DE936106C

DE936106C - Process for the production of cobalt-containing azo dyes

Info

Publication number: DE936106C
Application number: DEC6200A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Buehler; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-08-07
Filing date: 1952-08-02
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel R-N=N-Rl (i) entsprechen, worin R einen von Sulfonsäureamidgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und R1 einen in 8-Stellung an die Azogruppe gebundenen i-Acylamino-7-oxynaphthalinrest bedeuten, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit wesentlicher Mengen organischer Basen derart einwirken läBt, daB kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.Process for the production of cobalt-containing azo dyes It has been found that one arrives at valuable, new cobalt-containing azo dyes when one is on Monoazo dyes which are free from sulfonic acid groups and carboxyl groups and correspond to the general formula R-N = N-Rl (i), in which R is one of sulfonic acid amide groups free aromatic radical of the benzene series, which is a hydroxyl group in o-position to the azo group and R1 contains an i-acylamino-7-oxynaphthalene radical bonded to the azo group in the 8-position mean cobalt releasing agents in the absence of substantial amounts of organic Bases act in such a way that cobalt-containing dyes are formed, which per molecule Monoazo dye contains less than 1 atom of cobalt in a complex bond.

Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit z Acylamino-7-oxynaphthalinen rippelt, welche ebenfalls von Sulfonsäuregruppen und -tarboxylgruppen frei sind. Hierbei werden als o-Oxydiazoverbindungen zweckmäßig Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe verwendet, deren Benzolkerne außer der Hydroxyl- und Aminogruppe noch weitere Substituenten enthalten, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl-Grüppen (z. B. - C O - C H3), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als o-Oxyaminobenzole kommen z. B. die folgenden o-Oxyamine in Betracht: 4-Methyl-2-arninoi-oxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor= 2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-oder -4-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-z-oxybenzol, 3-Amino-4-oxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 5-Nitro-3-amino-4-oxy-acetophenon, 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureamid, 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol.Those used as starting materials in the process, the above Formula corresponding monoazo dyes can be obtained by using sulfonic acid, O-oxydiazo compounds of the benzene series which are free from sulfonic acid amide and carboxyl groups with z Acylamino-7-oxynaphthalene ripples, which are also from Sulfonic acid groups and tarboxyl groups are free. Here are called o-oxydiazo compounds appropriately used diazo compounds of such o-oxyamines of the benzene series, their benzene nuclei apart from the hydroxyl and amino groups have further substituents contain, such as halogen atoms (e.g. chlorine), alkyl groups (e.g. methyl), alkoxy groups (e.g. methoxy), nitro groups, -CO-alkyl groups (e.g. - C O - C H3), acylamino groups (e.g. acetylamino). As o-Oxyaminobenzenes z. B. the following o-oxyamines in consideration: 4-methyl-2-amino-i-oxybenzene, 4-methoxy-2-amino-i-oxybenzene, 4-chloro = 2-amino-i-oxybenzene, 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 6-acetylamino-4-chloro or -4-nitro-2-amino-i-oxybenzene, 5-nitro-4-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 6-nitro-4-chloro-2-amino-i-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2-amino-z-oxybenzene, 3-amino-4-oxy-acetophenone, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzene, 5-nitro-3-amino-4-oxy-acetophenone, 2-amino-i-oxybenzene-4-carboxamide, 4, 6-dinitro-2-amino-i-oxybenzene, 4,6-dichloro-2-amino-i-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-i-oxybenzene.

Die Acylreste der bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe als Azokompohenten dienenden i-Acylamino-7-oxynaphthaline können, abgesehen davon, daß sie von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sein müssen, beliebig gebaut sein. Solche Acylreste sind beispielsweise diejenigen der aromatischen Reihe, wie der Benzoylrest, der Benzolsulfoylrest oder vorzugsweise diejenigen der allgemeinen Formel ' -CO-C.-11I2.-1, worin n eine ganze Zahl im Werte- von i bis 4 bedeutet. Unter i-Acylamino-7-oxynaphthlinen sind hier auch i-Carboalkoxyamino-7-oxy-naphthaline zu verstehen. Als Beispiele für i-Acylamino-7-oxynaphthaline sind zu erwähnen: i-Formylamino-7-oxynaphthalin, i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-Propionylamino-7-oxynaphthalin, i n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, i-Carbomethoxy- oder -äthoxyamino-7-oxynaphthalin, i-Carbo-ß-methoxyäthoxy-amino-7-oxynaphthalin, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, i-Benzolsulfoyl-oder p-Toluolsulfoylamino-7-oxynaphthahn.The acyl radicals of the azo components used in the production of the monoazo dyes Serving i-acylamino-7-oxynaphthalenes, apart from the fact that they contain sulfonic acid groups and carboxyl groups must be free, have any structure. Such acyl groups are for example those of the aromatic series, such as the benzoyl radical and the benzenesulfoyl radical or preferably those of the general formula '-CO-C.-11I2.-1, wherein n is a is an integer from i to 4. Among i-acylamino-7-oxynaphthinines are i-Carboalkoxyamino-7-oxy-naphthalenes are also to be understood here. As examples of i-acylamino-7-oxynaphthalenes should be mentioned: i-formylamino-7-oxynaphthalene, i-acetylamino-7-oxynaphthalene, i-propionylamino-7-oxynaphthalene, i-n-butyrylamino-7-oxynaphthalene, i-carbomethoxy- or -ethoxyamino-7-oxynaphthalene, i-carbo-ß-methoxyethoxy-amino-7-oxynaphthalene, i-Benzoylamino-7-oxynaphthalene, i-benzenesulfoyl- or p-toluenesulfoylamino-7-oxynaphthalene.

Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den i-Acyl-amino-7-oxynaphthalinen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden,_ vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.The coupling of the o-Oxydiazoverbindungen with the i-acyl-amino-7-oxynaphthalinen can by conventional methods known per se, preferably in an alkaline _, z. B. alkali carbonate to alkali hydroxide be carried out.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie mangels löslichmachender Gruppen nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.After the coupling reaction has ended, the dyes can be used for metallization can easily be separated from the coupling mixture by filtration, since they lack Solubilizing groups are only slightly soluble in water. They are expedient as Filter cake used without intermediate drying. In some cases it is also possible the treatment with the cobalt-releasing agents without intermediate deposition directly to be carried out in the coupling mixture.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser. Form noch so gut löslich, daß sie zum Färben von Wolle in Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, verwendet werden können.Those obtainable according to the above information in the present process Monoazo dyes serving as starting materials are generally also available as alkali compounds not particularly easily soluble in water. After all, part of them is in this one. Form so easily soluble that it can be used for dyeing wool in dye baths that do not have any Need addition of acid can be used.

Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf i Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als i Atom Kobalt zu verwenden und/oder die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Dicarbönsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie der Oxalsäure, der Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren, und zwar mit Vorteil, einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat, verwenden.The treatment with the cobalt-releasing agents takes place in accordance with the present invention Process in such a way that a cobalt-containing dye is produced per molecule Monoazo dye contains less than 1 atom of cobalt in a complex bond. Accordingly the metallization is expediently carried out with such cobalt-releasing agents and according to such methods, which experience has shown to be complex cobalt compounds deliver this composition. It is generally recommended to use i molecule of a monoazo dye less than 1 atom of cobalt to use and / or the treatment to be carried out with the cobalt-releasing agents in weakly acidic to alkaline agents. As a result, those cobalt compounds that are resistant to alkaline media are also stable are particularly well suited for carrying out the process, e.g. B. complex Cobalt compounds of aliphatic dicarboxylic acids or oxycarboxylic acids, such as oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid. As a cobalt donor Means can also be obtained using the present method, and with advantage, simple ones Use divalent cobalt compounds such as cobalt sulfate or acetate.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht in Abwesenheit wesentlicher Mengen organischer Basen mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von anorganischen Basen, organischen Lösungsmitteln der weiterer., die Komplexbildung fördernden Mitteln.The conversion of the dyes into the complex cobalt compounds happens in the absence of substantial amounts of organic bases with advantage in the Heat, open or under pressure, if necessary in the presence of suitable additives, z. B. in the presence of salts of organic acids, of inorganic bases, organic Solvents the other., The complex formation promoting agents.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, die der eingangs erwälhnten allgemeinen Definition entsprechen. Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln wird hierbei auch in der Weise durchgeführt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.A particular embodiment of the method is characterized in that that one starts from mixtures of different metallizable monoazo dyes, which correspond to the general definition mentioned at the beginning. Treatment with the cobalt-releasing agents is also carried out in such a way that cobalt-containing Dyes are produced that contain less than one atom of cobalt per molecule of monoazo dye contained in complex bond.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen, worin das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Kobaltatome zur Anzahl der im Komplex vorhandenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist und vorzugsweise etwa i : 2 beträgt; und wobei die an das Kobaltatom komplex gebundenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel R-N = N-Rl (i) entsprechen, -worin R einen von Sulfonsäureamidgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und R1 einen in 8-Stellung an .die Azogruppe gebundenen i-Acylamino-7-oxynaphthalinrest bedeuten.The new products obtainable by the present process are complex cobalt compounds, in which the ratio of the number of complexed compounds Cobalt atoms smaller than the number of monoazo dye molecules present in the complex as i is: i and is preferably about i: 2; and where the to the cobalt atom complex monoazo dyes are free of sulfonic acid and carboxyl groups and correspond to the general formula R-N = N-Rl (i), -wherein R is one of sulfonic acid amide groups free aromatic radical of the benzene series, which is a hydroxyl group in o-position to the azo group Contains, and R1 in the 8-position on .die azo group bound mean i-acylamino-7-oxynaphthalene radical.

Wertvoll sind die Verbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen Formel (i) entsprechende Monoazofarbstoffe enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen.The connections of this kind are valuable, the two of the general ones Formula (i) contain corresponding monoazo dyes, both of which have the same composition exhibit.

Die neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind-in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor,allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und gute Carbonisier- und Dekaturechtheit aus.The new cobalt-containing dyes are -in water and weak acidic, aqueous agent soluble, and more soluble than that for their production used starting dyes. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of Fabrics, especially for dyeing animal materials, such as silk, leather and in particular Wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from super polyamides and super-polyurethanes. They are particularly suitable for dyeing weakly alkaline, neutral to slightly acidic, preferably acetic acid bath. The so available Wool dyeings are characterized by uniformity and good wet fastness properties and good carbonization and decatation fastness.

Aus Beispiel 15 der USA.-Patentschrift 1835 821 sind Chromkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen aus o-Aminophenolen und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin bekanntgeworden. Gegenüber den entsprechenden Kobaltverbindungen, deren Herstellung in dieser Patentschrift nahegelegt ist, die im einzelnen hier jedoch nicht beschrieben sind, zeichnen sich die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen neuen Kobaltverbindungen dadurch aus, daß sie Wollfärbungen ergeben, die einen reineren Farbton, eine viel bessere Dekaturechtheit und eine bedeutend größere Ausgiebigkeit aufweisen.Of Example 15 of the USA. Patent 1,835,821 chromium complex compounds of monoazo dyes have become known from ortho-aminophenols and i-acetylamino-7-oxynaphthalene. Compared to the corresponding cobalt compounds, the preparation of which is suggested in this patent, but which are not described in detail here, the new cobalt compounds obtained according to the present process are distinguished by the fact that they give wool dyes which have a purer shade, a much better deca fastness and a have a significantly larger volume.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 36,6 Teile des aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino i-oxybenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes werden in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und auf 8o° erwärmt. Zu der erhaltenen violetten Lösung werden ioo Teile einer 8o° warmen Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,250/, gegeben. Nach 1/2 bis istündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz von Essigsäure wird die grünblaue Lösung neutralisiert und dann eingedampft. Der so erhaltene kobalthaltige Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem wie aus essigsaurem Bade in graustichiggrünblauen Tönen färbt, welche sich durch gute Lichtechtheit und vorzügliche Wasch-, Carbonisier- und Dekaturechtheit auszeichnen.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example i 36.6 parts of the dye obtained from diazotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-acetylamino-7-oxynaphthalene are dissolved in 2,000 parts of water with the addition of 8 parts of sodium hydroxide and heated to 80 °. 100 parts of an 80 ° warm solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3.250% are added to the violet solution obtained. After 1/2 to 1 hour of stirring at 80 °, the metallization is complete. The green-blue solution is neutralized by adding acetic acid and then evaporated. The cobalt-containing dye obtained in this way is a violet powder that dissolves in dilute sodium hydroxide solution with blue and in concentrated sulfuric acid with a violet color and colors wool from both neutral and acetic acid baths in grayish green-blue tones, which is characterized by good lightfastness and excellent washing, Distinguish fastness to carbonization and deca.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 15,4 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 15o Teilen Wasser und 2o Teilen 300/0iger Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io° mit einer konzentrierten Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung gibt man in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung von 2o,5 Teilen i-Acetylamino-7-oxynaphthalin in 52 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 30 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und mit i%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der getrocknete Farbstoff ist ein braunschwarzes Pulver und löst sich in heißem Wasser mit rotblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner blauroter Farbe. Beispiel 2 42,3 Teile des aus diazotiertem 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 2ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und auf 8o° erwärmt. Zu der erhaltenen violetten Lösung werden ioo Teile einer 8o° warmen Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25% gegeben. Nach 1/2stündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird die erhaltene Kobaltkomplexverbindung vollständig ausgeschieden. Getrocknet stellt sie ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit schmutziggrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem oder neutralem als auch aus schwach essigsaurem Bade in vollen grünstichiggrauen Tönen färbt, welche sich durch gute Lichtechtheit und vorzügliche Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit auszeichnen.The dye used in this example can e.g. B. prepared as follows: 15.4 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene are suspended in 150 parts of water and 2o parts of 300/0 hydrochloric acid and at 5 to 10 ° with a concentrated solution of 6.9 parts Sodium nitrite diazotized. The diazo compound neutralized by adding sodium carbonate is added to a solution, cooled with ice to 0 °, of 2o.5 parts of i-acetylamino-7-oxynaphthalene in 52 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and 30 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. After the coupling has ended, the dye formed is filtered off and washed with 1% sodium chloride solution. The dried dye is a brown-black powder and dissolves in hot water with a red-blue color and in concentrated sulfuric acid with a pure blue-red color. Example 2 42.3 parts of the dye obtained from diazotized 6-acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-acetylamino-7-oxynaphthalene are dissolved in 2,000 parts of water with the addition of 8 parts of sodium hydroxide and adjusted to 80 ° warmed up. 100 parts of an 80 ° warm solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3.25% are added to the violet solution obtained. After stirring for 1/2 hour at 80 °, the metallization is complete. The cobalt complex compound obtained is completely eliminated by adding sodium chloride. When dried, it is a black powder that dissolves in water with a dirty green color, in concentrated sulfuric acid with a red color and colors wool from weakly alkaline or neutral baths as well as from weakly acetic acid baths in full greenish-gray tones, which are characterized by good lightfastness and excellent washing -, decatur and carbonization fastness.

Einen ähnlichen kobalthaltigen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsfarbstoffs der entsprechende Monoazofarbstoff aus i n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin verwendet wird. Beispiel 3 18,3 Teile des aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs und 21,15 Teile des aus 6-Acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes werden in i5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und bei 8o° mit ioo Teilen einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 325% versetzt. Nach 1/2 Stunde Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid scheidet sich die Kobaltkomplexverbindung schon in der Wärme aus. Sie wird abfiltriert und stellt getrocknet ein graues Pulver dar, das sich in Wasser mit grüngrauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie essigsaurem Bade in vollen grünstichiggrauen Tönen färbt, welche sich durch vorzügliche Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit auszeichnen.A similar cobalt-containing dye is obtained if in place of the starting dye used in this example is the corresponding monoazo dye from i n-butyrylamino-7-oxynaphthalene is used. Example 3 18.3 parts of the from diazotized 5-nitro-2-aminoi-oxybenzene and i-acetylamino-7-oxynaphthalene obtained Dye and 21.15 parts of that from 6-acetylamino-4-nitro-2-amino-i-oxybenzene and i-Acetylamino-7-oxynaphthalene obtained dye is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 8 parts of sodium hydroxide and dissolved at 80 ° with 100 parts of a Cobalt sulfate solution with a cobalt content of 325% was added. After 1/2 hour Stirring at 80 °, the metallization is complete. Separates from the addition of sodium chloride the cobalt complex compound already separates in the warmth. It is filtered off and when dried represents a gray powder, which is concentrated in water with green-gray, in concentrated Sulfuric acid with a bluish-tinged red color dissolves and wool from both weakly alkaline, neutral and acetic acid baths in full greenish gray tones, which change color characterized by excellent fastness to washing, decaturation and carbonization.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man die in obigem Beispiel erwähnten Monoazofarbstoffe durch die in der nachstehenden Tabelle ersetzt und im übrigen analog verfährt. In der Kolonne A und B sind die beiden komplex an das Kobalt gebundenen o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe und in Kolonne C der durch Färben von Wolle aus essigsaurem oder neutralem Bade erhältliche Farbton angegeben. . A I B I . i OH HO OH HO grau @@@@@@@ > HN@ -N=N HN 0C HN N02 CO-CH, H3C N02 CO -CH, a O H H O Blaus tichiggrau J 02N-/ - N = N / H i .-@- j desgl. CO-CH, NH-CO-CH, ' 3 O H H O 0 H H 0 Olivstichiggrau I HN N=N-- HN -N=N-@ CO % HN \ HN-@ CHF Cl COCH, H,C N02 COCH3 Dyes with similar properties are obtained if the monoazo dyes mentioned in the above example are replaced by those in the table below and the rest of the procedure is analogous. Columns A and B show the two complex o, o'-dioxymonoazo dyes bound to the cobalt, and column C shows the hue obtained by dyeing wool from acetic acid or neutral baths. . AIBI. i OH HO OH HO gray @@@@@@@ > HN @ -N = N HN 0C HN N02 CO-CH, H3C N02 CO -CH, a OHHO blue tick gray J 02N- / - N = N / H i .- @ - j desgl. CO-CH, NH-CO- CH, ' 3 OHHO 0 HH 0 Olive gray I. HN N = N-- HN -N = N- @ CO% HN \ HN- @ CHF Cl COCH, H, C N02 COCH3

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel R-N=N-R1 entsprechen, worin R einen von Sulfonsäureamidgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und R1 einen in 8-Stellung an die Azogruppe gebundenen i-Acylamino-7-oxynaphthalinrest bedeuten, oder auf Gemische derartiger Azofarbstoffe, vorzugsweise solche, von denen mindestens einer eine Nitrogruppe enthält, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit wesentlicher Mengen organischer Basen derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cobalt-containing azo dyes, characterized in that monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups and correspond to the general formula RN = N-R1, in which R is an aromatic radical of the benzene series which is free of sulfonic acid amide groups and which is in o-position to the azo group contains a hydroxyl group, and R1 is an i-acylamino-7-oxynaphthalene radical bonded to the azo group in the 8-position, or mixtures of such azo dyes, preferably those at least one of which contains a nitro group, cobalt-donating agents in the absence of substantial amounts of organic bases such can act that cobalt-containing dyes are formed which contain less than 1 atom of cobalt in complex bonds per molecule of monoazo dye.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen von SulfoDsäureamidgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und worin die Acylgruppe nur die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufweist, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit organischer Basen derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten. 3. 2. The method according to claim i, characterized in that monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups and of the general formula correspond, where R is an aromatic radical of the benzene series free of sulfoDsäureamidgruppen, which contains a hydroxyl group in the o-position to the azo group, and in which the acyl group has only the elements carbon, hydrogen and oxygen, allows cobalt-donating agents in the absence of organic bases to act in such a way that Cobalt-containing dyes are produced which contain less than 1 atom of cobalt in complex bonds per molecule of monoazo dye. 3.

Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen von Sulfonsäureamidgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Nitrogruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, und n eine ganze Zahl im Werte von i bis q. bedeutet, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit organischer Basen derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten. q.. Process according to Claim i, characterized in that monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups and of the general formula are used in which R is an aromatic radical of the benzene series which is free of sulfonic acid amide groups and which contains a nitro group and a hydroxyl group in the o-position to the azo group, and n is an integer from i to q. means that cobalt-releasing agents are allowed to act in the absence of organic bases in such a way that cobalt-containing dyes are formed which contain less than 1 atom of cobalt in a complex bond per molecule of monoazo dye. q ..

Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin eines der beiden X eine Nitrogruppe und das andere eine Acylaminogruppe und n eine ganze Zahl im Werte von i bis q. bedeutet, kobaltabgebende Mittel in Abwesenheit organischer Basen derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten. Process according to Claim i, characterized in that one uses monoazo dyes of the general formula correspond, in which one of the two X is a nitro group and the other is an acylamino group and n is an integer ranging from i to q. means that cobalt-releasing agents are allowed to act in the absence of organic bases in such a way that cobalt-containing dyes are formed which contain less than 1 atom of cobalt in a complex bond per molecule of monoazo dye.

5. Verfahren gemäß Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Molekül eines Farbstoffes weniger als i Atom Kobalt anwendet. 5. The method according to claim i to q., Characterized in that that one uses less than one atom of cobalt to one molecule of a dye.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebende Mittel einfache Kobaltsalze oder komplexe Kobaltverbindungen verwendet. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1835 82i.6. The method according to claim 5, characterized in that the cobalt-releasing agent used is simple cobalt salts or complex cobalt compounds. Energized publications:. USA. Patent No. 1,835 82i.