DE941669C - Process for the preparation of nitrogen-containing derivatives of trithiones (5-thione-1,2-dithiols) - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate von Trithionen (5-Thion-1, 2-dithiolen) Gegenstand des Patents 912 569 ist ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate von Trithionen (5-Thion-i, 2-dithiolen), bei dem Trithioniumsalze mit stickstoffhaltigen Carbonylreagenzien in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von tertiären Basen, kondensiert werden.Process for the production of nitrogen-containing derivatives of trithiones (5-thione-1,2-dithiols) The subject of patent 912 569 is a process for the production of nitrogen-containing derivatives of trithiones (5-thione-i, 2-dithiols), in which trithionium salts with nitrogen-containing carbonyl reagents condensed in organic solvents, preferably in the presence of tertiary bases.

In den in diesem Patent aufgeführten Beispielen werden als Lösungsmittel schwache organische Säuren, wie z. B. Eisessig oder Ameisensäure, angegeben, und es wird bei Siedetemperatur der jeweiligen Lösungsmittel gearbeitet.In the examples given in this patent, the solvents weak organic acids such as B. glacial acetic acid or formic acid, indicated, and it is carried out at the boiling point of the respective solvent.

In einer Veröffentlichung von A. Lüttringhaus und U. Schmidt in der Chemiker-Zeitung, 1953, S. 135 bis 137, welche zum Teil den Inhalt des obengenannten Patents zum Gegenstand hat, wird nochmals ausdrücklich hervorgehoben, daB Trithioniumsalze (z. B. Methosulfate) die oben beschriebene Kondensation in schwachsaurem Medium, wie Essig-oder Ameisensäure, geben; es werden also schwache Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure. als Lösungsmittel verwendet. , Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB die Umsetzung von Trithioniumsalzen (z. B. Methosulfaten) - die wasserlöslich sind - mit stickstoffhaltigen Carbonylreagenzien. - soweit sie wasserlöslich sind - auch in wäBriger Lösung ohne Zusatz von Säure und bei Zimmertemperatur zu den gewünschten Kondensationsverbindungen führt. Die Verwendung von tertiären Basen (s. Patent 9i2 569) hat sich als nicht notwendig erwiesen. Es stellt natürlich. einen erheblichen und nicht zu vermutenden Fortschritt dar, wenn man statt eines siedenden organischen Lösungsmittels Wasser bei gewöhnlicher Temperatur verwenden kann.In a publication by A. Lüttringhaus and U. Schmidt in the Chemiker-Zeitung, 1953, pp. 135 to 137, which partly relates to the content of the above-mentioned patent, it is again expressly emphasized that trithionium salts (e.g. methosulfate ) give the above-described condensation in a weakly acidic medium, such as acetic or formic acid; So there are weak acids like acetic acid or formic acid. used as a solvent. It has now been found, surprisingly, that the reaction of trithionium salts (e.g. methosulfates) - which are water-soluble - with nitrogen-containing carbonyl reagents. - as far as they are water-soluble - leads to the desired condensation compounds even in aqueous solution without the addition of acid and at room temperature. The use of tertiary bases (see patent 9i2 569) has proven unnecessary. It represents of course. a considerable and not to be expected advance if you can use water at ordinary temperature instead of a boiling organic solvent.

Sofern das Carbonylreagenz nur schwer- in Wasser löslich ist, kann auch eine kalte Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. in Methanol, verwendet werden.If the carbonyl reagent is only sparingly soluble in water, can also a cold solution in a water-miscible organic solvent, z. B. in methanol, can be used.

Unter Abspaltung von z.-B. Methylmerkaptän verläuft die Reaktion wie in der Chemiker-Zeitung a. a. O. beschrieben.By splitting off e.g. Methyl mercaptan does the reaction like in the Chemiker-Zeitung a. a. Described above.

Die bereits bekannten Kondensationsverbindungen dienen therapeutischen Zwecken. . Beispiel I . Anethol-trithion-methosulfat + p-Aminosalicylsäure 13 g Anethol-trithion-methosulfat, in 300 ccm Wasser gelöst, werden unter starkem Rühren in der Kälte mit einer Lösung von 59 p-Aminosalicylsäure ' in Methanol vermengt. Eine Fällung tritt erst nach einigem Stehen ein. Starker Merkaptangeruch (Gasentwicklung).The condensation compounds already known serve therapeutic purposes. . Example I. Anethole trithione methosulphate + p-aminosalicylic acid 13 g of anethole trithione methosulphate, dissolved in 300 ccm of water, are mixed with a solution of 59 p-aminosalicylic acid in methanol while stirring vigorously in the cold. Precipitation only occurs after standing for a while. Strong smell of mercaptan (gas development).

Nach etwa 12stündigem Stehen wird der Kristallbrei vom Wasser befreit und mit viel Methanol angerieben.After standing for about 12 hours, the crystal slurry is freed from the water and rubbed with a lot of methanol.

Zitronengelbe Kristalle: F. x83 bis i85°. Beispiel II Anethol-trithion-methosulfat + p-Aminöbenzöesäure io g Anethol-trithion-methosulfat; in 350 ccm Wasser gelöst, werden mit einer Lösung von 49 p-Aminobenzoesäure in _ 50 ccm Methanol unter kräftigem Rühren vermischt.Lemon yellow crystals: F. x83 to i85 °. Example II anethole trithione methosulfate + p-amino benzoic acid 10 g anethole trithione methosulfate; dissolved in 350 cc of water, are mixed with a solution of 49 p-aminobenzoic acid in 50 cc of methanol with vigorous stirring.

Eine Fällung tritt erst nach einiger Zeit auf. Starker Merkaptangeruch. Beispiel III . Anethol-trithion-methosulfat -f- Anilin In eine kaltgesättigte Lösung von Anilin in Wasser wird eine verdünnte wäßrige Lösung von Anetholtrithion-methosulfat unter. starkem Rühren eingegossen, solange noch eine Fällung auftritt.Precipitation takes some time to occur. Strong smell of mercaptan. Example III. Anethol-trithione-methosulfat -f- aniline In a cold saturated solution of aniline in water is a dilute aqueous solution of anetholtrithione methosulfate under. poured in with vigorous stirring, as long as precipitation still occurs.

'Starker Geruch nach Merkaptan.'Strong smell of mercaptan.

Die Fällung ist zunächst amorph, wird aber nach einigem Stehen kristallin. Diese Fällung ist offenbar nicht einheitlich, denn durch öfteres Umkriställisieren aus. Äthanol kann eine Fraktion mit einem F. von 117 bis i2o° gewonnen werden und eine weitere Fraktion mit einem F. zwischen 140 und r43°.The precipitate is initially amorphous, but becomes crystalline after standing for some time. This precipitation is evidently not uniform, because from repeated recrystallization the end. A fraction with a F. of 117 to i2o ° can be obtained and ethanol another fraction with an F. between 140 and r43 °.

Die letztere Fraktion wurde noch zweimal aus Äthanol und anschließend aus Benzol umkristallisiert. F. z43°. Der Analyse nach handelt es sich um das Anil. Beispiel IV Anethol-trithion-methosulfat -E- p-Aminophenol In eine kaltgesättigte Lösung von p-Aminophenol in Wasser wird eine verdünnte wäßrige Lösung von Anethol-trithion-methosulfat unter starkem Rühren eingegossen.The latter fraction was made twice more from ethanol and then recrystallized from benzene. F. z43 °. According to the analysis, it is the anil. Example IV Anethole-trithione-methosulfate -E- p-aminophenol In a cold saturated Solution of p-aminophenol in water becomes a dilute aqueous solution of anethole trithione methosulfate Poured in with vigorous stirring.

Es entsteht eine braungelbe, zunächst ölige Fällung, die aber bald fest wird. Starker Geruch nach Merkaptan.A brown-yellow, initially oily precipitate develops, but this soon occurs becomes solid. Strong smell of mercaptan.

Die Fällung wurde einmal aus Äthanol umkristallisiert. Dunkelbraune Kristalle; F. i85°.The precipitate was recrystallized once from ethanol. Dark brown Crystals; F. i85 °.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: _. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Derivate von Trithionen (5-Thion-i, 2-dithiolen) durch Umsetzung von Trithioniumsalzen mit stickstoffhaltigen Carbonykeagenzien, die nicht in Form von Metallsalzen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei normaler Temperatur in wäßriger Lösung und ohne Zusatz einer Säure durchgeführt wird. PATENT CLAIMS: _. Process for the preparation of nitrogen-containing derivatives of trithions (5-thione-i, 2-dithiols) by reacting trithionium salts with nitrogen-containing carbonyke reagents which are not in the form of metal salts, characterized in that the reaction is carried out at normal temperature in aqueous solution and without the addition of a Acid is carried out. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylreagenzien gelöst in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Angezogene Druckschriften: Chemiker-Zeitung, 1953, S. 136; deutsche Patentanmeldung B 3139 IVd / i20 (Patent Nr. 865 9o3).2. The method according to claim i, characterized in that the carbonyl reagents are added dissolved in water-miscible organic solvents. Printed publications: Chemiker-Zeitung, 1953, p. 136; German patent application B 3139 IVd / i20 (patent no. 865 903).