DE939574C - Process for the production of digestion products with a high content of low molecular weight carboxylic acids by oxidation of coal - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aufschlußprodukten mit einem hohen Gehalt an niedermolekularen Carbonsäuren durch Oxydation von Kohle Bekanntlich führt die Behandlung von Kohle und ähnlichen Stoffen mit oxydierend wirkenden Säuren bei erhöhter Temperatur zu Oxydationsprodukten, die im wesentlichen aus höhermoleklaren und niedermolekularen Carbonsäuren zusammengesetzt sind. Zur Beschleunigung kann diese Oxydation unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen vorgenommen werden. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Luft unter Druck im Gegenstrom zu einem mit Salpetersäure angepasteten pumpfähigen Kohlebrei zu führen und von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich nach Maßgabe zugeführter Kohle aus dem Druck gefäß das Umsetzungsprodukt abzuziehen. Ein solches Verfahren hat den Vorteil, daß das im Gegenstrom durch den pumpfähigen Kohiebrei aufsteigende Oxydationsgas das gesamte Reaktionsgemisch ständig in Bewegung hält. Dadurch wird die bei der Reaktion auftretende beträchtliche Wärme fortlaufend an die Wandungen des Druckgefäßes herangeführt und kann durch eingebaute Kühlvorrichtungen unter Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur abgeführt werden; dadurch erübrigt sich auch ein zusätzliches Rühren durch ein Rührwerk oder Drehen des gesamten Reaktionsgefäßes. Es zeigte sich weiter, daß bei gleichzeitigem Einleiten von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch die Reduktion der Salpetersäure zu wertlosem Stickstoff unterbunden wird, so daß die heim Aufschluß entweichenden nitrosen Gase praktisch quantitativ zu Salpetersäure regeneriert werden können. Ferner wurde für dieses Verfahren vorgeschlagen, das Ausgangsmaterial vor Einführung in den Reaktor bei erhöhter Temperatur mit Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen zu behandeln, da man beobachtet hatte, daß nur ein nicht vorbehandeltes Gut heim Auischlußbeginn mit Säuren lein lästiges lebhaftes Schäumen verursacht. Process for the production of digestion products with a high Content of low molecular weight carboxylic acids due to the oxidation of coal As is well known, leads the treatment of coal and similar substances with oxidizing acids elevated temperature to oxidation products, which essentially consist of higher molecular weight and low molecular weight carboxylic acids. To speed up can this oxidation under increased pressure and in the presence of air or oxygen Gases are made. It was z. B. proposed air under pressure in countercurrent lead to a pumpable carbon pulp pasted with nitric acid and from Time to time or continuously depending on the amount of coal supplied from the pressure vessel deduct the reaction product. Such a procedure has the advantage that all of the oxidizing gas rising in countercurrent through the pumpable coal pulp Keeping the reaction mixture in motion. This will cause the response that occurs during the reaction considerable heat continuously brought up to the walls of the pressure vessel and can by built-in cooling devices while maintaining the desired Reaction temperature are dissipated; this also makes an additional one superfluous Stir with a stirrer or turn the entire reaction vessel. It was found further that with the simultaneous introduction of oxygen into the reaction mixture the reduction of nitric acid too worthless nitrogen so that the nitrous gases escaping from the digestion are practically quantitative can be regenerated to nitric acid. It was also proposed for this procedure, the starting material before introduction into the reactor at elevated temperature with air or other oxygen-containing gases, as it had been observed that only a non-pretreated property Causes foaming.

Durch diese Vorbehandlung soll auch die Ausbeute an Gesamtprodukt verbessert werden. Man hat diese Voroxydation bei Temperaturen von 150 bis 3500 während einer Dauer von 2 bis 80 Stunden betrieben. Diese Vorbehandlung mit oxydierenden Gasen kann auch durch ein etwa 1 ständiges Erhitzen mit Schwefelsäure bei etwa I £800 ersetzt werden, um ein geeignetes Ausgangsmaterial zu erhalten. Übier die Art der Ausgangskohle- werden überhaupt keine Angaben gemacht. This pretreatment should also improve the overall product yield be improved. This pre-oxidation occurs at temperatures from 150 to 3500 operated for a period of 2 to 80 hours. This pretreatment with oxidizing Gases can also be produced by heating with sulfuric acid for about 1 time at about I £ 800 to be substituted for suitable starting material. Practice the kind the initial coal no information is given at all.

Nach einem anderen Vorschlag wird als weiteres äquivalent das Anschwelen der Kohle empfohlen, um mit dem Anschwellen gleichzeitig eine möglichst hohe Ausbeute an Entgasungsprodukten zu erhalten. According to another suggestion, a further equivalent is the sweltering the coal is recommended in order to achieve the highest possible yield at the same time as the swelling to obtain degassing products.

Es ist weiter bekannt, daß man bei der Behandlung von Brennstoffen mit Salpetersäure eine Ausbeute von 60 bis 70% an wasserlöslichen Säuren erzielen kann. Bei diesem bekannten, Verfahren handelt es sich aber keineswegs um eine Gewinnung niedermolekularer wasserlöslicher Säuren (alipha tische und vor allem - Benzolcarbonsäuren), - vielmehr werden vor allem höhermolekulare Säuren gebildet, von denen der größte Teil ebenfalls wasserlöslich ist. Über die Höhe des darin enthaltenen Anteils an niedermolekularen Säuren ist nichts gesagt. Es fallen also bei der Salpetersäureoxydation organische Säuren an, von denen je nach Aufschlußdauer nttr ein sehr kleiner Teil völlig wasserunlöslich bleibt. Wenn man z. B. das zur Trockene eingedampfte Aufschlußprodukt mit Wasser aufnimmt, so geht, falls ein Aufschluß von genügender Dauer vorangegangen ist, das Produkt praktisch vollständig in Lösung. Erst bei Zugabe größerer Wassermengen fällt- ein Teil, der Säuren, bei denen es sich um die mit dem höchsten Molekulargewicht handelt, wieder aus, der dann leicht abgetrennt werden kann. It is also known that in the treatment of fuels achieve a yield of 60 to 70% of water-soluble acids with nitric acid can. However, this known method is by no means a matter of extraction low molecular weight water-soluble acids (aliphatic and especially - benzene carboxylic acids), - Rather, higher molecular acids are mainly formed, the largest of which Part is also water-soluble. About the amount of the contained therein low molecular weight acids is nothing said. So they fall in the oxidation of nitric acid organic acids, of which, depending on the duration of the digestion, a very small part remains completely insoluble in water. If you z. B. the digestion product evaporated to dryness takes up with water, so goes, if a digestion of sufficient duration preceded is, the product is practically completely in solution. Only when adding larger amounts of water falls - some of the acids, which are those with the highest molecular weight acts out again, which can then be easily separated.

Alle bekannten Verfahren erstrebten bislang also nur die vollständige Auflösung des Brennstoffs in der SalpletSersäure unter möglichst geringem Säureaufwand und unter Erzielung eines möglichst großen Teils an wasserlöslichen Säuren. Ein in Lösung gebrachtes Brennstoff ist aber verhältnismäßig wertlos, wenn der Anteil an niedermolekularen Säuren, wie Pyromellitsäure oder Trimellitsäure, im Aufschlußprodukt, für die das größtc Interesse besteht, gering ist. So far, all known processes have only aimed at the complete one Dissolution of the fuel in the salplet acid with the least possible acid consumption and with the achievement of as large a proportion as possible of water-soluble acids. A However, fuel brought into solution is relatively worthless if the portion of low molecular weight acids, such as pyromellitic acid or trimellitic acid, in the digestion product, for whom there is the greatest interest is small.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß die Voroxydation nicht nur dazu führt, daß das lästige Schäumen zu Beginn eines Aufschlusses mit Salpetersäure unterbunden wird und daß bessere Gesamtausbeuten erhalten werden, sondern daß, sie - in bestimmter Weise ausgeführt - bei kürzeren Aufschlußaeiten zu Produkten mit einem so hohen Gehalt an niedermolekularen Säuren, wie er bis jetzt bei derselben oder auch bei anderen Aufschlußzeiten nicht erzielt wurde, führt. The present invention is based on the new finding that the Pre-oxidation not only leads to the annoying foaming at the beginning of a digestion is suppressed with nitric acid and that better overall yields are obtained, but that they - carried out in a certain way - with shorter exposure times to products with as high a content of low molecular weight acids as he has until now was not achieved with the same or with other digestion times.

Es wurde nun gefunden, daß, vor allem aschearme oder entaschte Kohlen mit 32% oder mehr flüchtigen Bestandteilen die gegebenen Ausgangsmaterialien darstellen und daß diese Kohlen unter ganz bestimmten Bedingungen mit Luft oder sonstigen oxydierenden Gasen vorbehandelt werden müssen, um durch die anschließende in bekannter Weise durchgeführte Salpetersäureoxydation in kurzer Zeit ein Aufschlußgemisch, das reich an den gewünschten' niedermolekularen Carbonsäuren ist, zu liefern. It has now been found that, above all, low-ash or deashed coals with 32% or more volatiles are given starting materials and that these coals under very specific conditions with air or other oxidizing Gases have to be pretreated in order to pass through the subsequent in a known manner carried out nitric acid oxidation in a short time a digestion mixture that rich on the desired 'low molecular weight carboxylic acids is to be supplied.

Die erfindungsgemäße Voroxydation besteht darin, daß die Steinkohle in pulveriger Form mit einer Korngröße bis 2eo ,ez bei etwa 210 bis 240° 20 bis 30 Stunden im Drehrohrofen oder nach Art des StaubiSießverfahr,ens oder auf ähnliche Art der Vorbehandlung mit Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen unterworfen wird. Naturgemäß schwanken die genauen Bredingungen wegen der Verschiedenheit der einzelnen Steinkohlerflöze, so daß ein kurzer Reihenversuch für jede neue Kohleart ratsam ist. Im allgemeinen treffen aber die genannten Bedingungen sehr gut zu. Wenn man demgegenüber eine Kohle gleicher - Körnung z. B. I2 oder 48 Stunden z. B. bei 260° voroxydiert, so erzielt man in bezug auf die Ausbeute an hochwertigem Material bei beliebiger Aufschlußzeit nur schlechte Ergebnisse. Dies ergibt sich aus folgender Gegenüberstellung: Aus einer erfindungsgemäß voroxydierten Kohle erhält man bei einer 2stündigen Behandlung mit Salpetersäure bei etwa I60" unter erhöhtem Druck 70% organische Säuren. Zur Erzielung der höchsten Ausbeuten aus der Vergleichskohle benötigt man eine Aufschlußzeit von 8 Stunden und erzielt nur 65 % Gesamtprodukt, darüber hinaus enthalten die 70 °/o organischen Säuren 45 0/0 niedermolekulare Säuren gegenüber nur 23 0/0, die in den 65 O/o der Vergieichskohle enthalten sind. Wird die Vergleichskohle nur 2 Stunden oder länger als 8 Stunden aufgeschlossen, so werden für sie die Ergebnisse noch schlechter. The pre-oxidation according to the invention consists in that the coal in powder form with a grain size up to 2eo, ez at about 210 to 240 ° 20 to 30 hours in a rotary kiln or according to the dust-casting process or similar Subject to type of pretreatment with air or other oxygen-containing gases will. Naturally, the exact conditions vary due to the differences in the individual coal seams, so that a short series test for each new type of coal is advisable. In general, however, the conditions mentioned apply very well. if one, on the other hand, a coal of the same - grain z. B. I2 or 48 hours z. B. at 260 ° pre-oxidized, this is achieved in terms of the yield of high quality material with any digestion time only bad results. This follows from the following Comparison: From a coal pre-oxidized according to the invention one obtains at a 2 hour treatment with nitric acid at about 160 "under increased pressure 70% organic acids. To achieve the highest yields from the comparison coal a digestion time of 8 hours is required and only 65% of the total product is achieved, In addition, the 70% organic acids contain 45% low molecular weight acids compared to only 23%, which is included in the 65% of the comparative coal. Will the comparison coal is only digested for 2 hours or longer than 8 hours for them the results are even worse.

Weiter ist die erfiildungsgemäße Voroxydation von Bedeutung für den Verbrauch an Säure. Zur Erzielung der vorstehend genannten Ergebnisse benötigt man für den Aufschluß von erfindungsgemäß voroxydierter Kohle nur 500 Teile 320/oige Salpetersäure auf £00 Teile Kohle, gegenüber 1000 Teilen Säure~ gleicher Konzentration auf I00 Teile der Vergleichskohle. Will man auf festes Primärprodukt hinarbeiten, so spart das neue Verfahren somit Eindampfkosten. An Stelle einer etwa 32 0/oigen S.alpetersäure kann aber nunmehr auch eine schwächere Säure in -Anwendung gebracht werden, während bei Anwendung einer solchen auf die Vergleichskohle völlig unbrauchbare Resultate erzielt werden, weil dann sehr viel weniger niedermole- kulare Säuren im Aufschlußprodukt enthalten sind. Furthermore, the pre-oxidation according to the invention is of importance for the Acid consumption. To achieve the above results one needs for the digestion of coal pre-oxidized according to the invention only 500 parts 320 / oige Nitric acid on £ 00 parts of coal, as opposed to 1000 parts of acid ~ of the same concentration to 100 parts of the reference coal. If you want to work towards a solid primary product, the new process thus saves evaporation costs. Instead of about 32% S. nitric acid can now also be used with a weaker acid become, while when applying such on the comparison coal completely unusable Results are achieved because then much less low-molecular kulare Acids are contained in the digestion product.

Es wurde weiter gefunden, daß zur Herstellung eines Primärprodukts mit hohem Gehalt an niedermolekularen Carbonsäuren auch der anschließende Aufschluß nicht. auf eine beliebige Zeit ausgedehnt werden darf. Vielmehr muß der Aufschluß je nach Aufschlußbedingungen rechtzeitig abgebrochen werden, und zwar im allgemeinen schon, bevor das gesamte kohlenstoffhaltige Material in Lösung gegangen ist. Andernfalls erhält man zwar ebenfalls reiche Mengen an Aufschlußprodukt, deren Gehalt an niedermolekularen Säuren ist dann aber ein bedeutend geringerer. It was further found that for the production of a primary product with a high content of low molecular weight carboxylic acids also the subsequent digestion not. may be extended to any time. Rather, the information must be be terminated in good time, depending on the digestion conditions, in general before all of the carbonaceous material has gone into solution. Otherwise It is true that rich amounts of digestion product are also obtained, the content of which is low molecular weight Acids is then significantly less.

Da durch langes Erhitzen mit Salpetersäure der gesamte Anteil an wasserlöslichen Säuren immer mehr steigt und man bislang von der Annahme aus,ginjg, daß der Aufschluß um so lohnender sei, je mehr lösliche Säuren als Endprodukt gewonnen werden, wählbe man bisher immer verhältnismäßig lange Aufschlußzeiten. Man erzielte damit aber in Wirklichkeit leine schlechtere Ausbeute an niedermolekularen Säuren. Durch das stundeniange Kochen mit Salpetersäure wird, wie nunmehr erkannt wurde, ein Teil der bereits gebildeten niedermolekularen Säuren wieder zerstört. Derartige lange Aufschlußzeiten ergeb--en daher Säuregemische mit einem vergleichsweise geringen Anteil an niedermolekularen Säuren, wenn auch die gesamte Ausbeute an wasserlöslichen Säuren größer ist. Because by long heating with nitric acid, the entire proportion of water-soluble acids are increasing more and more and one has so far assumed that ginjg, that the more soluble acids obtained as the end product, the more worthwhile the digestion have always chosen relatively long digestion times. One scored but that means that in reality there is no poorer yield of low molecular weight acids. By boiling with nitric acid for hours, as has now been recognized, some of the already formed low molecular weight acids are destroyed again. Such long digestion times therefore result in acid mixtures with a comparatively low one Proportion of low molecular weight acids, albeit the entire yield of water-soluble ones Acids is greater.

Bei seinem Aufschluß mit Salpetersäure unter 6 ast blei etwa I600 erwies sich z. B. eine Aufschlußzeit bis zu 2 Stunden als richtig. Längere Zeiten schaden der Ausbeute an niedermolekularen Säuren, Bei schärferen Aufschlußbedingungen, z. B. bei höheren Temperaturen, muß man den Aufschluß entsprechend früher abbrechen. When it was digested with nitric acid under 6 branch lead, about 1600 proved z. B. a digestion time of up to 2 hours is correct. Longer times damage the yield of low molecular weight acids, with more severe digestion conditions, z. B. at higher temperatures, you have to stop the digestion earlier.

Man kann das begehrte Aufschlußprodukt bei größter Gesamtausbeute, hohem Gehalt an niedermolekularen Säuren und geringstem Verbrauch an Salpetersäure herstellen, wenn man sowohl eine erfindungsgemäß voroxydierte Kohle dem etwa 2stündigen Säureaufschluß unterwirft als auch den Aufschluß selbst in bekannter Weise in Gegenwart von Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen, am besten von reinem Sauerstoff, vornimmt. Der anwesende Sauerstoff bewirkt zusammeln mit dem von der voroxydierten Kohle miteingebrachten Sauerstoff, daß von seiten der Kohle nur noch eine geringe reduzierende Wirkung auf dile Salpetersäure ausgeübt wird, so daß Salpetersäure nur noch in ganz geringfügigen Mengen zu nicht mehr regenerierbarem Stickstoff reduziert wird. Es gehen vielmehr von der gesamten Salpetersäure nur noch etwa 100/0 durch Reduktion zu Stickstoff verloren. Damit ist der Verbrauch an Säuren in bisher noch nicht erreichtem Ausmaß gesenkt, und man erhält in kurzer Zeit ein Produkt, das reich ist an wertvollen niedermolekularen Säuren. The coveted digestion product can be obtained with the greatest overall yield, high content of low molecular weight acids and minimal consumption of nitric acid produce if you have both a coal pre-oxidized according to the invention to the approximately 2 hour Acid digestion subjects as well as the digestion itself in a known manner in the presence from air or other oxygen-containing gases, preferably from pure oxygen, undertakes. The oxygen present causes it to collect with that of the pre-oxidized Coal brought in oxygen that on the part of the coal only a small amount reducing effect is exerted on dile nitric acid, so that nitric acid only reduced in very small amounts to nitrogen that cannot be regenerated will. Rather, only about 100/0 of the total nitric acid pass through Reduction to nitrogen lost. This means that the consumption of acids in so far is still not reached, and you get a product in a short time that is rich in valuable low molecular weight acids.

Für den Aufschluß selbst ist es unwesentlich, ob mit Salpetersäure oder gleichzeitig in Gegenwart von Schwefetsäure, ob bei erhöhtem oder nur blei gewöhnlichm Druck gearbeitet wird und welche Säurekonzentration und welche Aufschlußtemperatur gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen bleiben davon unberührt und bringen in jedem Falle den aufgewieslenen technischen Fortschritt. Als Ausgangsmaterial kommt für das Verfahren vor allem Steinkohle in Betracht, doch gelten die neuen Erkenntnisse auch für Braunkohle und sonstige Brennstoffe. For the digestion itself it is immaterial whether with nitric acid or at the same time in the presence of sulfuric acid, whether with increased or only lead Usually pressure is used and what acid concentration and what digestion temperature to get voted. The procedural measures according to the invention remain unaffected and in any case bring the demonstrated technical progress. As a starting material Hard coal is the main option for the process, but the new ones apply Findings also for lignite and other fuels.

Beispiel I 100 Gewichtsteile gepulverte Steinkohle der Körnung unter 200 µ mit 35% flüchtigen Bsestandteilen werden mit Luft bei 230° I2 Stunden im Drehrohrofen voroxyditert und mit IOOO Volumteilen 32 O/oiger Salpetersäure bei 6 ast und I600 behandelt. Nach 8 Stunden erhält man 65 Teile Primärprodukt, in denen 20 Teile niedermolekulare und 45 Teile hochmolekulare Säuren enthalten sind. Example I 100 parts by weight of powdered hard coal of the grain size below 200 μ with 35% volatile components are mixed with air at 230 ° for 12 hours in a rotary kiln pre-oxidized and with 100 parts by volume of 32% nitric acid at 6 ast and 1600 treated. After 8 hours, 65 parts of primary product are obtained, in which 20 parts of low molecular weight and 45 parts of high molecular acids are contained.

Unterbricht man die Oxydation nach 2 Stunden, so erhält man 58 Teile Primärprodukt, in denen 23 Teile niedermolekulare und 35 Teile hochmolekulare Säuren enthalten sind. Das Gemisch der niedermolekularen Säuren besteht im wes-entlichen aus Phthal-, Isophthal-, Trenephthal-, Hemimellit-, Trimellit-, Pyromellit-, I, 2, 3, 4-B!enzoltetracarbon-, Benzolpentacarbon-, Mellit-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Pikrinsäure.If the oxidation is interrupted after 2 hours, 58 parts are obtained Primary product in which 23 parts of low molecular weight and 35 parts of high molecular weight acids are included. The mixture of low molecular weight acids essentially consists from phthalic, isophthalic, trenephthalic, hemimellitic, trimellitic, pyromellitic, I, 2, 3, 4-benzene tetracarbon, benzene pentacarbon, mellitic, amber, glutar, adipine and picric acid.

Beispiel 2 100 Gewichtsbeile Kohle werden mit Luft 24 Stunden bei 2300 voroxydiert und anschließend mit 500 Volumteilen 32% iger Salpetersäure weiter behandelt. Nach 2 Stunden erhält man 70 Teile Oxydationsprodukt, in dem 45% niedermolekulare Säuren enthalten Isind. 24 % der leingesetzten Salpetersäure werden zu Stickstoff reduziert; bei nichtoxydierter Kohle gehen 38 % verloren. Example 2 100 parts by weight of coal are exposed to air for 24 hours 2300 pre-oxidized and then further with 500 parts by volume of 32% nitric acid treated. After 2 hours, 70 parts of oxidation product are obtained, in which 45% is low molecular weight Acids contain Isind. 24% of the nitric acid used becomes nitrogen reduced; 38% is lost in the case of non-oxidized coal.

Beispilel 3 IooTeile Kohle werden mit Luft 24 Stunden bei 2300 voroxydiert und anschließend mit32 0/oiger Salpetersäure in Gegenwart von reinem Sauerstoff bei 6 ast und I600 oxydiert. Nach 2 Stunden erhält man 90 Teile Primärprodukt mit 40 % niedermolekularen Säuren. D;er Stickstoffverlust beträgt 8 O/o der eingesetzten Salpetersäure. Example 3 100 parts of coal are pre-oxidized with air at 2300 for 24 hours and then with 32% nitric acid in the presence of pure oxygen oxidized at 6 ast and I600. After 2 hours, 90 parts of primary product are obtained 40% low molecular weight acids. The nitrogen loss is 8% of that used Nitric acid.

Beispiel 4 Ion Teile werden wie im Beispiel 3 voroxydiert und mit SalpFetersäure behandelt, mit der Ausnahm, daß IOOO Volumteile I7%ige Salpetersäure blenutzt werden. Man erhält nach 2 Stunden 65 Teile organische Säuren. Example 4 Ion parts are pre-oxidized as in Example 3 and with Treated with nitric acid, with the exception that IOOO parts by volume of 17% nitric acid get stolen. After 2 hours, 65 parts of organic acids are obtained.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung~ von Aufschlußprodukten mit einem hohen Gehalt an niedermolekulanen Carbonsäuren durch Oxydation von Kohle oder ähnlichen Stoffen mit Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation mit Salpetersäure eine pulverige, vorher etwa 20 bis 30 Stunden hei etwa 210 bis 2400 intensiv mit Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen behandelte, vorzugsweise aschearme oder entaschte Steinkohle mit mindestens 32% flüchtigen Bestandteilen und einer Körnung bis 200 als Ausgangsmaterial verwendet. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of digestion products with a high content of low molecular weight carboxylic acids due to the oxidation of coal or similar substances with nitric acid, preferably in the presence of oxygen or oxygen-containing gases, at elevated temperature and optionally under increased pressure, characterized in that the oxidation is carried out with nitric acid a powdery, previously about 20 to 30 hours hot about 210 to 2400 intensely with Air or other oxygen-containing gases, preferably low-ash or ashed coal with at least 32% volatile components and one Grit up to 200 used as the starting material. 2. Verfahren nach Anspruch', dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit Salpetersäure nach etwa 2 Stunden beendet wird. 2. The method according to claim ', characterized in that the oxidation with nitric acid is terminated after about 2 hours. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 766204; USA Patentschrift Nr. 2 555 410; deutsche Patentanmeldung B 8927 IVd/ I2 o (Patent 864992); deutsche Patentanmeldung B 16723 IVd/ 12 0 (Patent 870 998). Cited publications: German Patent No. 766204; United States U.S. Patent No. 2,555,410; German patent application B 8927 IVd / I2 o (patent 864992); German patent application B 16723 IVd / 12 0 (patent 870 998).