DE940294C - Process for the production of acrylic acid nitrile - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Zusatz zum Patent 857492 In der Patentschrift 857 492 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril beschrieben, bei dem man Acrylsäureamid oder Gemische aus Acrylsäure und Ammoniak in der Gasphase bei höheren Temperaturen über wasserabspaltende Katalysatoren leitet.Process for the production of acrylonitrile additive for patent 857492 In the patent specification 857 492 is a process for the preparation of acrylonitrile described, in which one acrylic acid amide or mixtures of acrylic acid and ammonia conducts in the gas phase at higher temperatures over dehydrating catalysts.

Es wurde nun gefunden, daß man noch wesentlich bessere Ausbeuten an Acrylsäurenitrll erhält, wenn man als wasserabspaltende Katalysatoren Mischungen aus Alkali- oder Erdalkaliphosphaten mit Verbindungen von Übergangselementen der ersten bis achten Gruppe des Periodischen Systems verwendet. It has now been found that significantly better yields can be obtained on Acrylsäurenitrll obtained when the dehydrating catalysts are mixtures of alkali or alkaline earth phosphates with compounds of transition elements of first to eighth group of the periodic table used.

Diese Mischungen sollen zweckmäßig überwiegende Mengen, vorzugsweise mindestens 70 0/ob von Alkali-oder Erdalkaliphosphaten enthalten. Besonders geeignet sind die primären Phosphate dieser Metalle, wobei wegen ihrer Wohlfeilheit Calcium- und Magnesiumphosphate in erster Linie in Betracht kommen. These mixtures should expediently predominate amounts, preferably contain at least 70% of alkali or alkaline earth phosphates. Particularly suitable are the primary phosphates of these metals, with calcium and magnesium phosphates come primarily into consideration.

Es sind jedoch auch die Phosphate des Berylliums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Natriums und Kaliums geeignet, und auch Mischungen solcher Phosphate sind brauchbar. Man kann den sauren oder neutralen Phosphaten auch noch freie Phosphorsäure zusetzen.However, there are also the phosphates of beryllium, strontium, barium, Zinc, cadmium, sodium and potassium are suitable, as well as mixtures of such phosphates are useful. You can add free phosphoric acid to the acidic or neutral phosphates to add.

Die in Gemeinschaft mit diesen Phosphaten zu verwendenden Verbindungen von übergangselementen können Oxyde oder Metallsalze sein und sich vorzugsweise von Kupfer, Silber, Gold, Cer, Zirkon, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Kobalt, Nickel und den Platinmetallen ableiten. Man kann einfache Salze dieser Metalle verwenden, bei denen die Metalle als Kationen vorliegen, z. B. die Halogenide, Nitrate, Nitrite, Sulfide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Phosphite oder Borate dieser Metalle. Es sind aber auch Metallsalze brauchbar, die die Übergangselemente als komplex gebundene Anionen enthalten, z. B. Chromate, Vanadate, Wolframate, Molybdate oder Uranate. Es ist ferner auch möglich, Mischungen solcher Verbindungen von Übergangselementen zu verwenden, und man kann den Alkali- oder Erdalkaliphosphaten statt der Verbindungen von Übergangselementen auch Übergangselemente zusetzen, die sich entweder mit sauer reagierenden Phosphaten oder mit noch zugefügter Phosphorsäure oder anderen Säuren zu Metallsalzen umsetzen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man diesen Mischungen auch noch geringe Mengen von Aluminium- oder Borverbindungen, insbesondere von Aluminium- oder Borphosphat, zusetzt. The compounds to be used in association with these phosphates of transition elements can be oxides or metal salts and preferably each other of copper, silver, gold, cerium, zirconium, hafnium, Thorium, vanadine, Niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, uranium, iron, cobalt, nickel and the platinum metals derive. One can use simple salts of these metals, in which the metals present as cations, e.g. B. the halides, nitrates, nitrites, sulfides, sulfates, Sulfites, phosphates, phosphites or borates of these metals. But there are also metal salts useful that contain the transition elements as complexed anions, e.g. B. chromates, vanadates, tungstates, molybdates or uranates. It is also possible To use mixtures of such compounds of transition elements, and one can the alkali or alkaline earth phosphates instead of the compounds of transition elements also add transition elements that either react with acidic phosphates or convert them to metal salts with added phosphoric acid or other acids. In some cases it is advantageous to use these mixtures as well Amounts of aluminum or boron compounds, in particular aluminum or boron phosphate, clogs.

Die Umsetzung der Acrylsäure und des Ammoniaks bzw. des Acrylsäureamids erfolgt in ähnlicher Weise und bei den gleichen Temperaturen wie in der Patentschrift 857 492. Es ist zweckmäßig, die Acrylsäure und das Ammoniak in etwa stöchiometrischen Verhältnissen, vorzugsweise mit einem geringen überschuß von etwa Io bis 29 01o Ammoniak, zu verwenden und die beiden Ausgangsstoffe vor ihrer Vereinigung auf Temperaturen von mindestens 250° vorzuwärmen. The conversion of acrylic acid and ammonia or acrylic acid amide takes place in a similar manner and at the same temperatures as in the patent 857 492. It is advisable to keep the acrylic acid and ammonia roughly stoichiometric Ratios, preferably with a slight excess of about Io to 29 01o Ammonia, to use, and the two starting materials to temperatures before they are combined preheat by at least 250 °.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitrü bekannt. Man hat sich dabei der verschiedensten Ausgangsstoffe und Durchführungsformen bedient, um brauchbare und wirtschaftlich tragbare Ergebnisse zu erzielen. Jedoch sind die Verfahren wegen ihrer schwierigen Durchführbarkeit, wegen der schwer zugänglichen oder schwer zu handhabenden Ausgangsmaterialien oder wegen ihrer Ausbeuten unbefriedigend. So ist es z. B. bekannt, aus Acetylen und Ammoniak Acrylsäurenitril herzustellen. There are already numerous processes for the production of acrylic acid nitrate known. You have a wide variety of starting materials and implementation forms operated to achieve useful and economically viable results. However are the procedures because of their difficult feasibility, because of the difficult to access or starting materials difficult to handle or unsatisfactory because of their yields. So it is B. known to produce acrylonitrile from acetylene and ammonia.

Obwohl die Ausbeuten hierbei gut sind, bereitet das Verfahren wegen des Umgangs mit der freien Blausäure stets Schwierigkeiten. Nach anderen Vorschriften wird äus ß-Alkoxyamiden gleichzeitig Wasser und Alkanol oder aus Cyanhydrinen Wasser abgespalten. Abgesehen davon, daß die Herstellung der für das Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien das Endprodukt sehr verteuert, werden durch Nebenreaktionen die Ausbeuten noch verringert. Aus diesem Grunde ist es auch nicht angebracht, etwa zur Verschiebung des Gleichgewichts der Reaktion in Richtung auf das Endprodukt oder zur Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktionstemperafur zu erhöhen. Ganz besonders gilt das für die direkte Herstellung von Acrylsäurenitril aus Ammoniak und Acrylsäure unter gleichzeitiger Wasserabspaltung, da die Zersetzlichkeit der hierbei als Ausgangsmaterial benötigten Acrylsäure mit steigender Temperatur erheblich zunimmt. Bei kemem der bekannten Verfahren werden die hier vorgeschlagenen Mischungen von Phosphaten mit Verbindungen von übergangselementen der ersten bis achten Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Gerade diese Mischung ist es aber, die die Umsetzung bei dem hier beschriebenen Verfahren praktisch selektiv in die gewünschte Richtung lenkt und zu höheren Ausbeuten führt.Although the yields are good here, the process prepares for dealing with the free hydrocyanic acid is always difficult. According to other regulations äus ß-Alkoxyamiden is simultaneously water and alkanol or from cyanohydrins water cleaved. Apart from the fact that the production required for the process Starting materials make the end product very expensive due to side reactions the yields are still reduced. For this reason it is not appropriate, for example to shift the equilibrium of the reaction towards the end product or to increase the reaction temperature to increase the reaction rate. This is particularly true for the direct production of acrylonitrile from ammonia and acrylic acid with simultaneous dehydration, since the decomposition of the Acrylic acid is required as a starting material with increasing temperature increases. In the core of the known processes, the mixtures proposed here are used of phosphates with compounds of transition elements of the first to eighth groups of the periodic table. But it is precisely this mixture that makes the implementation in the method described here practically selectively in the desired direction directs and leads to higher yields.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel I In ein Edelstahlrohr von I000 ccm Volumen füllt man 700 ccm eines Katalysators,- der aus Kieselgel mit 30 °/0 primärem Calciumphosphat und 1,5 0/o Ammoniumchromat besteht. Man verdrängt die Luft durch einen Stickstoffstrom und heizt das Rohr auf eine Temperatur von 4000. Man leitet zunächst im Laufe einer Stunde I,46 Mol Ammoniakgas und dann stündlich gleichzeitig im Gleichstrom 1,44 Mol go°/Oige wäßrige Acrylsäure und I,46 Mol Ammoniakgas durch das Rohr, wobei man die Reaktionsteilnehmer vor dem Zusammentreffen getrennt auf 350 bis 4000 vorwärmt. Die das Rohr verlassenden Dämpfe werden gekühlt, wobei sich zwei Schichten bilden. Aus insgesamt 1,035 kg go°/Oiger wäßriger Acrylsäure und 3.15 1 Ammoniakgas (auf Normaldruck und -temperatur berechnet) erhält man als obere Schicht 0,552 kg Acrylsäurenitril, das nur wenig Wasser enthält; die untere Schicht besteht aus 0,653 kg einer wäßrigen Lösung von Ammoniumacrylat, die nur wenig Acrylsäurenitril und gegebenenfalls freie Acrylsäure enthält. Bei der Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation erhält man 0,531 kg reines Acrylsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 77,5 01o der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example I 700 is filled into a stainless steel pipe with a volume of 1000 ccm ccm of a catalyst, - the silica gel with 30 ° / 0 primary calcium phosphate and 1.5% ammonium chromate consists. The air is displaced by a stream of nitrogen and heats the pipe to a temperature of 4000. One passes first in the course of a Hour I, 46 moles of ammonia gas and then every hour at the same time in cocurrent 1.44 Mol go ° / Oige aqueous acrylic acid and 1.46 mol ammonia gas through the tube, whereby one preheating the reactants separately to 350 to 4000 before meeting. The vapors leaving the tube are cooled, forming two layers. From a total of 1.035 kg of go ° / Oiger aqueous acrylic acid and 3.15 l of ammonia gas (on Normal pressure and temperature calculated) the upper layer is 0.552 kg of acrylonitrile, that contains little water; the lower layer consists of 0.653 kg of an aqueous one Solution of ammonium acrylate, which contains only a little acrylonitrile and optionally free Contains acrylic acid. Obtained during work-up by fractional distillation one 0.531 kg of pure acrylonitrile, corresponding to a yield of 77.5 01o the Theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 2 Man verwendet als Katalysator ein Kieselsäuregel, das 30 Olo primäres Magnesiumphosphat und I °/0 Eisen enthält, das in Form von Eisen(III)-chlorid aufgebracht wurde, und leitet bei 4000 in der im Beispiel I geschilderten Weise g Stunden stündlich 2,35 Mol einer go0ligen wäßrigen Acrylsäure und 2,47 Mol Ammoniakgas durch das mit dem Katalysator beschickte Rohr. Man erhält reines Acrylsäurenitril in einer Ausbeute von 75 01o der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example 2 The catalyst used is a silica gel which 30 Olo contains primary magnesium phosphate and I ° / 0 iron, in the form of iron (III) chloride was applied, and conducts at 4000 in the manner described in Example I. hourly 2.35 moles of a goulous aqueous acrylic acid and 2.47 moles of ammonia gas per hour through the pipe charged with the catalyst. Pure acrylonitrile is obtained in a yield of 75,010 of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 3 Man verwendet als Katalysator ein Kieselsäuregel mit einem Gehalt von 30 0/o primärem Magnesiumphosphat, 20Io Kupferoxyd und 101o Nickeloxyd und leitet bei 4000 in der im Beispiel I geschilderten Weise II Stunden stündlich I,5 Mol go°/Oige wäßrige Acrylsäure und 1,57 Mol Ammoniakgas über den Katalysator. Die Ausbeute an reinem Acrylsäurenitril beträgt 77,5 01o der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example 3 The catalyst used is a silica gel with a Content of 30% primary magnesium phosphate, 2010 copper oxide and 101o nickel oxide and passes at 4000 in the manner described in Example I II hours per hour 1.5 moles of aqueous acrylic acid and 1.57 moles of ammonia gas over the catalyst. The yield of pure acrylonitrile is 77.5 01o of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 4 über einen aus Kieselsäuregel mit einem Zusatz von 300/0 primärem Zinkphosphat, 1,5 01o Ammoniumvanadat und 0,15 01o Cersulfat hergestellten Katalysator leitet man bei 400" in der im Beispiel I beschrie- benen Weise II Stunden ein Gemisch aus stündlich I,47 Mol go0l,iger wäßriger Acrylsäure und I,57 Mol Ammoniakgas. Man erhält reines Acrylsäurenitril in einer Ausbeute von 8o 01o der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example 4 on one made of silica gel with an addition of 300/0 primary zinc phosphate, 1.5.0 ° ammonium vanadate and 0.15.0 ° cerium sulfate The catalyst is passed at 400 "in the method described in Example I benen Way II hours a mixture of I, 47 mol per hour of goOl, iger aqueous acrylic acid and 1.57 moles of ammonia gas. Pure acrylonitrile is obtained in a yield of 8o 01o of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 5 Man imprägniert I kg Kieselsäuregel von der Korngröße 4 bis 6 mm mit einer wäßrigen Lösung, die außer 228 g Phosphorsäure (auf 10001o Gehalt berechnet) folgende Salze enthält: 5I,3 g Magnesiumchloridhydrat, 27,6 g Calciumchloridhydrat, 30,8 g Zinkchiorichydrat, 28,4g Zinn(II)-chloridhydrat, 3,0 g Cobalt(II)-chloridhydrat, 3,0 g Nickelchloridhydrat, 2,I4 g Kupferchloridhydrat, 15,I g Aluminiumchloridhydrat, I7,0 g Eisen(III)-chloridhydrat und 9,6 g Ammoniumchromat. Example 5 I kg of silica gel of the grain size is impregnated 4 to 6 mm with an aqueous solution containing 228 g of phosphoric acid (to 10001o Content calculated) contains the following salts: 5I, 3 g magnesium chloride hydrate, 27.6 g Calcium chloride hydrate, 30.8 g zinc chlorichydrate, 28.4 g tin (II) chloride hydrate, 3.0 g cobalt (II) chloride hydrate, 3.0 g nickel chloride hydrate, 2, 14 g copper chloride hydrate, 15.1 g aluminum chloride hydrate, 17.0 g iron (III) chloride hydrate and 9.6 g ammonium chromate.

Nach dem Trocknen wird der hergestellte Katalysator zunächst allmählich im Luftstrom erhitzt, um die Chloride in primäre Phosphate umzuwandeln, und schließlich im Muffelofen noch 2 Tage auf einer Temperatur von 7000 gehalten. After drying, the catalyst produced becomes gradual at first heated in a stream of air to convert the chlorides to primary phosphates, and finally held in the muffle furnace at a temperature of 7000 for 2 days.

1000 ccm dieses Katalysators wandeln bei einer Temperatur von 420 bis 430" in der im Beispiel 1 geschilderten Weise im Laufe von 6 Stunden 1,790 kg 9001oige wäßrige Acrylsäure und 570 1 Ammoniakgas (auf Normaldruck und -temperatur berechnet) in 1,057 kg reines Acrylsäurenitril um, entsprechend einer Ausbeute von go,5°/O der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. 1000 cc of this catalyst convert at a temperature of 420 up to 430 "in the manner described in Example 1 in the course of 6 hours 1.790 kg 90,000 aqueous acrylic acid and 570 liters of ammonia gas (at normal pressure and temperature calculated) in 1.057 kg of pure acrylonitrile, corresponding to a yield of go, 5% of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 6 Über 3000 ccm des im Beispiel 5 beschriebenen Katalysators leitet man bei 4200 im Laufe von 12 Stunden im Strom von stündlich I Mol Kohlendioxyd insgesamt 7,06 kg 50%ige wäßrige Acrylsäure und 1770 l Ammoniakgas (auf Normaldruck und -temperatur berechnet). Man erhält 2,13 kg reines Acrylsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 820j, der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example 6 Over 3000 cc of the catalyst described in Example 5 is passed at 4200 in the course of 12 hours in a stream of 1 mole of carbon dioxide per hour a total of 7.06 kg of 50% aqueous acrylic acid and 1770 liters of ammonia gas (at normal pressure and temperature calculated). 2.13 kg of pure acrylonitrile are obtained, correspondingly a yield of 820j, the theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 7 Man imprägniert I000 ccm Kieselsäuregel von 4 bis 6 mm Korngröße mit 800 ccm einer wäßrigen Lösung, die I78 g Phosphorsäure (auf Ioo°/Oige Phosphorsäure berechnet), I26 g Magnesiumchlorid (Mg Cl2 .6 6 H2 0), 12 g Aluminiumchlorid (AlCl3. 6 H20) und 5,0 g Thoriumnitrat enthält, wobei 530 ccm der Lösung aufgenommen werden, und erhitzt den getrockneten Katalysator 48 Stunden auf eine Temperatur von 7000. Dann leitet man über ihn bei 425° im Laufe von I6 Stunden insgesamt 3,I45 kg 47,7%ige wäßrige Acrylsäure und 560 1 Ammoniakgas (auf Normaldruck und -temperatur berechnet). Man erhält o,89 kg reines Acrylsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 80,5 010 der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. Example 7 1000 cc of silica gel of 4 to 6 mm is impregnated Grain size with 800 ccm of an aqueous solution containing 178 g of phosphoric acid (to 100% Phosphoric acid calculated), I26 g magnesium chloride (Mg Cl2 .6 6 H2 0), 12 g aluminum chloride (AlCl3. 6 H20) and 5.0 g of thorium nitrate, with 530 ccm of the solution being added and heated the dried catalyst to a temperature for 48 hours of 7000. Then a total of 3, 145 is passed over it at 425 ° in the course of 16 hours kg of 47.7% aqueous acrylic acid and 560 liters of ammonia gas (at normal pressure and temperature calculated). 89 kg of pure acrylonitrile are obtained, corresponding to a yield of 80.5,010 of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Beispiel 8 Man imprägniert I000 ccm Kieselsäuregel von 4 bis 6 mm Korngröße mit 800 ccm einer wäßrigen Lösung, die I78 g Phosphorsäure (auf Ioo°/Oige Phosphorsäure berechnet), I26 g Magnesiumchlorid (MgCl2. 6 H,O), 6,2 g Borsäure (durch Zugabe von etwa 4 g Glykol in wäßrige Lösung gebracht) und 5,0 g Thoriumnitrat enthält. Das Kieselsäuregel nimmt von dieser Lösung 520 ccm auf. Man trocknet den Katalysator anschließend bei einer Temperatur von 100 und erhitzt 48 Stunden auf eine Temperatur von 7000. Example 8 1000 cc of 4 to 6 mm silica gel is impregnated Grain size with 800 ccm of an aqueous solution containing 178 g of phosphoric acid (to 100% Phosphoric acid calculated), I26 g magnesium chloride (MgCl2. 6 H, O), 6.2 g boric acid (brought into aqueous solution by adding about 4 g of glycol) and 5.0 g of thorium nitrate contains. The silica gel absorbs 520 cc from this solution. One dries the Then catalyst at a temperature of 100 and heated for 48 hours a temperature of 7000.

Leitet man über 650 ccm dieses Katalysators wie im Beispiel I bei 425 bis 430" innerhalb von 12 Stunden 2,400 kg 48%ige wäßrige Acrylsäure und 4351 Ammoniakgas (auf Normaldruck und -temperatur berechnet), so erhält man insgesamt 0,663 kg Acrylsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 78,1 0/o der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Acrylsäure. If you pass over 650 cc of this catalyst as in Example I. 425 to 430 "within 12 hours 2.400 kg of 48% aqueous acrylic acid and 4351 Ammonia gas (calculated at normal pressure and temperature) is obtained as a whole 0.663 kg of acrylonitrile, corresponding to a yield of 78.1 0 / o of theory, calculated on the amount of acrylic acid used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes 857 492 zur Herstellung von Acrylsäurenitrit durch Leiten der Dämpfe von Acrylsäureamid oder von Gemischen aus Acrylsäure und Ammoniak über wasserabspaltende Katalysatoren bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltende Katalysatoren Mischungen aus Alkali- oder Erdalkaliphosphaten mit Verbindungen von Übergangselementen der ersten bis achten Gruppe des Periodischen Systems verwendet. PATENT CLAIM: Further development of the process of patent 857 492 for the production of acrylic acid nitrite by conducting the vapors of acrylic acid amide or of mixtures of acrylic acid and ammonia over dehydrating catalysts at higher temperatures, characterized in that one is used as dehydrating Catalysts Mixtures of alkali or alkaline earth phosphates with compounds of Transition elements of the first to eighth group of the periodic table are used. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 854 798, 877 454; USA.-Patentschriften Nr. 2 562 583, 2 374051, 2374052, 2392303, 494 II6. Attached publications: German patent specifications No. 854 798, 877 454; U.S. Patent Nos. 2,562,583, 2,374051, 2374052, 2392303, 494 II6.