DE944995C - Process for the production of epoxy compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen Bei der Herstellung von Epoxydverbindungen durch Umsetzung der Metallsalze, insbesondere der Alkalisalze von Carbonsäuren mit Halogenepoxyden, wie Epichlorhydrin, ist bisher immer, wenn man eine gute Ausbeute erzielen wollte, unter Verwendung eines großen Überschusses an Halogenepoxyd (im allgemeinen 5 bis io Mol) gearbeitet worden.Process for making epoxy compounds During manufacture of epoxy compounds by reacting the metal salts, especially the alkali salts of carboxylic acids with halogen epoxides, such as epichlorohydrin, is always when one wanted to get a good yield using a large excess been worked on halogen epoxide (generally 5 to 10 moles).

Diese Arbeitsweise bringt erhebliche technische Nachteile mit sich. So ist es nicht ungefährlich, große Mengen freies Epichlorhydrin auf hohe Temperaturen zu erhitzen, da hierbei explosionsartige Zersetzungen möglich sind, insbesondere, wenn unter technischen Verhältnissen eine Ausschaltung von Verunreinigungen und größeren Wassermengen nicht immer mit Sicherheit erreicht werden kann. Außerdem wirkt es sich technisch wegen des erforderlichen apparativen Aufwandes bei der Herstellung und Aufarbeitung nachteilig aus, wenn eine Reaktionskomponente in großem Überschuß angewendet werden muß.This way of working has considerable technical disadvantages. So it is not safe to use large amounts of free epichlorohydrin at high temperatures to be heated, as explosive decomposition is possible, in particular, if under technical conditions an elimination of impurities and larger amounts of water cannot always be reached with certainty. aside from that it has a technical effect because of the equipment required for production and work-up is disadvantageous if one reaction component is in large excess must be applied.

Diese Nachteile können, wie gefunden wurde, dadurch überraschenderweise behoben werden, daß man zur Herstellung von Epoxydverbindungen aus den Metallsalzen von Carbonsäuren und Halogenepoxyden ein pastenartiges Gemisch der Komponenten unter mechanischer Bewegung bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die Umsetzung, welche man zweckmäßigerweise in einer Misch- oder Knetvorrichtung vornimmt, kann in Gegenwart oder Abwesenheit von- Katalysatoren sowie bei gewöhnlichem oder höherem Druck durchgeführt werden. Das Halogenepoxyd wird dabei.nur in einem solchen Überschuß über den stöchiometr'i'-schen Anteil hinaus verwendet, wie es zur Erreichung und Erhaltung der pastenartigen Konsistenz des Gemisches erforderlich ist. Die Konsistenz des Gemisches müß so beschaffen sein, daß bei etwa Siedetemperatur des Halogenepoxyds eine noch gut knetbare Masse vorliegt: Es ist zwar grundsätzlich möglich, von stöchiometrischen Mengen auszugehen und, wenn die Menge des Halogenepoxyds für die pastenartige Konsistenz nicht hinreichend ist, die erforderliche Konsistenz durch Zusatz von Lösungsmitteln, wie Dioxan, Ketonenr oder Toluol, hervorzurufen. Es führt dies jedoch, wie festgestellt wurde, abgesehen von der umständlichen Aufarbeitung, . zu schlechteren Ausbeuten als wenn statt dessen eine entsprechend größere Menge Halogenepoxyd angewendet wird.As has been found, these disadvantages can surprisingly be eliminated as a result be resolved that one can produce epoxy compounds from the metal salts of carboxylic acids and halogen epoxies a paste-like mixture of the components below mechanical movement at elevated temperature. The implementation, which is expediently carried out in a mixing or kneading device in the presence or absence of catalysts as well as ordinary or higher Printing can be carried out. The halogen epoxide is only used in such an excess used beyond the stoichiometric proportion as it is used to achieve and Maintaining the paste-like consistency of the mixture is necessary. The consistency the mixture must be such that at about the boiling point of the halogen epoxide a mass that can still be kneaded is present: it is in principle possible to use stoichiometric Amounts to go out and if the amount of haloepoxide for the paste-like consistency is insufficient, the required consistency by adding solvents, such as dioxane, ketones or toluene. However, it does this as stated was, apart from the laborious work-up,. to poorer yields than if a correspondingly larger amount of halogen epoxide is used instead.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Halogenepoxyd portionsweise zuzugeben, wenn die Umsetzung mit einer erheblichen Viskositätssteigerung des Reaktionsproduktes verbunden ist.It has also been found that it is advantageous to use the halogen epoxide Add in portions if the implementation with a significant increase in viscosity of the reaction product is connected.

Die nach dem Verfahren zugänglichen Umsetzungen lassen sich ganz allgemein durch die Reaktionsgleichung R. (COOMe)n+ (X-R')@-+- R. (COOR')"+ (Me#X)% ausdrücken, worin R einen ein- oder mehrwertigen aliphätischen oder aromatischen Rest, Me ein Metall, insbesondere Alkalimetall, X ein Halogen, insbesondere Chlor, und R' einen Alkylenoxydrest bedeutet.- Demgemäß können als Ausgangsprodukte für. das Verfahren die Metallsalze, vorzugsweise Alkalisalze aliphatischer Monocarbonsäuren sowie aliphätischer Di- und Polycarbonsäuren, verwendet werden. Es können dabei die Metallsalze der Buttersäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und andere mehr Verwendung finden.The implementations accessible by the process can be quite general express by the reaction equation R. (COOMe) n + (X-R ') @ - + - R. (COOR') "+ (Me # X)%, wherein R is a mono- or polyvalent aliphatic or aromatic radical, Me Metal, especially alkali metal, X is a halogen, especially chlorine, and R 'is a Alkylenoxydrest means.- Accordingly, can be used as starting materials for. the procedure the metal salts, preferably alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic ones Di- and polycarboxylic acids can be used. It can be the metal salts of Butyric acid, caproic acid, pelargonic acid, lauric acid, pahnitic acid, stearic acid, Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, acelaic acid, Sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and others more Find use.

Ebenfalls gut geeignet sind auch die Alkalisalze von aromatischen Carbonsäuren. Solche Säuren sind Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Diphenyl=p, p'-dicarbon= säure.The alkali metal salts of aromatic compounds are also very suitable Carboxylic acids. Such acids are benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Mellitic acid, pyromellitic acid, naphthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid, Diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid, diphenyl = p, p'-dicarboxylic acid.

Weiterhin sind auch die Salze cycloaliphatischer, aromatisch-aliphatischer und solche der Äthercarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, Pinsäure, Norpinsäure, Naphthylen i, 4-diessigsäure, Resorcindiessigsäure, Diphenylolpropandiessigsäure, dieser Reaktion zugänglich. .Furthermore, the salts are also more cycloaliphatic, more aromatic-aliphatic and those of the ether carboxylic acids, such as hexahydroterephthalic acid, pinic acid, norpinic acid, Naphthylene i, 4-diacetic acid, resorcinol diacetic acid, diphenylolpropanediacetic acid, accessible to this reaction. .

Als Metallsalze können insbesondere die Alkalisalze, also die Kalisalze, die Natriumsalze oder die Litliiumsalze eingesetzt werden.As metal salts, in particular the alkali salts, i.e. the potash salts, the sodium salts or the lithium salts are used.

Wie, gefunden wurde, verläuft die Reaktion besonders gut mit den Kaliumsalzen. Von den Halogenepoxyden ist als Ausgangsmaterial, insbesondere das Epichlorhydrin, brauchbar; jedoch ist die Reaktion auch mit anderen Halogenepoxydverbindungen, wie Epibromhydrin oder auch i-Chlor-3, 4-epoxybutan, durchführbar.It has been found that the reaction proceeds particularly well with the potassium salts. Of the halogen epoxides, the starting material, especially epichlorohydrin, is useful; however, the reaction is also possible with other haloepoxide compounds such as Epibromohydrin or i-chloro-3, 4-epoxybutane, feasible.

Als Katalysatoren für die beanspruchte Umsetzung haben sich insbesondere quaternäre Ammoniumsalze als geeignet erwiesen.As catalysts for the claimed implementation, in particular quaternary ammonium salts proved suitable.

Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man eine pastenartige Mischung aus dem Metallsalz, insbesondere Alkalisalz, einer Carbonsäure und dem Halogenepoxyd in einem Kneter oder Mischer mehrere Stunden auf Temperaturen, -die im . allgemeinen zwischen iio und 16o° liegen, unter Rückfluß erhitzt. Als Mischer oder Kneter können dabei die handelsüblichen geschlossenen und beheizbaren Typen, welche eine Rückfluß- oder Druckeinrichtung besitzen, bzw. bei einer kontinuierlichenArbeitsweise entsprechende Knetpumpen Anwendung finden.The reaction is carried out in such a way that a paste-like Mixture of the metal salt, in particular an alkali salt, a carboxylic acid and the Halogen epoxide in a kneader or mixer for several hours at temperatures that in the . generally lie between 110 and 16o °, heated under reflux. As a mixer or kneaders can be the commercially available closed and heatable types, which have a reflux or pressure device, or in a continuous mode of operation corresponding kneading pumps are used.

Sofern während der__ Reaktion eine erhebliche Viskositätserhöhung eintritt, werden noch kleinere Mengen von Halogenepoxyd portionsweise hinzugefügt. Der Fortgang der Reaktion kann sehr leicht dadurch überwacht werden; daß man von Zeit zu Zeit eine Probe entnimmt und im Salzrückstand dieser Probe nach Auswaschen mit Aceton das Halogenion titrimetrisch bestimmt. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Die Reaktion kann im übrigen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die entstandenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, Textilhilfsmittel, Weichmacher bzw. Stabilisatoren für chlorhaltige Hochpolymere, sowie chemisch oder thermisch härtbare Kunst- und Klebstoffe. Beispiel i Aus 2,1 kg des Kaliumsalzes einer Vorlauffettsäure von im Mittel io C-Atomen (etwa io Mol), das durch Sprühtrocknung gewonnen ist und einen Wassergehalt von 0,25 ofo aufweist, und 2 kg Epichlorhydrin (etwa 21 Mol) wird eine Paste hergestellt und 6 Stunden lang unter Rückfluß in einem erwärmten Kneter behandelt: . Nach 2 Stunden beginnt die Temperatur über 117° zu steigen und erreicht gegen Ablauf der Zeit i24°. Es hat sich 940/, K C1 gebildet, von dem man trennt und zwecks anschließender vereinfachter Rückgewinnung auch mit Epichlorhydrin nachwäscht. Das Filtrat wird von Epichlorhydrin befreit und gibt einen Hauptlauf beim Kp"7 115° bis Kpl,$ 153° von 1,6 kg und. einen Rückstand von 0,5 kg.If there is a considerable increase in viscosity during the reaction, smaller amounts of halogen epoxide are added in portions. The progress of the reaction can very easily be monitored in this way; that a sample is taken from time to time and the halogen ion is titrimetrically determined in the salt residue of this sample after washing with acetone. After the reaction has taken place, the reaction product is worked up by customary methods. The reaction can otherwise be carried out continuously or batchwise. The resulting compounds are valuable intermediate products, textile auxiliaries, plasticizers or stabilizers for chlorine-containing high polymers, as well as chemically or thermally curable plastics and adhesives. EXAMPLE i 2.1 kg of the potassium salt of a preliminary fatty acid with an average of 10 carbon atoms (about 10 mol), which is obtained by spray drying and has a water content of 0.25 ofo, and 2 kg of epichlorohydrin (about 21 mol) becomes one Paste prepared and refluxed for 6 hours in a heated kneader:. After 2 hours the temperature begins to rise above 117 ° and reaches i24 ° towards the end of the time. 940 /, K C1 has formed, from which one separates and, for the purpose of subsequent simplified recovery, also rewashes with epichlorohydrin. The filtrate is freed from epichlorohydrin and gives a main run at bp "7 115 ° to cpl, $ 153 ° of 1.6 kg and a residue of 0.5 kg.

Die Gesamtausbeute an Reaktionsprodukt beträgt also g2ofo der Theorie. Der Hauptlauf hat einen ,Epoxydgehalt von 4,2')/,. Beispiel 2 i4o g Dinatriumphthalat (2/3 Mol), 14.7 g Dikaliumadipinat (2/3 M01), 300 g Epichlorhydrin (31/2 Mol) und 2 g Dodecylbenzyldiäthylammoniumchloridwerden bei 5 bis 7 atü Stickstoff 311, Stunden lang bei 136 bis i45°# zu einer breiigen Masse geknetet und anschließend aufgearbeitet wie in Beispiel i. Der Umsatz beträgt 83 ofo der Theorie, dem Chloriongehalt entsprechend. Nach dem Abdestillieren hinterbleiben 335 g Harzgemisch mit einem Epoxydgehalt von 5,= %.The total yield of the reaction product is therefore equal to the theory. The main run has an 'epoxy content of 4.2') / ,. EXAMPLE 2 140 g of disodium phthalate (2/3 mol), 14.7 g of dipotassium adipate (2/3 M01), 300 g of epichlorohydrin (31/2 mol) and 2 g of dodecylbenzyl diethylammonium chloride are obtained at 5 to 7 atm. Nitrogen for 311 hours at 136 to 1445 ° # Kneaded to a pulpy mass and then worked up as in Example i. The conversion is 83 ofo of theory, corresponding to the chlorine ion content. After distilling off, 335 g of resin mixture with an epoxy content of 5% remain.

Beispiel 3 4,2 g Dinatriumphthalat (2o Mol), 30 g Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid und 4,6 kg Epichlorhydrin (5o Mol) werden zu'einem dicken Brei verknetet. Dann wird unter Rückfluß und fortwährendem-Kneten mit 14o bis 15o° heißem Dampf indirekt beheizt. Nach der dritten und sechsten Stunde werden je Zoo ccm Epichlorhydrin zugegeben; der Umsatz beträgt dann 640/0. Nach weiteren 4 Stunden ist ein Umsatz von 95 % erreicht. In einer dem Beispiel i analogen Aufarbeitung erhält man 4,7 kg eines Harzes, das einen Epoxydgehalt von 4,= % aufweist. Beispiel 4 2,= kg Dinatriumphthalat, 2,22 kg Dikaliumadipinat (je =o Mol) und 4,6 Epichlorhydrin (5o Mol) werden mit 30 9 - zu einem bei Raumtemperatur steifen Brei vermengt. Etwa 2 Stunden nach Beginn des Anheizens (Temperatur 115 bis ==7°) wird eine weitere beträchtliche Verdickung der Reaktionsmasse beobachtet. Es werden zu diesem Zeitpunkt Zoo ccm Epichlorhydrin zugegeben, nach der dritten Stunde weitere 60o ccm, nach der fünften Stunde nochmals 400 ccm und nach der zehnten Stunde wieder =oo ccm. Die Reaktionsmischung hat nach =4i/2 Stunden einen Umsetzungsgrad von 85 O/, und nach insgesamt =71/2 Stunden von 95 "/o erreicht. Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene Harz hat einen Epoxydgehalt von etwa 5 %. Beispiel 5 315 -kg Dinatriumphthalat (=5 Mol), 0,75 kg talgfettsaures Natrium, 30 g Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid und 5 kg Epichlorhydrin (etwa 54 Mol) werden 171/2 Stunden lang bei 14o bis 15o° in einem mit Heißdampf indirekt beheizten Kneter durchgeknetet. Nach entsprechender Aufarbeitung werden 2,= kg eines Harzes erhalten, das einen Epoxydgehalt von 4,40% aufweist.Example 3 4.2 g of disodium phthalate (20 mol), 30 g of dodecylbenzyl diethylammonium chloride and 4.6 kg of epichlorohydrin (50 mol) are kneaded to form a thick paste. Then is heated indirectly under reflux and continuous kneading with 14o to 15o ° hot steam. After the third and sixth hour, cc of epichlorohydrin are added to each zoo; the conversion is then 640/0. After a further 4 hours, a conversion of 95% is achieved. In a work-up analogous to Example i, 4.7 kg of a resin are obtained which have an epoxy content of 4%. Example 4 2, = kg disodium phthalate, 2.22 kg dipotassium adipate (each = o mol) and 4.6 epichlorohydrin (50 mol) are mixed with 30 9 - mixed to a paste that is stiff at room temperature. About 2 hours after the start of heating (temperature 115 to == 7 °), a further considerable thickening of the reaction mass is observed. At this point zoo cc of epichlorohydrin are added, after the third hour a further 60o cc, after the fifth hour another 400 cc and after the tenth hour again = 000 cc. The reaction mixture has achieved a degree of conversion of 85% after 41/2 hours and 95% after a total of 71/2 hours. The resin obtained after conventional work-up has an epoxy content of about 5%. Example 5 315 kg Disodium phthalate (= 5 mol), 0.75 kg of tallow fatty acid sodium, 30 g of dodecylbenzyl diethylammonium chloride and 5 kg of epichlorohydrin (about 54 mol) are kneaded for 171/2 hours at 14o to 15o ° in a kneader indirectly heated with superheated steam 2, = kg of a resin obtained which has an epoxy content of 4.40%.

Beispiel 6 2,g1 kg Dinatriumsalz (7,5 Mol) der. Diphenylolpropandiessigsäure 3,04 kg Epichlorhydrin (3o Mol) und 0,015 kg Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid werden unter Rückfluß im Kneter 24 Stunden lang wie im vorangehenden Beispiel verarbeitet. Der erreichte Umsatz beträgt 95 0%" das resultierende Harz besitzt einen Epoxydgehalt von 4,1%.Example 6 2, g1 kg of disodium salt (7.5 mol) of the. Diphenylolpropanediacetic acid 3.04 kg of epichlorohydrin (30 mol) and 0.015 kg of dodecylbenzyl diethylammonium chloride are refluxed in a kneader for 24 hours as in the previous example. The conversion achieved is 95%. The resulting resin has an epoxy content of 4.1%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen aus Metallsalzen von Carbonsäuren, wie Alkalisalze, und Halogenepoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stöchiometrisches Gemisch der Komponenten in pastenartiger Form, unter Zugabe von Verdünnungsmitteln, vorzugsweise weiteren Mengen Halogenepoxyden zur Erhaltung dieser Form, unter mechanischer Bewegung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck, umsetzt. PATENT CLAIMS: r. Process for the production of epoxy compounds from metal salts of carboxylic acids, such as alkali salts, and haloepoxides, thereby characterized in that a stoichiometric mixture of the components in paste-like Form, with the addition of diluents, preferably additional amounts of halogen epoxides to maintain this shape, with mechanical movement at elevated temperature and possibly under pressure. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.2. The method according to claim i, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of catalysts.