DE948191C - Process for the production of porous structures from plastics - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Gebilde aus Kunststoffen Poröse Kunststoffe sind in der Technik zur Lösung der verschiedenartigsten Probleme bedeutsam geworden. Sie werden als Isoliermittel gegen den Durchgang von Wärme, Kälte und Schall, als Leichtkörper in der Verbundbauweise, als Schwimmkörper und auf vielen anderen Gebieten verwendet. Für die Herstellung von porösen Massen mit geschlossenen Zellen aus Styrolpolymerisaten haben sich als Treibmittel leichtflüchtige Flüssigkeiten bewährt, die die Styrolpolymerisate nicht lösen und deren Siedepunkt niedriger liegt als der Erweichungspunkt dieser Polymerisate. Beim Erwärmen gehen die leichtflüchtigen Flüssigkeiten in den Dampfzustand über und expandieren die erweichten Styrolpolymerisate unter Ausbildung, von geschlossenen Zellen. Die poröse Struktur der erweichten Massen bleibt beim Abkühlen erhalten.Process for the production of porous structures from plastics Porous Plastics are important in technology for solving a wide variety of problems become. They are used as insulation against the passage of heat, cold and Sound, as a lightweight body in composite construction, as a floating body and on many used in other areas. For the production of porous masses with closed Cells made from styrene polymers have used volatile liquids as blowing agents proven, which do not dissolve the styrene polymers and whose boiling point is lower than the softening point of these polymers. When heated, the volatile ones go Liquids in the vapor state and expand the softened styrene polymers under training, from closed cells. The porous structure of the softened masses remains on cooling.

Mit Hilfe dieses Verfahrens kann man sehr feinporige Produkte mit sehr niedrigen spezifischen Gewichten, z. B. von 0,02, herstellen. Aus feinkörnigen Styrolpolymerisaten, die die vorhin genannten Treibmittel enthalten, kann man poröse Teilchen herstellen, die ein sehr niedriges Schüttvolumen von etwa Ig bis 20 g/l haben. Diese porösen Teilchen können als Füllung in Hohlräumen, wie Schiffsbojen, Schwimmkugeln u. dgl., verwendet werden. Die Schwimmfähigkeit von Hohlkörpern, die mit diesen porösen Teilchen gefüllt sind, bleibt auch dann noch erhalten, wenn die äußere Wandung beschädigt wird, so daß Wasser in den Hohlraum eindringen kann. Es ist jedoch nachteilig, daß hierbei die porösen Teilchen ausrinnen können, da sie nicht untereinander fixiert sind. Auch auf anderen Gebieten ist Verwendung loser poröser Kunststoffteilchen nachteilig.With the help of this process you can produce very fine-pored products very low specific gravity, e.g. B. of 0.02. From fine-grained Styrene polymers containing the aforementioned blowing agents can be porous Produce particles that have a very low bulk volume of about 1 g to 20 g / l to have. These porous particles can be used as filling in cavities such as ship buoys, Floating balls and the like can be used. The buoyancy of hollow bodies that are filled with these porous particles, is retained even if the outer wall is damaged, so that water penetrate into the cavity can. However, it is disadvantageous that here the porous particles can run out, since they are not fixed to one another. It is also used in other areas loose porous plastic particles disadvantageous.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise poröse, jedoch zusammenhängende 3Lunststoffgebilde herstellen kann, wenn man diskrete Teile eines porösen Styrolpolymerisates mit geschlossenen Zellen und eine schaumbildende, unter Bildung von Polyurethanen sich umsetzende Mischung aus einem Polyester und einem Di- oder Polyisocyanat in eine Form einbringt und die Mischung aus Polyester und Di- oder Polyisocyanat unter Bedingungen umsetzt, bei denen eine Gasabspaltung stattfindet. Man erhält hierbei poröse Formkörper, bei denen die Teilchen der Styrolpolymerisate mit Zellstruktur in eine Gerüstsubstanz auf Basis Polyesterisocyanat von mehr schwammartiger Struktur eingebettet sind. It has now been found that you can easily porous, however can produce coherent 3 plastic structures if you have discrete parts of a porous styrene polymer with closed cells and a foam-forming, under Formation of polyurethane converting mixture of a polyester and a Introduces di- or polyisocyanate in a form and the mixture of polyester and Reacts di- or polyisocyanate under conditions in which gas is split off. This gives porous moldings in which the particles of the styrene polymers with cell structure in a structural substance based on polyester isocyanate of more spongy Structure are embedded.

Es ist besonders vorteilhaft, daß man bei diesem Verfahren unter Verwendung der einfachen Herstellungsweise von Schäumen auf Basis von Polyestern und Isocyanaten Gebilde erzeugen kann, die weitgehend die vorteilhaften Eigenschaften von zellartigen porösen Massen besitzen. It is particularly advantageous that in this method under Use of the simple production method of foams based on polyesters and isocyanates can produce structures which largely have the advantageous properties of cell-like porous masses possess.

Gegenüber den bekannten porösen Massen auf Basis von Polyestern und Polyisocyanaten besitzen die nach dieser Erfindung hergestellten porösen Gebilde ein geringeres Wasseraufnahmevermögen, da die in ihnen enthaltenen porösen Styrolpolymerisate mit geschlossenen Zellen praktisch kein Wasser aufnehmen. Diese Eigenschaft ist besonders bedeutungsvoll bei porösen Gebilden, die in unmittelbare Berührung mit Wasser kommen, und auch bei Kälteisolierungen, da dort eine hohe Wasseraufnahme innerhalb kurzer Zeit zur Vereisung der Isolierungen führt. Compared to the known porous masses based on polyesters and Polyisocyanates have the porous structures produced according to this invention a lower water absorption capacity, since the porous styrene polymers contained in them absorb practically no water with closed cells. This property is especially significant for porous structures that are in direct contact with Water come, and also with cold insulation, because there is a high water absorption there leads to icing of the insulation within a short time.

Von den Styrolpolymerisaten ist insbesondere Polystyrol für die vorliegende Erfindung bedeutungsvoll. Es lassen sich jedoch auch Mischpolymerisate des Styrols, z. B. mit a-Methylstyrol, Acrylnitfll, Vinylcarbazol, verwenden. Diese Mischpolymerisate sollen zweckmäßig mindestens 50°/o Styrol enthalten. Fernerhin ist es möglich, auch Polymerisate von halogenierten Derivaten des Styrols, insbesondere chlorierte Styrole, zu gebrauchen. Man erhält aus diesen Styrolpolymerisaten besonders gut geeignete poröse Massen mit geschlossenen Zellen, indem man in ihnen leichtflüchtige, nichtlösende Flüssigkeiten, wie Petroläther, homogen verteilt und die flüssigkeitshaltigen Styrolpolymeriisate auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der nichtlösenden Flüssigkeiten und ihres Erweichungspunktes erwärmt. Hierbei soll der Siedepunkt der nichtlösenden Flüssigkeiten zweckmäßig niedriger sein als der Erweichungspunkt der Styrolpolymerisate. In dieser Weise kann man sehr feinporige Massen aus den Styrolpolymerisaten gewinnen, die in der Regel Porendurchmesser zwischen 0,I5 und 0,30 mm haben. Of the styrene polymers, polystyrene in particular is used for the present Invention meaningful. However, copolymers of styrene, z. B. with α-methylstyrene, Acrylnitfll, vinyl carbazole, use. These copolymers should advantageously contain at least 50% styrene. Furthermore, it is also possible Polymers of halogenated derivatives of styrene, in particular chlorinated styrenes, to use. Particularly suitable ones are obtained from these styrene polymers porous masses with closed cells, while in them volatile, non-dissolving Liquids such as petroleum ether, distributed homogeneously, and the liquid-containing styrene polymers to temperatures above the boiling point of the non-dissolving liquids and their Softening point heated. This should be the boiling point of the non-dissolving liquids suitably lower than the softening point of the styrene polymers. In this Way you can win very fine-pored masses from the styrene polymers usually have pore diameters between 0.15 and 0.30 mm.

Die spezifischen Gewichte der porösen Styrolpolymerisate liegen bei etwa 0,02 bis 0,05. Zur Herstellung von diskreten Teilchen von diesen porösen Styrolpolymerisaten kann man entweder feinkörnige, die nichtlösenden Flüssigkeiten enthaltende Styrolpolymerisate dem Aufschäumungsprozeß unterwerfen oder poröse Massen aus Styrolpqlymerisaten nachträglich zerkleinern. In der Regel sollen die diskreten Teilchen der porösen Styrolpolymerisate eine Teilchengröße von etwa 2 bis 12 mm haben; es ist jedoch auch möglich, größere oder kleinere Teilchen zu verwenden.The specific weights of the porous styrene polymers are included about 0.02 to 0.05. For the production of discrete particles from these porous styrene polymers you can either fine-grained styrene polymers containing the nonsolvent liquids subject to the foaming process or post porous masses of styrene polymerizates crush. As a rule, the discrete particles of the porous styrene polymers should have a particle size of about 2 to 12 mm; however, it is also possible to use larger ones or use smaller particles.

Die Herstellung von Schaumstoffen aus den bei diesem Verfahren in Verbindung mit den porösen Styrolpolymerisaten angewandten Polyestern und Di- oder Polyisocyanaten ist bekannt (vgl. Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Ausgabe A 59 [I9471 257 bis 272). Es werden hierbei Polyester auf Basis von zwei- und höherwertigen Alkoholen und zwei- und mehrbasischen Carbonsäuren, die noch freie Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt. The production of foams from the in this process in Compound with the porous styrene polymers applied polyesters and di- or Polyisocyanates are known (see "Angewandte Chemie" magazine, issue A 59 [19471 257 to 272). There are polyesters on the basis of two- and higher-quality Alcohols and di- and polybasic carboxylic acids, which are still free hydroxyl and Contain carboxyl groups, reacted with di- or polyisocyanates.

Die Isocyanatgruppen reagieren zunächst mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethangruppen, setzen sich dann aber auch mit den Carboxylgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Bildung von Carbonamidgruppen um.The isocyanate groups initially react with the hydroxyl groups Formation of urethane groups, but then also with the carboxyl groups Elimination of carbon dioxide and formation of carbonamide groups.

Das abgespaltene Kohlendioxyd treibt hierbei die erhärtende Masse auf. Die Reaktion ist exotherm und kann ohne Zufuhr von Wärme durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich zur Beschleunigung der Umsetzung bei höheren Temperaturen zu arbeiten oder durch Nacherhitzen, z. B. auf So bis I600, eine vollständige Umsetzung in kurzer Zeit zu erreichen.The split off carbon dioxide drives the hardening mass on. The reaction is exothermic and can be carried out without supplying heat. However, it is also possible to accelerate the reaction at higher temperatures to work or by post-heating, e.g. B. on Sun to I600, a full implementation to be reached in a short time.

Die verwendeten Polyester sind vorzugsweise auf Basis von Dicarbonsäuren, wile Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Phthaisäure, und zwei- bis vierwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, ,Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit, aufgebaut; Sie sollen zweckmäßig eine Säurezahl von etwa 25 bis 35 und eine Hydroxylzahl von 300 bis 350 haben. The polyesters used are preferably based on dicarboxylic acids, wile succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid or phthalic acid, and di- to tetravalent alcohols such as ethylene glycol, glycerine, trimethylolpropane, Hexanetriol or pentaerythritol, built up; You should expediently have an acid number of about 25 to 35 and a hydroxyl number of 300 to 350.

Man kann jedoch auch von Polyestern ausgehen, die eine sehr niedrige Säurezahl besitzen, und hierbei die Entwicklung von Kohlendioxyd durch Umsetzen eines Teiles des Di- oder Polyisocyanates mit Wasser oder Alkoholen, wie Methanol, Butanol, Athylenglykol oder einem Butylenglykol, erreichen. However, one can also start from polyesters which have a very low value Have acid number, and here the development of carbon dioxide through reaction part of the di- or polyisocyanate with water or alcohols, such as methanol, Butanol, ethylene glycol or a butylene glycol.

Als Beispiele für geeignete Isocyanate seien Toluylendiisocyanat, I, 5- Naphthylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat angeführt. Auch Verbindungen, die unter Abspaltung von freien Isocyanaten reagieren, sind brauchbar. Examples of suitable isocyanates are toluene diisocyanate, 1.5-naphthylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate listed. Also connections, which react with the elimination of free isocyanates can be used.

Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyestern und den Isocyanaten kann man tertiäre Amine, wie Triäthylainin oder Pyridin, ferner Metallsalze, z. B. Eisentrichlorid oder Zinntetrachlorid, zusetzen. In der Regel verwendet man auf Iloo Gewlichtsteile der porösen Styrolpolymerisate 5 bis 20 Gewichtsteile der Mischung aus Polyester und Di- oder Polyisocyanat. To accelerate the reaction between the polyesters and the Isocyanates can be tertiary amines, such as triethylainin or pyridine, also metal salts, z. B. iron trichloride or tin tetrachloride, add. Usually one uses to Iloo parts by weight of the porous styrene polymers 5 to 20 parts by weight of Mixture of polyester and di- or polyisocyanate.

Die nach diesem Verfahren hergestellten porösen Kunststoffgebilde kann man als Isolierplatten, als Austauschplrodukte für Korkartikel, zur Herstellung von Behältern oder von Schwimmkörpern, im Flugzeugbau und ganz allgemein als Leichtbaustoffe. beliebiger Gestalt verwenden. Sie können lackiert und geklebt oder nachträglich spanabhebend verarbeitet oder gesägt, gebohrt oder geschnitten werden. Sie können auch Auflagen von Kunststoffplatten, Holzfaserplatten, Sperrholz enthalten. Ihre Obefflächen können auch durch Aufbringen von kompakten Kunststoffen verstärkt werden. The porous plastic structures produced by this process can be used as insulating panels, as Exchange products for cork items, for the production of containers or floats, in aircraft construction and in general as lightweight building materials. use any shape. They can be painted and glued or subsequently machined or sawn, drilled or cut will. You can also make editions of plastic sheets, fibreboard, plywood contain. Your surfaces can also be made by applying compact plastics be reinforced.

In den nachstehenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. In the examples below, parts are parts by weight so far nothing else is expressly stated.

Beispiel I 100 Teile blähfähiges Polystyrol von der Korngröße 0,5 bis 5 mm, das in homogener Verteilung 8O/o Petroläther von den Siedegrenzen 40 bis 55° enthält, werden 10 Minuten in Wasser von 1000 gelagert, entnommen und getrocknet. Man erhält lose poröse Einzelteilchen, die ein Schüttvolumen von 20 gel aufweisen. Das trockene Material wird nun in eine schließbare viereckige Form mit einem Rauminhalt von 51 eingebracht, so daß der Hohlraum der Form ausgefüllt ist. Durch eine Öffnung werden nun in die Form I5 g eines Gemisches, bestehend aus einem Polyestern auf Basis von 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexantriol von der Säurezahl etwa 30 und einer Hydroxylzahl von 300 und Toluylendiisocyanat, eingefüllt. Die Form wird geschlossen und bei Raumtemperatur 70 Minuten gelagert. Nach dem Öffnen der Form kann man einen porösen Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von 0,032 entnehmen. Er ist auch nach langer Lagerung unter Wasser noch schwimmfähig un!d infolgedessen ausgezeichnet zur Verwendung als Schwimmkörper geeignet. Der Formkörper kann auch als Isolierplatte, als Zwischenwand im Häuserbau, als Isolierschicht bei der Herstellung von Fußböden verwendet werden. Example I 100 parts of expandable polystyrene with a grain size of 0.5 to 5 mm, the 8O / o petroleum ether in homogeneous distribution from the boiling point 40 to 55 °, are stored for 10 minutes in water of 1000, removed and dried. Loosely porous individual particles are obtained which have a bulk volume of 20 gels. The dry material is now in a closable square shape with a volume introduced by 51, so that the cavity of the mold is filled. Through an opening are now in the form of I5 g of a mixture consisting of a polyester Based on 3 moles of adipic acid and 4 moles of hexanetriol with an acid number of about 30 and one Hydroxyl number of 300 and tolylene diisocyanate. The mold is closed and stored at room temperature for 70 minutes. After opening the mold you can get one Remove porous molded body with a specific weight of 0.032. He's also Still buoyant after long storage under water and therefore excellent suitable for use as a float. The molded body can also be used as an insulating plate, as a partition wall in house construction, as an insulating layer in the manufacture of floors be used.

Beisp'iel 2 Eine Metallboje von 251 Inhalt wirdmitporösem Polystyrol mit geschlossenen Zellen, das in Form einzelner Teilchen mit einer Korngröße von 2 bis 12 mm vorliegt und ein Schüttvolumen von 25 g/l besitzt, gefüllt. In diesen Hohlraum werden IOO g eines gemisches aus einem Polyester auf Basis von 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol I, 3-Butylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, das zur Herstellung von porösen Massen vom spezifischen Gewicht 0,I geeignet ist, eingegossen und die Öffnung mit einem Drahtsieb geschlossen. Man läßt bei Raumtemperatur stehen. Example 2 A metal buoy with a capacity of 251 is made with porous polystyrene with closed cells, which is in the form of individual particles with a grain size of 2 to 12 mm is present and has a bulk volume of 25 g / l, filled. In these IOO g of a mixture of a polyester based on 3 moles of adipic acid, 3 moles of I, 3-butylene glycol and 1 mole of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, the is suitable for the production of porous masses of specific gravity 0.1, poured and the opening closed with a wire screen. It is left to stand at room temperature.

Es bildet sich im Hohlraum der Boje eine untereinander zusammenhängende poröse Masse aus, die die Schwimmfähigkeit der Boje sicherstellt. auch wenn diese leck wird.A coherent one forms in the cavity of the buoy porous mass, which ensures the buoyancy of the buoy. even if this will leak.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung poröser Gebilde aus Kunststoffen, dadurch gekenzeichnet, daß man in eine Form diskrete Teilchen eines porösen Styrolpolymerisates mit geschlossenen Zellen und schaumbildende, unter Bildung von Polyurethanen sich umsetzende Mischungen eines Polyesters und eines D!i- oder Polyisocyanates einbringt und die Mischungen aus Polyester und Di- oder Polyisocyanat unter Bedingungen zur Umsetzung bringt, bei denen eine Gasabspaltung eintritt. PATENT CLAIM: Process for the production of porous structures from plastics, characterized in that one forms discrete particles of a porous styrene polymer with closed cells and foam-forming, with the formation of polyurethanes themselves introduces converting mixtures of a polyester and a di- or polyisocyanate and the mixtures of polyester and di- or polyisocyanate under conditions for Implementation brings in which a gas separation occurs.