DE949821C

DE949821C - Process for the production of 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane

Info

Publication number: DE949821C
Application number: DEF9702A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Hahn; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-08-13
Filing date: 1952-08-14
Publication date: 1956-09-27

Description

Es ist bekannt, i, 2, 3, 4-TetrachlorhexafluorbutanIt is known i, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane

der folgenden Konstitution: CF₂C1CFC1CFC1CF₂C1 dadurch herzustellen, daß man elementares Fluor bei tiefen Temperaturen auf das sym. DifLuordichloräthylen gemäß folgender Gleichung:of the following constitution: CF ₂ C1CFC1CFC1CF ₂ C1 to be produced by adding elemental fluorine at low temperatures to the sym.difluorodichlorethylene according to the following equation:

2 CFCl = CFCl + ¥£-*■ CF₂CICFCICFCICf₂CI2 CFCl = CFCl + ¥ £ - * ■ CF ₂ CICFCICFCICf ₂ CI

e^;nwirken läßt. (Ind. Eng. Chem. 39 (1947) S. 401). Die Ausbeuten betragen bei 0° 6,5 %, bei -—55° 34%, bei —78⁰ 44%. Unter Prozente sind hierbei Molprozente des in Reaktion getretenen Difluordichloräthylens zu verstehen.e ^; has an effect. (Ind. Eng. Chem. 39 (1947) p. 401). The yields are at 0 ° 6.5%, at --55 ° 34%, at -78 ⁰ 44%. Percentages are to be understood here as mol percent of the difluorodichlorethylene which has reacted.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 2, 3, 4-Tetrachlorhexafluorbutan auch ohne Verwendung von elementarem Fluor dadurch herstellen kann, daß man i, 2, 3, 4-Tetrafluorhexachlorbutan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid fluoriert.It has now been found that 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane can also be prepared without using elemental fluorine by i, 2, 3, 4-tetrafluorohexachlorobutane with hydrogen fluoride fluorinated in the presence of antimony pentachloride.

Es wurde weiter gefunden, daß man an Stelle von Tetrafluorhexachlorbutan auch von 1, 2, 3, 4-Tetrafluortetrachlorbuten-(i) und Chlor ausgehen und dieses in einem Arbeitsgang chlorieren und fluorieren kann.It has also been found that, instead of tetrafluorohexachlorobutane, 1, 2, 3, 4-tetrafluorotetrachlorobutene- (i) and run out of chlorine and can chlorinate and fluorinate this in one operation.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Tetrafluorhexachlorbutan bzw. Chlor und das Tetrafluortetrachlorbutan-(i) mit Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Zum Beispiel verläuft die Reaktion oberhalb etwa 90 bis ioo° mit ausreichender Geschwindigkeit.The reaction is carried out by adding the tetrafluorohexachlorobutane or chlorine and the tetrafluorotetrachlorobutane (i) with hydrogen fluoride at increased Temperature is implemented. For example, the reaction proceeds sufficiently above about 90 to 100 ° Speed.

Die Ausbeuten an Tetrachlorhexafluorbutan liegen über 80%. Durch. Umsetzung mit Zinkstaub in methylalkoholischer Lösung kann man daraus Hexafluorbutadien vom Kp. 7° herstellen. Es ist zwar schon verschiedentlich beschrieben worden, andere Halogenatome durch Fluor mittels Einwirkung von Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator zu ersetzen In der USA.-Patentschrift 2 554 857 ist ferner auch to darauf hingewiesen, daß bei dieser Reaktion die an primären Kohlenstoffatomen gebundenen Chloratome bevorzugt ausgetauscht werden. In der gleichen Patentschrift wird ferner beschrieben, daß bei der Fluorierung von Hexachlorbutadien bei etwa 40⁰ als Endprodukt ein Hexafluordichlorbuten der Konstitution CF₃-CCl = CCl-CF₃ entsteht und daß bei Verwendung eines weiteren Überschusses von Fluorwasserstoff schließlich die Verbindung CF₃ — CF .= CCl — CF₃ gebildet wird.
•20 Bei diesen beschriebenen Reaktionen werden also unter Aufrechterhaltung einer Doppelbindung die beiden endständigen Kohlenstoffatome perfluoriert, und darüber hinaus wird bei Verwendung eines Überschusses von Fluorwasserstoff auch an sekundären Kohlenstoffatomen gebundenes Chlor ausgetauscht. Danach war zu erwarten, daß bei der Fluorierung von i, 2, 3,4-Tetrafluortetrachlorbuten-(i) bei Gegenwart von Chlor sowie bei der Fluorierung von 1, 2, 3, 4-Tetrafluorhexachlorbutan mit Fluorwasserstoff und Antimonchlorid bei Anwendung eines großen Überschusses von Fluorwasserstoff ebenfalls die entsprechenden endständig und sogar teilweise mittelständig perfluorierten Verbindungen gebildet werden. Dies ist jedoch nicht der FaJIi "vielmehr wird beim Arbeiten bei beispielsweise 140 bis i6o° selbst bei der Reaktion von 18 Mol Fluorwasserstoff mit 4 Mol Tetrafluorhexachlorbutan ausschließlich 1, 2,3,4-Tetrachlorhexafluorbutan erhalten, obwohl die Menge des Fluorwasserstoffs nicht nur. zur restlosen. Fluorierung der endständigen Kohlenstoffatome, sondern auch zu einem teilweisen Ersatz der an sekundären Kohlenstoffatomen gebundenen Chloratome ausgereicht hätte. Diese Tatsache war aus der bekannten Literatur nicht zu entnehmen. Vielmehr wurde durch die USA.-Patentschrift 2 554 857 ein Vorurteil geschaffen, das erst durch die zu der vorliegenden Anmeldung führenden Versuche beseitigt werden konnte.The yields of tetrachlorohexafluorobutane are over 80%. By. Reaction with zinc dust in a methyl alcoholic solution can be used to produce hexafluorobutadiene with a boiling point of 7 °. It has already been described on various occasions to replace other halogen atoms with fluorine by the action of hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride as a catalyst. US Pat. No. 2,554,857 also points out that in this reaction the chlorine atoms bonded to primary carbon atoms are preferred to be exchanged. In the same patent it is also described that in the fluorination of hexachlorobutadiene at around 40 ^0, the end product is a hexafluorodichlorobutene of the constitution CF ₃ -CCl = CCl-CF ₃ , and that when a further excess of hydrogen fluoride is used, the compound CF ₃ - CF is finally obtained . = CCl - CF _{3 is} formed.
• 20 In these reactions described, the two terminal carbon atoms are perfluorinated while maintaining a double bond, and in addition, when using an excess of hydrogen fluoride, chlorine bound to secondary carbon atoms is also exchanged. It was then to be expected that in the fluorination of i, 2, 3,4-tetrafluorotetrachlorobutene- (i) in the presence of chlorine and in the fluorination of 1, 2, 3, 4-tetrafluorohexachlorobutane with hydrogen fluoride and antimony chloride when using a large excess hydrogen fluoride also forms the corresponding terminal and even partly central perfluorinated compounds. However, this is not the case "rather, when working at, for example, 140 to 160 °, even when 18 moles of hydrogen fluoride are reacted with 4 moles of tetrafluorohexachlorobutane, only 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is obtained, although the amount of hydrogen fluoride is not limited to complete fluorination of the terminal carbon atoms, but also a partial replacement of the chlorine atoms bonded to secondary carbon atoms would have been sufficient. This fact could not be inferred from the known literature could be eliminated by the attempts leading to the present application.

Beispiel 1example 1

8100 g i, 2,3,4-Tetrafluorhexachlorbutan werden mit iioog Fluorwasserstoff und 1000 g Antimonpentachlorid in eint_-i Autoklav auf 140 bis i6o° erhitzt. Der Druck wird durch Ablassen des frei werdenden Chlorwasserstoffs über ein Ventil bei rund 40 at gehalten. Nach ungefähr 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man entspannt und destilliert das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav heraus.8100 g of i, 2,3,4-tetrafluorohexachlorobutane become with iioog hydrogen fluoride and 1000 g antimony pentachloride in eint_-i autoclave to 140 to 160 ° heated. The pressure is reduced by releasing the hydrogen chloride released through a valve at around 40 at held. The reaction has ended after about 3 hours. You relax and distill it Reaction product out of the autoclave.

Man erhält 6325 g Rohprodukt, aus dem man durch fraktionierte Destillation 6060 g reines 1, 2,3,4-Tetrachlorhexafluorbutan vom Kp. 134 bis 135⁰ gewinnt.This gives 6325 g of crude product, from which one by fractional distillation 6060 g of pure 1, 2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, bp. 134 to 135, ⁰ wins.

Als Nebenprodukt werden noch gefunden 200 g Pentachlorpentafluorbutan vom Kp. 174° und 65 g eines zwischen 80 bis 90° siedenden Produktes, bei dem es sich wahrscheinlich um ein Trichlorheptafluorbutan handelt. As a by-product, 200 g of pentachloropentafluorobutane with a boiling point of 174 ° and 65 g of a product boiling between 80 and 90 °, which is probably a trichloroheptafluorobutane, are found.

Beispiel 2Example 2

5320 g i, 2,3,4-Tetrafiuortetrachlorbuten-(i), 1600 g Chlor und 900 g Fluorwasserstoff werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 4850 g reines Tetrachlorhexafluorbutan.5320 g of i, 2,3,4-tetrafluorotetrachlorobutene- (i), 1600 g Chlorine and 900 g of hydrogen fluoride are reacted analogously to Example 1. 4850 g of pure are obtained Tetrachlorohexafluorobutane.

Beispiel 3Example 3

2700 g Tetrafluorhexachlorbutan werden mit 500 g Fluorwasserstoff und 500 g Antimonpentachlorid in einem Autoklav auf 107 bis 126⁰ erhitzt. Der Druck wird durch Ablassen des frei werdenden Chlorwasserstoffs über ein Ventil auf etwa 25 bis 30 atü gehalten. Nach 5 bis 6 Stunden wird vollkommen entspannt und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav heraus- So destilliert.2,700 g Tetrafluorhexachlorbutan are heated with 500 g of hydrogen fluoride and 500 g of antimony pentachloride in an autoclave at 107-126 ^0th The pressure is kept at about 25 to 30 atmospheres by venting the hydrogen chloride released through a valve. After 5 to 6 hours, the pressure is completely released and the reaction product is distilled out of the autoclave.

Man erhält durchDestillationi94i greines 1,2,3,4-Tetrachlorhexafluorbutan vom Kp. 134 bis 135⁰ und daneben eine geringe Menge eines niedrigersiedenden Produktes.Obtained durchDestillationi94i greines 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, bp. 134 to 135, ⁰ and next to it a small amount of a lower boiling product.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

1. Verfahren zur Herstellung von 1, 2,3,4-Tetrachlorhexafluorbutan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, 2, 3,4-Tetrafluorhexachlorbutan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid umsetzt.1. Process for the production of 1, 2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, characterized in that 1, 2, 3,4-tetrafluorohexachlorobutane with hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Tetrafluorhexachlorbutan i, 2, 3,4-Tetrafluortetrachlorbuten-(i) und Chlor verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that instead of tetrafluorohexachlorobutane i, 2, 3,4-tetrafluorotetrachlorobutene- (i) and used chlorine.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 552 919, 594751; USA.-Patentschriften Nr. 2 537 777, 2 554 857.Considered publications: German Patent Specifications No. 552 919, 594751; U.S. Patent Nos. 2,537,777, 2,554,857.

θ 509 699/492 3.56 (609 625 9.56)θ 509 699/492 3.56 (609 625 9.56)