DE940349C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Nach dem Hauptpatent 935 303 stellt man Wasserstoffperoxyd auf eine zur großtechnischen Anwendung geeignete Weise her, indem man einen sekundären Alkohol, vorzugsweise Isopropylalkohod, in flüssiger Phase in Gegenwart eines die Bildung von Peroxyden fördernden Initiators bei erhöhten Temperaturen (etwa 7o bis 16o°, vorzugsweise go bis i4o°) mit Luft bzw. mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, wobei man das flüssige Reaktionsgemisch sorgfältig vor Berührung mit Stoffen schützt, die das gebildete Wasserstoffperoxyd zersetzen könnten. Mit fortschreitender Oxydation des sekundären Alkohols wird Wasser-.stoffperoxyd gebildet, das ,ich in dem flüssigen Reaktionsgemisch bis zu einer Konzentration von ioo/o oder mehr so lange anreichern kann, als ein sicheres Arbeiten noch möglich ist. Es wurde dabei gefunden, daB das gebildete flüssige Reaktionsgemisch neben dem Wasserstoffperoxyd als Nebenprodukte eine, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, ungefähr äquivalente Menge Keton, den unverbrauchten Anteil des als Ausgangsmaterial benutzten sekundären Alkohols und geringe Mengen wasserlöslicher organischer Produkte, die aus Nebenreaktionen stammen, enthält. Aldehyde sind, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen vorhanden, die gegenüber denen von Wasserstoffperoxyd und Ketonnebenprodukt zu vernachlässigen sind. Eine Analyse des nach diesem Verfahren anfallenden Reaktionsgemisches zeigt beispielsweise folgende Werte:

  Gewichtsprozente,

  bezogen auf

  Bestandteil wasserfreies Gemisch

  Isopropylalkohol ............ 67

  Aceton ...................... 22

  aktiver Sauerstoff, Peroxy-

  sauerstoff (-0-0-), be-

  rechnet als Wasserstoff-

  peroxyd ..................

  Aldehyde, berechnet als Acet-

  aldehyd ................... 0,05

  andere organische Verunreini-

  gungen, berechnet als Kohlen-

  stoff . . . . . . . .. .. .. .. . . . .... 0,0I bis 0,10

  Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß die durch partielle Oxydation sekundärer Alkohole erhaltenen rohen Reaktionsgemische zusätzlich zu dem Wasserstoffperoxyd aktiven Sauerstoff (Peroxysauerstoff) enthalten können, der in anderer Form als in der von Wasserstoffperoxyd, wahrscheinlich als organische Peroxyde, vorliegt. Die Gesamtmenge an als derartig gebundener Persauerstoff (wie der aktive Sauerstoff bezeichnet sei, soweit. er in anderer als in Form von Wasserstoffperoxyd vorliegt) anwesendem Sauerstoff kann in ihrem Anteilverhältnis je nach den anfänglich im Reaktionsgemisch anwesenden Komponenten und der Art des als Ausgangsmaterial dienenden sekundären Alkohols innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und hängt außerdem von den während der Oxydation des sekundären Alkohols herrschenden Reaktionsbedingungen ab. Die Anteilsmenge an gebundenem Persauerstoff kann - von nur wenigen- Prozent bis zu 5o '/o der Gesamtmenge an aktivem Sauerstoff betragen.
• Es wurde gefunden, daß der gebundene Persauerstoff in Form einer chemischen Verbindung od. dgl. vorliegt, die im wesentlichen nicht -mit Calciumhydroxyd reagiert.
• Die chemische Form, in der der gebundene Persauerstoff anwesend ist, konnte nicht .mit voller Sicherheit ermittelt werden. Es wurde nachgewiesen, daß in den rohen Reaktionsgemischen organische Peroxyde, insbesondere solche polymerer Art, vorhanden sind. Es können auch Ketonperoxyde,, insbesondere solche polymerer Art, anwesend sein. Aldehyde - falls solche überhaupt entstanden sind - und daraus gebildete Peroxyverbindungen sind nur in Mengen vorhanden, die innerhalb der Gesamtmenge an gebundenem Persauerstoff zahlenmäßig völlig unbedeutend sind.
• Die Anwesenheit des'gebundenen Persauerstoffes führt, wie beobachtet wurde, zu- gewissen Schwierigkeiten. -_ Diese bestehen u. a. in folgendem: r. Die Flüchtigkeitseigenschaften des gebundenen Persauerstoffes sind derart, daß dieser beim Abdestillieren des unverbrauchten sekundären Alkohols und des als Nebenprodukt entstandenen Ketons aus den rohen Reaktionsgemischen die Neigung zeigt, mit überzudestillieren. Obwohl sich dabei Persauerstoff nur in geringen Mengen verflüchtigt, führt sein Auftreten im Destillat leicht zu einer Inaktivierung oder Vergiftung der Hydrierungskatalysatoren. Soll daher das Ketonnebenprodukt durch Hydrieren wieder in den als Ausgangsmaterial dienenden sekundären Alkohol übergeführt werden, so war es bisher notwendig, die Destillatfräktion, -die das Keton enthielt, vor dem Hydrieren einer Reinigung (d. h. Fraktionierung) zu unterwerfen, damit sie mit gutem Ergebnis hydriert werden konnte.
• 2. Unter Bedingungen, die zur Gewinnung des Wasserstoffperoxydes durch Ausfällen als Calciumperoxyd geeignet sind, reagiert der weniger flüchtige gebundene Persauerstoff, der bisher in der als Bodenprodukt bei der Destillation anfallenden wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zurückgeblieben war, nicht mit Kalk. Soll das im Kolbenrückstand enthaltene' Wasserstoffperoxyd durch Reaktion mit Calciumhydroxyd in Calciumperoxyd übergeführt werden, so geht deshalb ein: wesentlicher Teil des aktiven Sauerstoffes verloren.
• 3. Der weniger flüchtige gebundene Persauerstoff enthält Kohlenstoff, dessen Gegenwart die nachfolgende Reinigung bzw. Konzentrierung des Wasserstoffperoxydes mit Hilfe von Verfahren, die u. a. ein Verdampfen umfassen, sehr erschwert. Dies ist teilweise zurückzuführen auf die große Gefahr einer Explosion oder anderen heftigen Reaktionen zwischen Wasserstoffperoxyd in verhältnismäßig konzentrierter Form und organischem Material, teilweise darauf, daß die Flüchtigkeitseigenschaften des schwerflüchtigeren gebundenen Persauerstoffes dessen Abtrennen aus der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd,praktisch sehr erschweren.
• q.. Der gebundene Persauerstoff bedeutet, soweit er in Form von Ketonperoxyden und deren Polymeren vorliegt, einen Verlust an Keton, das sonst wieder in den zweiwertigen Alkohol zurückverwandelt und in das Verfahren zurückgeführt werden könnte.
• Es wurde nun gefunden, daß der neben Wasserstoffperoxyd in den Rohprodukten aus der partiellen Oxydation niedriger sekundärer Alkohole enthaltene gebundenePersauerstoff selektiv zuWasserstoffperoxyd umgesetzt werden kann, ohne daß -das letztere. dabei ein wesentliche Zersetzung erfährt. Bei der Durchführung der selektiven Umsetzung des gebundenen Persauerstoffes gemäß dem Verfahren nach der Erfindung kann eine beträchtliche Menge Wasserstoffperoxyd erzeugt werden, die die anfänglich in dem rohen Reaktionsgemisch vorhandene Wasserstoffperoxydmenge wesentlich erhöht. Nicht verbrauchter sekundärer Alkohol und als Nebenprodukt entstandenes Keton können gleichzeitig mit der selektiven Umsetzung. des gebundenen Persauerstoffes von dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt werden, so daß eine wäßrige Lösung zurückbleibt, die das Wasserstoffperoxyd in einer Ausbeute enthält, die gegenüber der Menge des anfänglich in dem rohen Reaktionsgemisch vorhandenen aktiven Sauerstoffes wesentlich erhöht ist. Außerdem ergeben sich dabei beträchtlich erhöhte Mengen an als Nebenprodukt wiedergewonnenem Keton, und ferner werden die nachfolgenden, der Gewinnung, Reinigung und Konzentrierung des Wasserstoffperoxydes dienenden Arbeitsgänge bedeutend erleichtert.
• Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man das rohe Reaktionsgemisch einer gesteuerten Wärmebehandlung und einer Rektifizierung in einer Fraktionierkolonne, wobei die Arbeitsbedingungen und die Durchsatzgeschwindigkeit geregelt werden, unterwirft. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Wärmebehandlung und Rektifizierung gemeinsam oder gleichzeitig innerhalb ein und derselben Rektifikationszone durchgeführt, wodurch sich in einem einzigen Arbeitsgang sowohl die selektive Zersetzung des gebundenen Persauerstoffes zu Wasserstoffperoxyd als auch die Gewinnung des unverbrauchten Alkohols, des als Nebenprodukt entstandenen Ketons und einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung erreichen lassen.
• In der Praxis wird das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt, indem man das rohe Reaktionsgemisch vorzugsweise einer. kontinuierlichen fraktionierten Destillation unter im wesentlichen konstanten Bedingungen für das Flüssigkeitsgleichgewicht unterwirft. Man benutzt dazu eine Fraktionierkolonne, die eine Rektifikationszone und darunter eine »Abstreif «-zone (Zone, in der die leichten Anteile aus dem Rückfluß verdampfen) enthält, worin das flüssige Produkt durch Kochen unter Rückfluß mit den daraus entwickelten Dämpfen im Gegenstrom in Berührung gebracht wird. Das Verfahren besteht unter anderem darin, daß man unter festgelegten, aufeinander abgestimmten, genau .gesteuerten Bedingungen für a) Druck (bzw. Temperatur) in der Kolonne und b) Verweilzeit in der Kolonne für das sie durchfließende flüssige Produkt arbeitet. Solange sich die Füllung in der Kolonne befindet, wird der darin enthaltene gebundene Persauerstoff zum großen Teil, das heißt so gut wie ganz, zu Wasserstoffperoxyd umgesetzt. Von einer Stelle in der Nähe des Kolonnenkopfes wird kontinuierlich eine dampfförmige Fraktion abgezogen, die sekundären Alkohol, Keton und Wasser enthält, während von einer in der Nähe des Kolonnenbodens liegenden Stelle ebenfalls kontinuierlich ein flüssiges wäßriges Produkt entnommen wird, das das Wasserstoffperoxyd enthält und einen außerordentlich verringerten, für manche Zwecke vernachlässigbasen Gehalt an gebundenem Persauerstoff und anderen organischen Stoffen aufweist, wenn es nicht ganz davon frei ist.
• Die Füllung für dieKolonne sollte so vielWasser enthalten, daß das flüssige Bodenprodukt aus der Kolonne etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält. Da die niedrigeren sekundären Alkohole mit Wasser azeotrope Gemische bilden, muß dieKolonnenfüllung mindestens so viel Wasser enthalten, daß davon genügend zur Verfügung steht, um mit dem in der Füllung enthaltenen Alkohol das niedrigst siedende azeotrope Gemisch zu bilden. Außerdem muß Wasser in einer Menge vorhanden sein, die, je nachdem, das i9- bis i,85fache (vorzugsweise, je nachdem, das 9- bis 2,34fache) Gewicht des in der Kolonnenfüllung enthaltenen aktiven Sauerstoffes, ausgedrückt als Wasserstoffperoxyd, darstellt. Geeignete Kolonnenfüllungen enthalten 20 bis 6o Gewichtsprozent Wasser. Das rohe Reaktionsgemisch muß, falls es nicht genügend Wasser enthält, um die obigen Bedingungen zu erfüllen, vor seiner Einführung in die Kolonne mit Wasser verdünnt werden, wobei die notwendige Menge an Lösungswasser in jedem Einzelfall leicht zu berechnen ist aus den Mengen an sekundärem Alkohol, aktivem Sauerstoff und Wasser in dem rohen Reaktionsgemisch und aus den Zusammensetzungen der dampfförmigen Überkopf-Fraktion und des flüssigen Bodenproduktes., das aus der Kolonne abgezogen wird.
• Die Kolonnenfüllung wird vorzugsweise in flüssigem Zustand in die Kolonne eingeführt. Ihre Temperatur ist derjenigen der Flüssigkeit auf der Zufuhrplatbe eng angepaßt. Die vorgewärmte Füllung kann auch ganz oder teilweise im dampfförmigen Zustand in die Kolonne eingeleitet werden. Es kann, beispielsweise wünschenswert sein, die Füllung von jeglicher Spur von metallischen Verunreinigungen zu befreien, ehe man sie in die Kolonne einführt. Dies kann geschehen, indem man die Füllung plötzlich verdampft und der Kolonne das rasch in Dampfform übergeführte rohe Reaktionsgemisch ganz oder teilweise als Dampf zuführt.
• Die Kolonnenfüllung wird kontinuierlich in die Kolonne an einer Stelle eingeführt, die sich etwa in der Mitte ihrer Längsseite befindet. Ein flüssiger Anteil der Füllung fließt nach unten durch die Kolonne und berührt dabei im Gegenstrom die aufsteigenden Dämpfe, die sich aus dem abwärts fließenden flüssigen Anteil unter Rückfluß- und Wiederaufheizbedingungen entwickeln. Sekundärer Alkohol und Keton werden, gegebenenfalls durch »Abstreifen«, aus dem abwärts fließenden Flüssigkeitsanteil der Füllung herausdestilliert. Gleichzeitig wird der gebundene Persauerstoff selektiv in aktiven Sauerstoff der Form, in der er imstande ist mit Kalk zu reagieren, übergeführt (das heißt er wird in Wasserstoffperoxyd übergeführt), und die bei dieser Umwandlung entstehenden flüchtigen organischen Stoffe werden im Maße ihrer Entstehung mit abdestilliert. Die abwärts fließende Flüssigkeit sammelt sich am unteren Ende der Kolonne, von wo sie kontinuierlich in Gestalt der gewünschten wäßrigen Wassersfoffperoxydlösung abgezogen wird.
• Flüchtige Stoffe, die die Kolonne sonst über Kopf in der dampfförmigen Fraktion verlassen würden, werden dadurch zurückgehalten, da.ß man die Dämpfe aus der »Abstreif«-Zone aufwärts im Gegenstrom durch die Rektifikationszone führt, wobei sie mit der siedenden Rückflüssigkeit im wesentlichen in einem Dampfflüssigkeitsgleichgewicht stehen. Das flüssige Kondensat, das von höhergelegenen. Stellen der Kolonne nach unten fließt, stellt den Rückfluß dar. Flüchtige Stoffe, die bei niedrigeren Arbeitsdrücken oder bei Wegfall der in der Rektifikationszone vorgesehenen Rektifikation in die aus dem Kolonnenkopf abgezogene Dampffraktion übergehen würden, werden hierdurch in der Kolonne zurückgehalten. Unter diesen flüchtigen Stoffen befindet sich der flüchtige gebundene Persauerstoff, der in dex Kolonne zurückgehalten und dort in weniger flüchtiges, gewinnbares Wasserstoffperoxyd umgewandelt wird. Außer dem Rückfluß im Innern ist ein äußerer Rückfluß vorgesehen. Zu diesem Zweck führt man einen Anteil der kondensierten dampfförmigen Überkopffraktio:n wieder in die Fraktionierzone an deren oberem Ende ein. Hierbei werden Rückflußverhältnisse (Verhältnis des Volumens der zurückgeführten kondensierten kondensierten Überkopffraktion zum Volumen des abgezogenen Produktes) von mindestens etwa o,2, gegebenenfalls bis zu q. oder mehr, angewandt.
• Der angewandte Druck, gemessen an dem Kopf der Kolonne, bewegt sich im Bereich von 400 bis 700 mm Hg; er hängt ab von der jeweiligen Kolonnenfüllung, der Verweilzeit und der gewünschten Wasserstoffperoxydkonzentration in dem am Kolonnenboden abgezogenen flüssigen Produkt. Bezüglich der Flüchtigkeits- und Stabilitätsverhältnisse der organischen Persauerstoffkomponenten wurde festgestellt, daß-.hei Drücken unterhalb etwa 400 mm Hg beträchtliche Mengen aktiven Sauerstoffes die Neigung zeigen, mit in die Überkopffraktion überzugehen. Bei Drücken wesentlich über 700 mm Hg .andererseits führen die in diesem Fall notwendigen hohen Destillati,0nstemperaturen zu steigenden Verlusten an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung oder durch Reaktion mit den in der Kolonne anwesenden organischen.Stoffen. Ist der sekundäre Alkohol der vorzugsweise verwendete Isopropylalkohol, so sind Drücke von etwa 550 bis etwa 700 mm Hg besonders geeignet. Da ein mäßiger positiver Druckunterschied zwischen dem .Kopf und dem Boden der Kolonne besteht, kann der Druck am Kolonnenboden beispielsweise a5 bis 75 mm höher sein als derjenige am Kopf der Kolonne. (Wenn .in der Beschreibung allgemein von dem Druck im Innern der Kolonne die Rede ist, so ist der am Kolonnenkopf gemessene Druck gemeint.) Die Temperaturen im Innern der Kolonne sind innerhalb gewisser Grenzen, je nach dem herrschenden Druck und der jeweils zu verarbeitenden Füllung, veränderlich und können von einer Mindesttemperatur von 55°, gemessen am Kolonnenkopf, bis zu einer Höchsttemperatur von i2o°, gemessen am Kolonnenkopf, schwanken. Die Temperatur der siedendenwäßrigen WasseTstoffperoxydlösung in dem Aufheizabschnit± der Kolonne hängt von der Konzentration der Lösung sowie von dem auf ihr lastenden Druck ab. Die Kolonne sollte bei Drücken und Wasserstoffperoxydkonzenträtionen im Siedegefäß betrieben werden, die so eingestellt sind, daß die Wasserstoffperoxydlösung im Siedegefäß in dem Bereich von 85- bis iao° siedet.
• Durch Steuerung der Zuführgeschwindigkeit des rohen Reaktionsgemisches zu der Kolonne derart, daß die Verweilzeit des Produktes in der Kolonne innerhalb genau festgelegter Grenzen bleibt, wird der Verlauf dieser Umsetzungen und Trennungen innerhalb der Kolonne so geregelt, daß der in der Kolonnenfüllung enthaltene aktive Sauerstoff (Peroxysauerstoff) quantitativ als Wasserstoffperoxyd gewonnen wird. Die Verweilzeit kann so definiert werden, daß sie gleich ist dem Quotienten und dem Volumen der jeweils in der Kolonne (einschließlich des Siedegefäßes) befindlichen Flüssigkeit, geteilt durch die Zufuhrgeschwindigkeit für die flüssige Füllung zur Kolonne. Die Verweilzeit, die für optimale Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd bis zu einem gewissen Grade von der jeweiligen Kolonnenfüllung und den Temperaturen in den Siede-und »Abstreif«-Abschnitten der Kolonne abhängt, sollte ioo Minuten nicht überschreiten. Verweilzeiten von 1o bis 30 Minuten haben sich im allgemeinen als die geeignetsten erwiesen. RoheReaktionsgemische aus der partiellen Oxydation von Isopropylalkohol, die zwischen io und 4o% des gesamten aktiven Sauerstoffes in Form von gebundenem Persauerstoff enthielten, wobei der Rest Wasserstoffperoxyd war, wurden gemäß der Erfindung bei Drücken im Innern der Kolonne von 55o bis 675 mm Hg und bei Verweilzeiten von io bis 30 Minuten behandelt und ergaben Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd in Höhe von 97 bis 991/o des gesamten in der Kolonnenfüllung enthaltenen aktiven Sauerstoffes. Dies bedeutet Wasserstoffperoxydausbeuten, die, bezogen auf die in der Füllung ursprünglich vorhandene Wasserstoffperoxydmenge, wesentlich über ioo% liegen.
• Die Umsetzung des gebundenen Persauerstoffes -und die Rektifikation. werden gleichzeitig durchgeführt. In gewissen Fällen kann man eine teilweise Umsetzung des gebundenen, Persauerstoffes zu Wasserstoffperoxyd schon in einer getrennten Vorstufe durchführen und den übrigbleibenden gebundenen Persauerstoff danach durch kontinuierliches Rektifizieren des erhaltenen Gemisches umsetzen. Man. kann beispielsweise das rohe Reaktionsgemisch in einem Vorratsgefäß, einem Wärmeaustauscher oder einem anderen 'geeigneten Gefäß bis zu etwa eine Stunde lang auf 75 bis i2o° erhitzen, was genügt, um eine teilweise Umsetzung des gebundenen Persauerstoffes zu Wasserstoffperoxyd zu bewirken. Das rohe Reaktionsgemisch, das den Restanteil des gebundenen. Persauerstoffes, das Wasserstoffperoxyd, den sekundären Alkohol, das Keton und Wässer enthält, kann dann kontinuierlich in die Rektifizierkolonne eingeführt und einer kontinuierlichen Rektifizierung unterworfen werden, so daß der Restanteil an gebundenem Persauerstoff gleichzeitig mit dem Rektifizieren des Gemisches unter Gewinnung von Alkohol, Keton, und wäßriger Wasserstoffperoxy dlösung in Wasserstoffperoxyd übergeführt wird.
• Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd ist ein wertvolles Produkt und kann für viele Zwecke verwendet werden, ohne daß eine vorherige Reinigung bzw. Konzentrierung notwendig ist. Soll die Lösung jedoch noch weiter gereinigt bzw. konzentriert werden, so kann dieser Prozeß mit Hilfe irgendeiner der bekannten Methoden durchgeführt werden.
• Die aus der Kolonne abgezogene überkopffralction wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt, wobei zwecks Erzeugung weiterer Wasserstoffperoxydmengen der unverbrauchte Alkohol oxydiert und das Keton vorher hydriert wird, um es wieder in den als Ausgangsmatezial dienenden sekundären Alkohol zurückzuverwandeln. Einer der Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß dabei diese einen Kreislauf bildende Arbeitsweise durch den Umstand sehr erleichtert wird, daß die Überkopffraktion frei ist von flüchtigen Persauerstoffverbindungen, die bekanntlich den Hydrierungskatalysator leicht inaktivieren. Das Überkopfprodukt, das das azeotrope Gemisch aus Alkohol und Wasser und das Ketonnebenprodukt enthält, kann unmittelbar dem Hydriergefäß zugeführt werden, in dem es unter zur Hydrierung geeigneten Bedingungen mit gasförmigem Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Gegebenenfalls kann es zuvor fraktioniert werden, um den Alkohol ganz oder teilweise von dem Keton zu trennen, bevor das letztere hydriert wird. Der Abfluß aus dem Hydriergefäß kann oben wieder zugegeben werden, um nicht umgesetztes Keton im Kreislauf der Hydrierung wieder zuzuführen. Der sekundäre Alkohol kann aus dem Hydrierungskreislauf abgezweigt werden, um zusammen mit dem ursprünglichen Ausgangsmaterial der Oxydationsstufe zugeführt zu werden.
• Bei der in der Zeichnung zwecks näherer Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung in schematischer Übersicht dargestellten Durchführungsform wird:der niedrigere sekundäre Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, der eine geringe Menge, das heißt bis zu o,o5 °/o, eines Stabilisators für Wasserstoffperoxyd, z. B. Kaliumpyrophosphat, enthält, über Einlaß 2 in das Reaktionsgefäß i aufgegeben. Der Anfangscharge des Alkohols wird eine geringe Menge, z. B. etwa i Gewichtsprozent, an Wasserstoffperoxyd oder einem organischen Peroxyd wie Ditertiärbutylperoxyd zugefügt. Der Alkohol wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, z. B. Luft, behandelt, der unter Druck und im Überschuß durch den Einlaß 3 eingeführt und mit dem flüssigen Alkohol zwecks engster Berührung gut durchmischt wird. Die Abgase werden über Ventil q. und Rückflußkondensato:r 5 abgezogen; der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird mittels des Rührwerkes 6 gerührt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen ioo und 16o° liegen, wobei eine Temperatur von i3o° besonders geeignet ist. Während die Zufuhr des sekundären Alkohols zu dem Reaktionsgefäß kontinttierlich weiterläuft, wird, nachdem stabile Bedingungen erreicht sind, das nicht umgesetzten Alkohol, das entsprechende Keton, Wasserstoffperoxyd und gebundenen Persauerstoff enthaltende Reaktionsgemisch über Leitung 7 abgezogen, in dem Wärmeaustauscher 8 gekühlt und weiter über Leitung g zu dein Perkolator io weitergeleitet. Im Perkolator wird die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Flüssigkeit mit einem harzartigen Kationenaustauscher in Berührung gebracht, der geeignet. ist, ihr die letzten Spuren von Schwermetallionen. zu entziehen.
• Das mit dem Harz behandelte Oxydationsprodukt wird über Leitung i i der Kolonne 12 in mittlerer Höhe zugeleitet. Aus Kolonne 12 wird der nicht umgesetzte Alkohol und das als Nebenprodukt entstandene Keton über Kopf abgezogen, während der im unteren Teil der Kolonne befindliche, gebundene Persauerstoff gleichzeitig und selektiv zu Wasserstoffperoxyd umgesetzt wird, das in wäßriger Lösung als Bodenprodukt über Leitung 14 aus der Kolonne abgezogen wird. Je nach der in diesem Produkt gewünschten Wasserstoffperoxydkonzentration und nach der ursprünglichen Wasserkonzentration in dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß i kann das Reaktionsgemisch über Leitung 15 vor seiner Fraktionierung mit Wasser verdünnt werden.
• Die Kolonne 12 kann von üblicher Bauart und mit Sprudelplatte, Rostborten, Siebplatten od. dgl. ausgerüstet sein. Am Kolonnenkopf ist ein Überkopfkondensator 16 und ein Rückflußauffanggefäß 17 mit Rückführungsleitung 18 und am Kolonnenboden ein Aufheizgefäß ig mit Rückführungsleitung 2o vorgesehen. Die Kolonne muß geeignet sein zur wirksamen Trennung vonWasser und dem azeotropen Gemisch aus Wasser und dem verwendeten niedrigeren sekundären aliphatischen Alkohol und muß so ausgerüstet sein, daß sich darin die Behandlung bei denjenigen Drücken und während derjenigen Verweilzeiten durchführen läßt, die für die erfindungsgemäße Fraktionierung erforderlich sind. Die Kolonne muß aus einem Material gefertigt oder zum mindesten damit ausgekleidet sein, das gegenüber Wasserstoffperoxyd inert ist, z. B. aus oder mit Glas, Keramik oder nichtrostendem Metall wie Zinn, Tantal, gewissen nichtrostenden Stählen oder Aluminium.
• Die Kolonnenfüllung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die so gewählt ist, daß die Verweilzei,t des flüssigere Anteils in der Kolonne nicht über ioo Minuten beträgt und vorzugsweise zwischen io und 30 Minuten liegt. Der Druck innerhalb der Kolonne wird durch Vakuumpumpen im Bereich von q.oo bis 700 mm Hg gehalten und richtet sich nach der Wasserkonzentration in der Kolonnenfüllung und den- gewünschten Wasserstoffperoxydkonzentration in der Bodenfraktion aus der Kolonne. Bei gewissen Kolonnenfüllungen können die Konzentrationen der polymeren organischen Peroxyde und deren Flüchtigkeits- und Löslichkeitseigenschaften derart sein, daß sich an einem oder mehreren der Kolonnenböden geringe Mengen einer .getrennten, an organischen Peroxyden reichen Phase bilden. Um zu vermeiden,, daß sich die organischen Peroxyde in dieser besonderen Phase unter heftiger Reaktion zersetzen, kann diese an dem oder den Kolonnenböden, an denen sie sich ansammelt,. unter andeiem beispielsweise mittels einer geeigneten Abzugsleitung entnommen werden, indem man den vion dem betreffenden Boden herabfließenden Flüssigkeitsstrom durch außerhalb der Kolonne vorgesehene Trenneinrichtungen leitet, in denen die angesammelten polymeren Peroxyde abgetrennt und aus dem System entfernt werden.
• Aus Kolonne 12 wird fortlaufend das Destillationsprodukt, das im wesentlichen aus einem azeotropen Gemisch von sekundärem Alkohol mit Wasser und aus Keton besteht, abgezogen und über die Leitung 22, den Verdampfer 23 und die Leitung 22a dem Hydriergefäß 21 zugeleitet. Über Leitung 24 leitet man Wasserstoff ein, und die Hydrierungsreaktion wird im - Hydriergefäß über einem Hydrierungskatalysator, z. B. Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Platin od. dgl., durchgeführt. Besonders geeignet ist ein Nickelkatalysator mit 40 bis 6o Gewichtsprozent Nickel, der auf einem Träger aus einem inerten Mineral wie Diatomeenerde, Kieselsäure usw. aufgebracht ist. Die Hydrierungstemperatur kann beispielsweise zwischen 25 und i50° liegen, und es, können Wasserstoffdrücke@bis zu 35o kg/cm2 angewendet werden.
• Aus dem Hydriergefäß 2i -wird das reduzierte Destillationsprbdukt über Leitung 25, Kondensator 26, Leitung 27, Separator 28 und Leitung 29 in die Kolonne3o übergeführt, die mit einem Rückflußkühler 31, dem Rückflußspeicher-32 und dem Aufheizgefäß 33 ausgerüstet ist. In der Kolonne 30 wird das etwa in der Flüssigkeit aus dem Separatur 28 enthaltene nicht umgesetzte Keton über Kopf abdestilliert, das dann über Leitung 34 in das Hydriergefäß zurückgeführt wird. Der wiedergewonnene sekundäre Alkohol kann unmittelbar über Leitung 35 und EinlaB 2 in das Reaktionsgefäß i zurückgeführt oder unter Umständen ebenfalls fraktioniert werden, beispielsweise um einen Teil des darin enthaltenen Wassers zu entfernen und hierdurch ein wasserärmeres Produkt zu erhalten, das in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Fraktionierung kann auch den Zweck haben, spurenweise vorhandene Verunreinigungen wie Schwermetallionen zu entfernen.
• Das folgende Beispiel zeigt eine der möglichen Ausführungsformen der Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern sie nicht anders gekennzeichnet sind.
• Beispiel Ein rohes Oxydationsprodukt wurde hergestellt, indem Isopropylalkohol mit einem Gehalt von 12,5% Wasser und o,oi bis o,o2% Naariumpyrophosphat in Gegenwart von etwa :2% zu Anfang zugesetztem Wasserstoffperoxyd in flüssigem Zustand der partiellen Oxydation unterworfen wurde. Die Analyse des rohen Reaktionsgemisches ergab, auf wasserfreie Basis bezogen,- etwa 5,61/o aktiven Sauerstoff (berechnet als Wasserstoffperoxyd), etwa q.5,80/0 Isopropylalkohol, etwa ii,9% Aceton und etwa o,2 % andere sauerstoffhaltige Verbindungen. Etwa 401/o der Gesamtmenge an aktivem Sauerstoff waren in einer Form anwesend, in der er mit Kalk nicht reagierte.
• Zur Fraktionierung des rohen Reaktionsgemisches wurde eine Glaskolonne mit 35 Siebböden verwendet, die mit einem Thermosyphonaufheizgefäß aus feuerfestemGlas, einem Überkopfkondensator und einem im Kolonnenkopf angebrachten Flüssigkeitsverteiler mit von einer Solenoidspule betriebenemRückflußverhältnisregler versehen war. Mittels einer Vakuumpumpe, die durch. den Überkopfkondensator an .die Kolonne angeschlossen war, wurde der Druck in der Kolonne auf 65o mm Hg gehalten. Auf den fünfundzwanzigsten Zwischenboden der Kolonne von unten wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit, die eine Verweilzeit der Flüssigkeitsfüllung in der Kolonne von 29 Minuten ergab, ein kontinuierlicher Strom des obigen rohen Reaktionsgemisches eingeleitet. Das Rückflußverhältnis (RückfluB/Produkt) war auf o,5 eingestellt. .
• Bei fortschreitender Destillation wurde am Kopf der Kolonne kontinuierlich eine Mischung abgezogen, die als Komponenten ein azeotropes Gemisch aus IsopTopylalkohol und Wasser einerseits und Aceton andererseits enthielt; *am Kolonnenboden -wurde eine etwa i5prozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung abgenommen. DieTemperatur der Lösung im Aufheizgefäß betrug bei diesen Konzentrations- und Druckverhältnissen ioi°. Am Kopf der Kolonne betrug die Temperatur 7q.0. 96,i0/0 des gesamten aktiven Sauerstoffes in der Kolonnenfüllung wurden im Bodenprodukt aus der Kolonne als Wasserstoffperoxyd gewonnen. Die anfallende Wasserstoffperoxydmenge entsprach einer Ausbeute von 16o %, wenn die der Kolonne zugeführte Menge anWasserstoffperoxyd als ioo% zugrunde gelegt wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Wassercstoffperoxyd durch Oxydation sekundärer Alkohole in flüssiger Phase mit Sauerstoff gemäß Hauptpatent 935 303, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Oxydation den im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteil an Peroxysauerstoff, der nicht in Form von Wasserstoffperoxyd vorliegt, selektiv mittels Wärmebehandlung zu Wasserstoffperoxyd umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mittels Wärmebehandlung während der Rektifizierung des Reaktionsgemisches in einer Fraktionierkolomne durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB man anschließend an die Wärmebehandlung eine kontinuierliche fraktionierte Destillation unter konstanten Bedingungen für das Flüssigkeitsgewicht in der Fraktionierkolonne durchführt, wobei Druck bzw. Temperatur und Verweilzeit der die Kolonne passierenden Flüssigkeit in der Kolonne aufeinander abgestimmt werden. q.. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge, in deren Gegenwart die Destillation durchgeführt wird, derart bemißt, daß das flüssige Bodenprodukt aus der Kolonne 5 bis 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält und der niedrigere sekundäre Alkohol in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser überdestilliert. 5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß das der Fraktionierkolonne zuzuführende Gemisch 2o bis 6o Gewichtsprozent Wasser enthält. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des der Kolonne zuzuführenden Reaktionsgemisches nahe bei der Temperatur liegt, die an derr Zufuhrstelle in der Kolonne herrscht. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zuzuführende Gemisch teilweise oder ganz im Dampfzustand befindet. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzuführende Gemisch zuvor von etwa anwesenden Spuren. metallischer Verunreinigungen befreit wird, indem es beispielsweise einer Schnellverdampfung . mit anschließender völliger oder teilweiser Kondensation unterworfen wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche :2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kopffraktion im Kreislauf als Rückfluß bei einem Rückflußverhältnis von o,2 bis q. in die Fraktionierkolonne zurückgeführt wird. io. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, gemessen am Kolonnenkopf, q.oo bis 700 mm Hg beträgt. i i. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis iö, dadurch gekennzeichnet, daß dieDestillationstemperatur am Kolonnenkopf 55° und am Boden der Kolonne i2o° beträgt und die Verweilzeit ioo Minuten nicht überschreitet. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopffraktion nach Hydrierung des anwesenden Ketons im Kreislauf in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird.