic masses, special steels, precious metals, plastics, exist or be lined with such materials.

Die bei der Hydrolyse der Chloralkylaminhydrochloride anfallenden Reaktionsprodukte können gegebenenfalls sofort für weitere Synthesen verwendet werden. Durch Zufügen von Alkali und anschließender Vakuumdestillation können unmittelbar die Aminoalkanole erhalten werden. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß im Gegensatz zu den z. B. aus Alkylenoxyden erhältlichen Aminoalkoholen mehr als 2 Kohlenstoffatome zwischen den beiden funktionellen Gruppen liegen.Those obtained during the hydrolysis of the chloroalkylamine hydrochlorides Reaction products can optionally be used immediately for further syntheses. By adding alkali and subsequent vacuum distillation, you can immediately the aminoalkanols are obtained. Those made by the present process Products are characterized by the fact that, in contrast to the z. B. from alkylene oxides available amino alcohols have more than 2 carbon atoms between the two functional Groups lie.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren durch kontinuierliche Verseifung von Chloralkylaminhydrochloriden erhaltenen Verbindungen können für die Herstellung von Netz-, Dispergier-und Reinigungsmittel, Emulgatoren, Appretur-, Schlichte- und Meroerisierungsmittel verwendet werden.The from the process according to the invention by continuous saponification Compounds obtained from chloroalkylamine hydrochlorides can be used for the preparation of wetting agents, dispersants and cleaning agents, emulsifiers, finishing agents, sizing agents and Meroerizing agents can be used.

Beispiel i Für die Hydrolyse von chloriertem n-Hexylaminhydrochlorid, das durch Chlorierung von n-Hexylaminhydrochlorid in Tetrachlorkohlenstoff nach der deutschen Patentschrift 905 372 erhalten wurde und in seiner aliphatischen Kohlenstoffatomkette 2o,2 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurde eine aus der Zeichnung ersichtliche Apparatur verwendet, die aus einer aufrecht stehenden, gut isolierten Glaskolonne i von 5o cm Länge und 3 cm Durchmesser bestand. In dem mit dem oberen Teil der Kolonne verbundenen Aufgabegefäß 2, das ein gläsernes Nadelventil besaß, befand sich eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Lösung von chloriertem n-Hexylaminhydrochlorid, von der stündlich 6o g langsam durch das Nadelventil in die mit Glasringen von 3 mm Höhe und 3 mm Durchmesser gefüllte Kolonne i einflossen. Durch das am unteren Ende befindliche Auffanggefäß 3 wurden stündlich gleichzeitig 5oo g überhitzter Wasserdampf (16o°) der langsam herabfließenden Salzlösung entgegengeblasen. Unter starker Salzsäureentwicklung tropfte das Hydrolysat als eine konzentrierte wäßrige Lösung in das Auffanggefäß 3. Die dabei frei gewordene Salzssäure wurde im Kühler 8 als wäßrige Salzsäure kondensiert. Im Auffanggefäß 3 sammelten- sich stündlich ungefähr 29 g eines konzentrierten Verseifungsgemisches, das 6o °/o 6 -Aminohexanol- (x) -hydrochlorid und 2o % n-Hexylaminhydroclilorid enthielt. Die Temperatur innerhalb der Kolonne lag so hoch, daß das Verseifungsgemisch weitgehend entwässert war und beim Erkalten zu einer pastösen Masse erstarrte.Example I for the hydrolysis of chlorinated n-Hexylaminhydrochlorid obtained by chlorination of n-Hexylaminhydrochlorid in carbon tetrachloride according to the German patent specification 905,372, and contained in its aliphatic carbon atom chain 2o, 2 percent by weight chlorine, an apparent from the drawing apparatus was used, the consisted of an upright, well-insulated glass column 5o cm long and 3 cm in diameter. In the feed vessel 2, which was connected to the upper part of the column and had a glass needle valve, there was a 50 percent by weight aqueous solution of chlorinated n-hexylamine hydrochloride, of which 60 g per hour were slowly passed through the needle valve into the one with glass rings 3 mm in height and 3 mm diameter filled column i flowed in. At the same time, 500 g of superheated steam (160 °) were blown against the slowly flowing down salt solution every hour through the collecting vessel 3 located at the lower end. With strong evolution of hydrochloric acid, the hydrolyzate dripped into the collecting vessel 3 as a concentrated aqueous solution. The hydrochloric acid liberated was condensed in the condenser 8 as aqueous hydrochloric acid. In the collecting vessel 3, about 29 g of a concentrated saponification mixture containing 60% 6 -aminohexanol (x) hydrochloride and 20% n-hexylamine hydrochloride collected per hour. The temperature inside the column was so high that the saponification mixture was largely dehydrated and solidified to a pasty mass on cooling.

Die Analyse des getrockneten Reaktionsproduktes, die noch einen restlichen Chlorgehalt von 2,i Gewichtsprozent in der Kohlenstoffatomkette ergab, ließ eine go%ige Verseifung erkennen. Die bei 'der Kondensation erhaltene Salzsäure entsprach quantitativ dem bei der Reaktion durch Hydrolyse entbundenen Chlorwasserstoff.Analysis of the dried reaction product that still has a remaining Showed chlorine content of 2.1 percent by weight in the carbon atom chain, left one Recognize high saponification. The hydrochloric acid obtained during the condensation corresponded quantitatively the hydrogen chloride liberated in the reaction by hydrolysis.

Beispiel 2 Entsprechend Beispiel i wurden in der dort verwendeten Apparatur stündlich 5o g einer 5o%igen wäßrigen Lösung von chloriertem n-Pentylaminhydrochlorid, das in der aliphatischen Kohlenstoff -atomkette 22,q. Gewichtsprozent Chlor enthielt und ebenfalls, nach den Angaben der Patentschrift 905 372 hergestellt war, mit 5oo g überhitztem Wasserdampf von 16o° behandelt. Im Auffanggefäß 3 sammelten sich dabei innerhalb i Stunde 26 g des Verseifungsproduktes, das 65 0/0 5-Aminopentanol-(x)-hydrochlorid und 15 % n-Pentylaminhydrochlorid enthielt.Example 2 In the apparatus used there, 50 g per hour of a 50% strength aqueous solution of chlorinated n-pentylamine hydrochloride, which is in the aliphatic carbon atom chain 22, q. Contained percent by weight of chlorine and was also prepared according to the specifications of patent specification 905 372, treated with 500 g of superheated steam at 160 °. 26 g of the saponification product, which contained 65% 5-aminopentanol (x) hydrochloride and 15% n-pentylamine hydrochloride, collected in the collecting vessel 3 within 1 hour.

Die Analyse des getrockneten Reaktionsproduktes, die noch einen restlichen Chlorgehalt von 2,7 0/0 in der Kohlenstoffatomkette ergab, entsprach einem 87"/o-igen Verseifungsgrad.Analysis of the dried reaction product that still has a remaining Chlorine content of 2.7% in the carbon atom chain was equivalent to 87% Degree of saponification.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoalkanolhydrochloriden durch Verseifung von Chloralkylaminhydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen in hochkonzentrierter wäßriger Lösung im Gegenstrom mit überhitztem Wasserdampf behandelt werden, wobei man am Ende, vorzugsweise am Fuß der Behandlungsapparatur, das Hydrolysat und am Anfang, vorzugsweise am Kopf der Apparatur, die entstehende Salzsäure kontinuierlich abzieht. PATENT CLAIM: Process for the continuous production of aminoalkanol hydrochlorides by saponification of chloroalkylamine hydrochlorides, characterized in that these compounds are treated in a highly concentrated aqueous solution in countercurrent with superheated steam, with the hydrolyzate at the end, preferably at the foot of the treatment apparatus, and at the beginning, preferably at At the top of the apparatus, the hydrochloric acid formed is continuously drawn off.