DE944428C - Process for splitting off hydrogen chloride from a polychlorocyclohexane - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. JUNI 1956ISSUED JUNE 14, 1956

E 6313 IVb/12 οE 6313 IVb / 12 ο

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chlorwasserstoffabspaltung aus organischen Chlorverbindungen und insbesondere auf ein neues, katalytisches Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid, das durch eine ungewöhnliche und neue Gemischzusammensetzung seiner Reaktionsprodukte gekennzeichnet ist.The present invention relates to the elimination of hydrogen chloride from organic chlorine compounds and in particular to a new, catalytic process for splitting off hydrogen chloride from benzene hexachloride, this through an unusual and new mixture of its reaction products is marked.

Die Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid erfolgt üblicherweise durch Wärmebehandlung bei etwa 275 bis 500⁰ in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen oder Ferrichlorid. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trichlorbenzol, ist jedoch insofern unzulänglich, als zusammen mit dem erwünschten 1,2,4-Isomeren große Mengen des i. 2, 3-Trichlorbenzols erzeugt werden, für das keine Absatzmöglichkeiten bestehen. Das 1, 3, 5-Isomer entsteht nur in unbedeutenden Mengen. Deshalb muß das Chlorwasserstoffabspaltungsprodukt durch einen schwierigen und kostspieligen Fraktioniervorgang gereinigt werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine beträchtliche Verkohlung von organischem Material in der Reakfionszone stattfindet.The elimination of hydrogen chloride from benzene hexachloride is usually carried out by heat treatment at about 275 to 500 ⁰ in the presence of a catalyst, such as. B. iron or ferric chloride. This process is suitable for the preparation of trichlorobenzene, but is inadequate in that, along with the desired 1,2,4-isomer, large amounts of the i. 2,3-Trichlorobenzene are produced, for which there are no sales opportunities. The 1, 3, 5-isomer is only formed in insignificant amounts. Therefore, the hydrogen chloride cleavage product must be purified by a difficult and expensive fractionation process. Another disadvantage of this process is that there is considerable carbonization of organic material in the reaction zone.

Ein weiteres Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus Benzolhexachlorid besteht im Erhitzen des Benzolhexachlorids mit einer Alkalilösung. Dieses Verfahren ist deshalb sehr unzulänglich, weil Chlorwasserstoff in verhältnismäßig wertloses Alkalichlorid umgewandelt wird.Another method of splitting off hydrogen chloride from benzene hexachloride is to heat the Benzene hexachloride with an alkali solution. This method is very inadequate in that it is hydrogen chloride is converted into relatively worthless alkali chloride.

Es wurde gefunden, daß aus Polychlorcyclohexan en, wie z. B. Benzolhexachlorid, leicht und wirksam auf katalytischem Wege bei hoher Reaktionsgeschwindig-It has been found that from polychlorocyclohexanes such. B. benzene hexachloride, easily and effectively catalytic path at high reaction speed

keit Chlorwasserstoff abgespalten werden kann dadurch, daß man das Pölychlorcyclohexan mit einem selektiven, hochspezifischen Katalysator in Berührungbringt, wie nachstehend beschrieben ist; Bei der Um-"setzung von Benzolhexachlorid ist der Anteil von i, 2,4-Trichlorbenzol in dem Produkt wesentlich höher, als dies bisher möglich war.Keit hydrogen chloride can be split off by the Pölychlorcyclohexan with a contacting selective, highly specific catalyst as described below; In the implementation of benzene hexachloride, the proportion of i, 2,4-trichlorobenzene in the product is essential higher than was previously possible.

Unter Benzolhexachlorid wird hier entweder ein stereoisomeres Gesamtgemisch von r, z, 3, 4, 5, βίο Hexachlorcyclohexanen verstanden, wie es z. B. bei der Anlagerungschlorierung von Benzol entsteht (im folgenden als »rohes« Benzolhexachlorid bezeichnet) oder eines der einzelnen oder ein Gemisch von zwei oder mehr der Stereoisomeren einschließlich des Gemisches, das entsteht, wenn das gamma-Isomere aus einem Stereoisomerengemisch entfernt wird.Benzene hexachloride is understood here to mean either a total stereoisomeric mixture of r, z, 3, 4, 5, βίο hexachlorocyclohexanes, as is the case with z. B. in the addition chlorination of benzene (hereinafter referred to as "crude" benzene hexachloride) or one of the individual or a mixture of two or more of the stereoisomers including the mixture that is formed when the gamma isomer is removed from a stereoisomeric mixture.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind Aniorien-Austauscher-Harze, welche ionogene Aminogruppen, wie ζ.. B. —NH₃ +, so -NH₂R⁺,-NHER'+, —NRR'R"+, enthalten, wobei R, R' und R" "substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, oder heterocyclische Gruppen bedeuten und R, R' und R" gleich oder verschieden sein können. Mit den ionogenen Amingruppen sind äquis5 valente Mengen von Anionen, wie z. B. Chlorid-, Nitrat-, -Sulfat-, Hydroxydionen u. dgl. verbunden. Die Harze können schwache, starke oder mittelstarke Basen oder amphotere Verbindungen sein. So können zu den starken Basen Derivate von quaternären.Ammoniumhydroxyden und quaternären Ammoniumsalzen gehören, und die amphoteren Verbindungen können neben den Aminogruppen saure Gruppen, wie z. B. Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen an Kohlenstoff gebunden enthalten. Durch Verwendung aliphatischer oder aromatischer Amingruppen und verschiedener Gemische der beiden Arten können verschiedene Basizitätsgrade erhalten werden. Andere basische Gruppen wie Aldiminogruppen können anwesend sein. In der vorliegenden Erfindung wirken die Harze mit verschiedenen Basizitätsgraden als Katalysatoren, wobei die am stärksten basischen Katalysatoren vorgezogen werden. Andere funktionelle Gruppen, wie die Hydroxylgruppe, können gleichfalls an Kohlenstoffatomen des polymeren Moleküls gebunden sein.Catalysts suitable for the process according to the invention are anion exchange resins which contain ionic amino groups, such as ζ .. B. —NH ₃ +, so —NH ₂ R ⁺ , -NHER '+, —NRR'R "+, where R, R 'and R "" represent substituted or unsubstituted alkyl, aryl, or heterocyclic groups and R, R' and R "can be identical or different. Equivalent amounts of anions are associated with the ionic amine groups, such as B. chloride, nitrate, sulfate, hydroxide ions and the like. The resins can be weak, strong or moderately strong bases or amphoteric compounds. So derivatives of quaternären.Ammoniumhydroxyden and quaternary ammonium salts can belong to the strong bases, and the amphoteric compounds can, in addition to the amino groups, acidic groups, such as. B. contain carboxyl or sulfonic acid groups bonded to carbon. By using aliphatic or aromatic amine groups and various mixtures of the two types, different degrees of basicity can be obtained. Other basic groups such as aldimino groups can be present. In the present invention, the resins having various degrees of basicity act as catalysts, with the most basic catalysts being preferred. Other functional groups, such as the hydroxyl group, can also be attached to carbon atoms of the polymeric molecule.

Einer der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren kann z.B. wie folgt aus m-Phenylendiamin, Polyäthylendiamin und Formaldehyd hergestellt werden. 100 Teile Wasser, 80 Teile m-Pheriylendiamin, 45 Teilekonzentrierte Salzsäure und42 Teile Eis werden zusammen gerührt, bis sich das m-Phenylendiamin löst. 12 Teile Polyäthylendiamin, 30 Teile konzentrierte Salzsäure und 30 Teile Eis werden dann zugesetzt. Weiteres Wasser wird zugegeben, bis die Temperatur der Mischung auf 8 bis ii° steigt. 165 Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden dann zugesetzt, und anschließend werden 30 Teile Eis zugegeben. Dies verursacht ein Absinken der Temperatur auf 2 bis 3° und nachfolgende schnelle Temperaturerhöhung auf 63⁰. Nach mehrstündigem Rühren, wird das Harz entfernt, an der Luft getrocknet, zermahlen und gewaschen. Weitere Beispiele für Katalysatoren sind Amberlite IR4B; Amberlite IR-45; Amberlite IRÄ-410; Ambeilite IRA-400; Dowex-i, Dowex-2; Ionac A-300; De Acidite; Duolite A-2, DuoliteA-3 (s. Kunin. und Myers »Ion Exchange Resins«·, John Wiley and Sons, New York, 1950). ■ Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb sehr niedriger Prozentsätze, wie z. B, · etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, des Polycblorcyclohexans schwanken. Über 2% vom Gewicht des Polychlorcyclohexans liegende Prozentsätze bringen jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile.One of the catalysts which can be used according to the invention can be prepared, for example, from m-phenylenediamine, polyethylene diamine and formaldehyde as follows. 100 parts of water, 80 parts of m-phenylenediamine, 45 parts of concentrated hydrochloric acid and 42 parts of ice are stirred together until the m-phenylenediamine dissolves. 12 parts of polyethylene diamine, 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 30 parts of ice are then added. More water is added until the temperature of the mixture rises to 8 to 11 °. 165 parts of a 30% aqueous formaldehyde solution are then added, followed by 30 parts of ice. This causes the temperature to drop to 2 to 3 ° and a subsequent rapid increase in temperature to 63 ⁰ . After stirring for several hours, the resin is removed, air dried, ground and washed. Further examples of catalysts are Amberlite IR4B; Amberlite IR-45; Amberlite IRA-410; Ambeilite IRA-400; Dowex-i, dowex-2; Ionac A-300; De Acidite; Duolite A-2, Duolite A-3 (see Kunin. And Myers "Ion Exchange Resins", John Wiley and Sons, New York, 1950). ■ The amount of catalyst used can be within very low percentages, such as B, about 0.01 to 10 weight percent, of the polyclocyclohexane. Percentages greater than 2% of the weight of the polychlorocyclohexane, however, have little additional benefit.

Wenn Benzolhexachlorid bei mindestens 180° mit katalytischen Mengen eines der zuvor beschriebenen Katalysatoren in Berührung gebracht wird, so erfolgt die glatte Bildung von Gemischen von 1, 2, 4-Trichlorbenzol und i, 2,3-Trichlorbenzol, bei denen das Verhältnis des wichtigen 1,2,4-Isomeren zu dem r,-2, 3-Isomeren 2,6mal so groß ist wie bei Anwendung bekannter Verfahren.When benzene hexachloride at least 180 ° with catalytic amounts of any of the previously described When the catalysts are brought into contact, mixtures of 1,2,4-trichlorobenzene are smoothly formed and i, 2,3-trichlorobenzene, in which the Ratio of the important 1,2,4 isomer to the r, -2, 3-isomers is 2.6 times as large as when used known procedures.

Wenn als Ausgangsmaterial andere Polychlorcyclohexane, wie Heptachlorcyclohexan und Octachlorcyclohexan, verwendet werden, erzielt man .gleich gute Ergebnisse. .If other polychlorocyclohexanes, such as heptachlorocyclohexane and octachlorocyclohexane, are used as the starting material, are used, results are equally good. .

Die vorliegende Erfindung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Temperaturen von mindestens 180° werden bevorzug!. Im allgemeinen sollte zur Vermeidung übermäßiger Verluste an Pölychlorcyclohexan die Temperatur nicht mehr als 350⁰ betragen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Produkte durch kontinuierliche Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Da der Siedepunkt des i, '2, 4-Trichlorbenzols bei normalem Druck bei etwa 213° und der des 1,2, 3-Trichlorbenzols bei etwa 219⁰ liegt, werden Temperaturen von 220 bis 250⁰ bevorzugt. The present invention can be practiced over a wide range of temperatures. Temperatures of at least 180 ° are preferred. In general, the temperature should not be more than 350 ⁰ in order to avoid excessive losses of polychlorocyclohexane. In a preferred embodiment of the invention, the liquid products are removed from the reaction mixture by continuous distillation. Since the boiling point of the i '2, 4-trichlorobenzene at normal pressure at approximately 213 ° and the 1,2, 3-trichlorobenzene is about 219 ^0, temperatures are preferably from 220 to 250 ^0th

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierhche Ausführung ist im Beispiel 1 beschrieben.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. A discontinuous version is described in Example 1.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird geschmolzenes oder festes Pölychlorcyclohexan kontinuierlich in ein topf- oder rohrartiges, den Katalysator enthaltendes Gefäß eingebracht, oder aber es werden das Pölychlorcyclohexan und der Katalysator gleichzeitig in das öefäß eingesetzt. Das Gefäß wird erwärmt, und die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich entfernt und durch Destillation und nachfolgende Kondensation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Chlorwasserstoff wird in einem Wäscher gesammelt. Das im Destillat befindliche Produktgemisch wird durch fraktionierte Destillation oder auf andere Weise getrennt.In the continuous process, molten or solid polychlorocyclohexane becomes continuous placed in a pot-like or tube-like vessel containing the catalyst, or else it will be Polychlorocyclohexane and the catalyst are used simultaneously in the oil vessel. The vessel is heated and the reaction products are removed continuously and by distillation and thereafter Condensation obtained from the reaction mixture. Hydrogen chloride is collected in a scrubber. The product mixture in the distillate is obtained by fractional distillation or in some other way separated.

Die nachstehenden Beispiele erläutern eine Äusführungsform der vorliegenden Erfindung. In allen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze.The following examples illustrate one embodiment of the present invention. In all examples, all are parts and percentages Parts by weight and percentages by weight.

Beispiel 1example 1

In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einer Temperaturmeßvomchtung und einer gepackten Destillierkolonne versehenes Reaktionsgefäß wurden Teile rohes Benzolhexachlorid und 5 Teile Amberlite IRA-400 als ionogenes Austauschharz gegeben.In one packed with a mechanical stirrer, a temperature measuring device and a A reaction vessel provided with a distillation column became parts of crude benzene hexachloride and 5 parts of Amberlite IRA-400 given as an ionic exchange resin.

An dem oberen Ende der Destillierkolonne waren ein Kondensator, ein variabler Destillationsablaufkopf mit einer Temperaturmeßvorrichtung, ein Kühler und eine geteerte, Natriumhydroxydlösung enthaltende Absorptionsvorrichtung für Chlorwasserstoff angeschlossen. At the top of the distillation column was a condenser, a variable distillation head with a temperature measuring device, a cooler and a tarred, sodium hydroxide solution containing Connected absorption device for hydrogen chloride.

Das Reaktionsgefäß wurde von außen regulierbar erhitzt und das Rührwerk in Gang gesetzc, sobald der Ansatz zum Rühren flüssig genug war. Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt angenommen, zu welchem Chlorwasserstoff dämpf e beobachtet wurden. Nachdem ein wesentlicher Rückfluß in der Destillierkolonne eingetreten war, wurde das Destillat mit einer. Geschwindigkeit abgezogen, die ausreichte, um die Temperatur im Reaktionsgefäß während des größeren Teils des Arbeitsganges auf 250 bis 270⁰ zu halten. Der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung wurde durch periodisches Wiegen der durch das Natriumhydroxyd absorbierten Chlorwasserstoffmenge bestimmt. Die halbe Reaktionszeit, d. h. diejenige Zeit, die nötig ist, um 50% der theoretischen, für die vollständige Umwandlung des Benzolhexachlorids in Trichlorbenzol erforderlichen Menge Chlorwasserstoff zu entwickeln, wurde als Kriterium für die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffabspaltung genommen. Die halbe Reaktionszeit betrug bei diesem Beispiel 10,5 Minuten. Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu 1, 2, 3-Trichlorbenzol in dem gelben Destillat wurde durch Infrarotanalyse als 7,5:1 festgestellt.The reaction vessel was heated controllably from the outside and the stirrer was started as soon as the batch was liquid enough to stir. The start of the reaction was assumed to be the point in time at which hydrogen chloride vapors were observed. After substantial reflux had occurred in the distillation column, the distillate was with a. Subtracted speed that was sufficient to keep the temperature in the reaction vessel at 250 to 270 ⁰ during the greater part of the operation. The degree of hydrogen chloride elimination was determined by periodically weighing the amount of hydrogen chloride absorbed by the sodium hydroxide. Half the reaction time, ie the time required to develop 50% of the theoretical amount of hydrogen chloride required for the complete conversion of the benzene hexachloride into trichlorobenzene, was taken as the criterion for the rate of hydrogen chloride elimination. Half the reaction time in this example was 10.5 minutes. The ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to 1,2,3-trichlorobenzene in the yellow distillate was found to be 7.5: 1 by infrared analysis.

Wenn das obige Verfahren auf a-Benzolhexachlorid, y-Benzolhexachlorid oder die rohe Mischung, aus der y-Benzolhexachlorid entfernt worden ist, oder auf Monochlorbenzolhexachlorid oder Dichlorbenzolhexachlorid angewendet wird, oder wenn Ionic A-300, Dowex-2, Dowex-i, De Acidite oder Aniberlite IR4B als Katalysator verwendet werden, erzielt man gleich gute Ergebnisse.If the above procedure is based on a-benzene hexachloride, y-benzene hexachloride or the crude mixture from which y-benzene hexachloride has been removed, or on Monochlorobenzene hexachloride or dichlorobenzene hexachloride is used, or if Ionic A-300, Dowex-2, Dowex-i, De Acidite or Aniberlite IR4B are used as a catalyst, one achieves the same good results.

Um den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und bekannten Verfahren herauszustellen, gibt das nachstehende Beispiel Ergebnisse wieder, die mit Eisenpulver als Katalysator erzielt wurden.To highlight the difference between the present invention and known methods, the example below shows results obtained with iron powder as a catalyst.

Beispiel 2Example 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 100 Teilen rohem Benzolhexachlorid und 3 Teilen Eisenpulver auf eine Temperatur im Reaktionsgefäß von 285 bis 300⁰ erhitzt. Die halbe Reaktionszeit betrug Minuten. Das Verhältnis von 1, 2, 4-Trichlorbenzol zu i, 2,3-Trichlorbenzol in dem Produktgemisch betrug nur 2,9 :1.Using the same procedure as in Example 1, a mixture of 100 parts of crude benzene hexachloride and 3 parts of iron powder to a temperature in reaction vessel 285 was heated to 300 ^0th Half the reaction time was minutes. The ratio of 1,2,4-trichlorobenzene to i, 2,3-trichlorobenzene in the product mixture was only 2.9: 1.

Wenn aus Benzolhexachlorid Chlorwasserstoff auf ' thermischem Wege ohne Zusatz eines Katalysators abgespalten wird, erfolgt eine Verlängerung der halben Reaktionszeit auf 63 Minuten.If hydrogen chloride is obtained from benzene hexachloride by thermal means without the addition of a catalyst is split off, half the reaction time is extended to 63 minutes.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung aus einem Polychlorcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlorcyclohexan bei erhöhter Temperatur mit einer katalytisch wirksamen Menge eines ionogene Aminogruppen enthaltenden Anion-Austauscher-Harzes in Berührung bringt.1. A method for splitting off hydrogen chloride from a polychlorocyclohexane, characterized in that that the polychlorocyclohexane at elevated temperature with a catalytically active Brings amount of an ionic amino groups containing anion exchange resin in contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polychlorcyclohexan Benzolhexachlorid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that benzene hexachloride is used as the polychlorocyclohexane. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polychlorcyclohexan- bei einer Temperatur zwischen 180 und 350°, vorzugsweise zwischen 220 und 250°, durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the elimination of hydrogen chloride from the polychlorocyclohexane at one Temperature between 180 and 350 °, preferably between 220 and 250 °, is carried out. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polychlorcyclohexans beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the amount of used Catalyst is 0.01 to 10 weight percent of the polychlorocyclohexane. © 609 531 6.56© 609 531 6.56