DE935844C - Process for the production of propionaldehyde and propanol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd und Propanol Die Erfindung bezieht sich auf die CO-H,-Anlagerung an Äthylen, wodurch Propionaldehyd und Propanol entstehen.Process for the preparation of propionaldehyde and propanol The invention refers to the CO-H, addition to ethylene, producing propionaldehyde and propanol develop.

Gemäß der Erfindung wird Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von iq.o bis 1$o° unter einem Gesamtdruck von Zoo bis weniger als 3oo at umgesetzt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kobaltverbindung besteht, die in dem flüssigen Medium gelöst ist, wobei der Partialdruck des Kohlenoxyds mindestens 55 und nicht über 15o at, das Molverhältnis CO: C,H4 mindestens 2,=: z und das Molverhältnis C 0 : H2 r : q. bis z : z beträgt.According to the invention, ethylene is combined with carbon oxide and hydrogen in the liquid phase at a temperature of iq.o to 1 $ o ° under a total pressure converted from zoo to less than 3oo at, in the presence of a catalyst, which consists of a cobalt compound dissolved in the liquid medium, where the partial pressure of the carbon monoxide is at least 55 and not more than 15o at, the Molar ratio CO: C, H4 at least 2, =: z and the molar ratio C 0: H2 r: q. until z: z is.

Bei diesem Verfahren ergeben sich verbesserte Gesamtausbeuten der erwünschten Produkte im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren und ein hohes -Ausbringen an dem Produkt pro Volumeinheit des Reaktionsraumes von beispielsweise 96 g und mehr pro dm' pro Stunde.This process results in improved overall yields of the desired products in comparison with the previously known processes and a high -Application of the product per unit volume of the reaction space of, for example 96 g and more per dm 'per hour.

Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 16o bis z7o°, da hierbei die besten Gesamtausbeuten erzielt werden. Theoretisch sollte das Molverhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff x : r betragen, jedoch wird es vorgezogen, daß im Hinblick auf die Korrosion der Stahlapparatur dieses Verhältnis nicht über z : 3 liegen sollte, wenn nicht die Apparatur mit einem Material ausgekleidet ist, welches gegenüber der Kohlenoxydeinwirkung beständig ist, wie Kupfer.The temperature in the reaction zone is preferably from 16o to z7o °, because the best overall yields are achieved here. In theory, the molar ratio should be from carbon oxide to hydrogen x: r, but it is preferred that im With regard to the corrosion of the steel equipment, this ratio does not exceed z: 3 should lie, if the apparatus is not lined with a material which is resistant to the effects of carbon monoxide, like copper.

Es ist wesentlich, daß das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, 'und dies kann dadurch erreicht werden, daß ein hochsiedendes inertes Medium oder ein Olefin zugegen ist, welches unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase vorliegt und das geeignet ist, die Kobaltverbindungen in Lösung zu halten. Beispiele derartiger geeigneter Medien sind gesättigtes Butylentrimer und höhere Olefine, z. B. Diisobutylen. Diese Olefine werden selbst unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen in sauerstoffhaltige Verbindungen übergeführt.It is essential that the process be carried out in the liquid phase is, 'and this can be achieved by using a high-boiling inert medium or an olefin is present, which under the prevailing reaction conditions in the liquid phase is present and which is suitable, the cobalt compounds in solution to keep. Examples of such suitable media are saturated butylene trimer and higher olefins, e.g. B. diisobutylene. These olefins are even among the prevailing ones Reaction conditions converted into oxygen-containing compounds.

Geeignete Katalysatoren sind lösliche Kobaltsalze, -wie das Naphthenat, Acetat, Nonanoat, Laurat, Oleat, a-Butoxybutyrat, Hexahydrobenzoat usw. Diese Salze werden vorzugsweise in die angewandte Flüssigkeit eingetragen.Suitable catalysts are soluble cobalt salts, such as naphthenate, Acetate, nonanoate, laurate, oleate, α-butoxybutyrate, hexahydrobenzoate, etc. These salts are preferably added to the liquid used.

Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es wünschenswert, daß die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, daß der Reaktionsraum im wesentlichen mit dem flüssigen Medium gefüllt ist.For economical work it is desirable that the working conditions be chosen such that the reaction space essentially with the liquid medium is filled.

Gewünschtenfalls kann das Äthylen zusammen mit der Trägerflüssigkeit und den Reaktionsgasen eingeführt werden, es kann aber auch so gearbeitet werden, daß das Äthylen an einer Stelle eingeführt wird, die zwischen der Eintrittsstelle für Trägerflüssigkeit und Reaktionsgase und der Austrittsstelle für die Reaktionsprodukte liegt.If desired, the ethylene can be used together with the carrier liquid and the reaction gases are introduced, but you can also work in this way that the ethylene is introduced at a point between the entry point for carrier liquid and reaction gases and the exit point for the reaction products lies.

Bei dem Verfahren entsteht eine Mischung von Propionaldehyd und Propanol. Gewünschtenfalls kann diese durch Destillation in ihre Bestandteile getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation in Gegenwart einer geringen Menge eines Antioxydationsmittels, wie beispielsweise 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol. Gegebenenfalls kann das Produkt nach der Zersetzung der Kobaltcarbonyle, z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff und Abscheidung des ausgefällten Kobalts, in der Dampfphase hydriert werden, indem es über einen entsprechenden Katalysator geleitet wird, z. B. Kupfer auf Chromoxyd oder Kupfer auf Zinkoxyd, und zwar beispielsweise bei 25o at und 25o°, wodurch Propanol entsteht.The process produces a mixture of propionaldehyde and propanol. If desired, this can be separated into its components by distillation, for example by fractional distillation in the presence of a small amount an antioxidant such as 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol. Optionally, after the decomposition of the cobalt carbonyls, e.g. B. by Treatment with hydrogen and separation of the precipitated cobalt in the vapor phase be hydrogenated by passing it over an appropriate catalyst, e.g. B. copper on chromium oxide or copper on zinc oxide, for example at 25o at and 25o °, which produces propanol.

Es ist an sich bekannt, die Carbonylierung von Äthylen im flüssigen Medium bei Abwesenheit von Wasser an organischen Kobaltverbindungen, die in organischen Flüssigkeiten gelöst sind, und unter Druck vorzunehmen. Bei den bekannten Verfahren wird jedoch nicht in der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Weise gearbeitet, so daß nicht als Hauptprodukt Propionaldehyd erhalten wird und insbesondere nicht in Ausbeuten, wie es beim Erfindungsgegenstand der Fall ist, wenn die angegebenen Arbeitsmaßnahmen eingehalten werden. Wenn von diesen Arbeitsmaßnahmen abgewichen wird, läßt sich der der Erfindung zugrunde liegende technische Effekt nicht erzielen, wie im Beispiel 2 näher gezeigt wird.It is known per se, the carbonylation of ethylene in the liquid Medium in the absence of water of organic cobalt compounds, which in organic Liquids are dissolved and carried out under pressure. With the known methods however, it will not do so in the manner which is the subject of the present invention worked so that propionaldehyde is not obtained as the main product and in particular not in yields, as is the case with the subject matter of the invention, if the specified Work measures are observed. If deviated from these work measures the technical effect on which the invention is based cannot be achieved, as shown in example 2.

In den folgenden Beispielen sind einigA- Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Beispiel i Diisobutylen als Trägerflüssigkeit, welches o,1 °/o seines Gewichts an Kobalt in Lösung als Kobaltnaphthenat enthält, und Äthylen werden zusammen einer Reaktionszone zugeleitet, und zwar zusammen mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis 3 : 1, wobei in der Reaktionszone ein Druck von 250 at aufrechterhalten wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des gelösten Diisobutylens wird auf o,251 Flüssigkeit pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, d. h. Stunde-:, gehalten und die Zuführungsgeschwindigkeit an Wasserstoff plus Kohlenoxyd auf 5oo 1 (Normaltemperatur und Druck) pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, d. h. (1,6 Mol Diisobutylen plus 15,6 Mol Wasserstoff plus 5,2 Mol Kohlenoxyd) pro Liter Reaktionsraum pro Stunde. Bei einer Reaktionstemperatur von 16o° wurde die Äthyleneinführung eingestellt auf a,4 Mol/Liter/Stunde, und es trat eine heftige Reaktion ein. Hierbei wurden go °/o des Äthylens und gleich 8o °/o Diisobutylen umgesetzt, was Moldurchgangsausbeuten von 72 °/o (C3 Aldehyd plus Alkohol) und von 55 0/, (C9 Aldehyd plus Alkohol) ergab.Some embodiments of the invention are given in the following examples. Example i Diisobutylene as a carrier liquid, which contains 0.1% of its weight of cobalt in solution as cobalt naphthenate, and ethylene are fed together to a reaction zone, together with a mixture of hydrogen and carbon oxide in a ratio of 3: 1, in which Reaction zone a pressure of 250 at is maintained. The feed rate of the dissolved diisobutylene is kept at 0.251 liquid per liter of reaction space per hour, that is to say hourly: and the feed rate of hydrogen plus carbon oxide is kept at 500 1 (normal temperature and pressure) per liter of reaction space per hour, that is (1.6 mol Diisobutylene plus 15.6 mol of hydrogen plus 5.2 mol of carbon oxide) per liter of reaction space per hour. At a reaction temperature of 160 °, the ethylene introduction was adjusted to a.4 mol / liter / hour, and a violent reaction occurred. In this case, 100% of the ethylene and 80% of diisobutylene were converted, which gave yields of 72% (C3 aldehyde plus alcohol) and 55% (C9 aldehyde plus alcohol).

Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit der Äthyleneinführung auf 4,8 Mol/Liter/Stunde erhöht wird, hört die Reaktion beider Olefine auf, jedoch kann sie sofort wieder angelassen werden, wenn die Zuführungsgeschwindigkeit an Äthylen auf ihren ursprünglichen Wert wieder eingestellt wird. Beispiel 2 Es wird nach dem im Beispiel :r angegebenen Verfahren gearbeitet, wobei jedoch als Trägerflüssigkeit an Stelle des Diisobutylens mit gesättigtem Butylentrimer gearbeitet wird, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,33 Stunde-' und Kobaltnaphthenat mit diesem Stoff in Form einer Lösung eingeführt wird, welche o,i Gewichtsprozent Kobalt enthält. Das Äthylen wird gleichzeitig eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 2,q.5 Mol/Liter/ Stunde und Wasserstoff und Kohlenoxyd werden mit einer Geschwindigkeit von 15,6 und 5,2 Mol/Liter/ Stunde eingeführt.. Wenn in der Reaktionszone eine Temperatur von 16o bis x65° aufrechterhalten wird, findet eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung des Äthylens statt, und es ergibt sich eine Moldurchgangsausbeute an (C3 Aldehyd plus Alkohol) von mindestens 65 °/o.If the ethylene feed rate is increased to 4.8 mol / liter / hour, the reaction of both olefins will cease, but it can be restarted immediately if the ethylene feed rate is restored to its original value. Example 2 The procedure given in Example: r is used, but using saturated butylene trimer as the carrier liquid in place of the diisobutylene, namely at a liquid space velocity of 0.33 hour- 'and introducing cobalt naphthenate with this substance in the form of a solution which contains o, i percent by weight cobalt. The ethylene is introduced simultaneously at a rate of 2.5 mol / liter / hour and hydrogen and carbon oxide are introduced at a rate of 15.6 and 5.2 mol / liter / hour. When in the reaction zone a temperature of 16o to x65 ° is maintained, an essentially complete conversion of the ethylene takes place, and there is a mold yield of (C3 aldehyde plus alcohol) of at least 65%.

Bei einer Erhöhung der Temperatur auf 185° findet eine ständig sinkende Umwandlung statt; wenn jedoch die Temperatur wieder auf 165° eingestellt wird, stellt sich sofort die ursprüngliche Reaktionsgeschwindigkeit wieder ein. Eine ähnliche Wirkung wurde beobachtet, wenn die Temperatur auf 14o° verringert wurde.When the temperature is increased to 185 °, there is a steadily falling Conversion takes place; however, if the temperature is set back to 165 °, represents the original reaction speed is immediately restored. A similar Effect was observed when the temperature was reduced to 140 °.

Wenn unter Abwandlung der oben angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 165° die Kohlenoxydzufuhrgeschwindigkeit auf 4,2 Mol/Liter/ Stunde verringert und die von Wasserstoff auf 16,6 Mol/Liter/Stunde erhöht wurde, d. h. das Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnis von 2,1: 1 auf 1,7: 1 verringert wurde, sank die Umwandlung an Äthylen langsam ab. Bei Wiedereinstellung des ursprünglichen Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnisses stellt sich sofort die alte Aktivität wieder ein.When modifying the above conditions at a temperature from 165 ° the carbon oxide feed rate is reduced to 4.2 mol / liter / hour and that of hydrogen was increased to 16.6 moles / liter / hour; d. H. the carbon oxide-ethylene ratio was reduced from 2.1: 1 to 1.7: 1, the conversion of ethylene slowly decreased. If the original carbon oxide-ethylene ratio is restored immediately return to the old activity.

Unter anderen Bedingungen, wie in dem drittletzten Absatz angegeben, wurde die Äthylenzufuhrgeschwindigkeit erhöht auf 3,2 Mol/Liter/Stunde, d. h. ein Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnis von 1,6: 1 angewandt. Die Umwandlung sank dabei rasch ab, stellte sich jedoch sofort wieder ein, wenn das Äthylen wieder mit einer Geschwindigkeit von 2,45 Mol/Liter/Stunde zugeleitet wurde.Under other conditions, as indicated in the third to last paragraph, the ethylene feed rate was increased to 3.2 mol / liter / hour, ie a carbon oxide-ethylene ratio of 1.6 : 1 was used. The conversion dropped rapidly, but was immediately restored when the ethylene was fed back in at a rate of 2.45 mol / liter / hour.

Bei Anwendung der gleichen Bedingungen, wie in dem viertletzten Absatz angegeben, wurde der Durchgang an gesättigtem Trimer verringert auf o,17 Stunde-', und es wurde mit einer Temperatur von z65° gearbeitet und die Zufuhrgeschwindigkeit an Äthylen wurde auf 2,45 Mol/Liter/Stunde gehalten. In diesem Fall schritt die Reaktion stetig voran.Applying the same conditions as in the fourth paragraph from the last indicated, the passage of saturated trimer was reduced to o, 17 hours- ', and it was worked with a temperature of 65 ° and the feed rate the ethylene was kept at 2.45 mol / liter / hour. In this case the Response steadily progressing.

Der Gesamtdruck sollte weniger als 3oo at betragen, weil im anderen Fall, die Kapitalkosten der Apparaturausrüstung und der Zusatzapparaturen zu groß werden und sich auch die Kraftkosten wesentlich erhöhen.The total pressure should be less than 3oo at, because in the other Case, the capital cost of the equipment and auxiliary equipment is too great and the energy costs increase significantly.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propionaldehyd und Propanol, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 14o bis 18o° unter einem Gesamtdruck von Zoo bis 300 at in Gegenwart eines aus einer organischen Kobaltverbindung bestehenden Katalysators, der in der Flüssigkeit gelöst ist, und im wesentlichen unter Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff 1 : 4 bis i : i, der Partialdruck an Kohlenoxyd 55 bis 15o at und das Molverhältnis von Kohlenoxyd zu Äthylen mindestens 2,1: 1 beträgt. PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of propionaldehyde and propanol, characterized in that ethylene with carbon oxide and hydrogen in the liquid phase at a temperature of 14o to 18o ° under a total pressure of zoo to 300 atm in the presence of a catalyst consisting of an organic cobalt compound, which is in the liquid is dissolved, and is reacted in the substantial absence of water, the molar ratio of carbon oxide to hydrogen 1: 4 to i: i, the partial pressure of carbon oxide 55 to 150 at and the molar ratio of carbon oxide to ethylene at least 2.1: 1 is. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 16o bis 17o° durchgeführt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that the reaction at a Temperature of 16o to 17o ° is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone im wesentlichen mit dem flüssigen Medium gefüllt ist. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 631316; französische Patentschrift Nr. 86o 28g; Bulletin de la Societe chimique de France 1947, 154, T. O. M.-Film 36 der Patentanmeldungen 171700 IVd/i2 o und 171966 IVd/i2 o.3. The method according to claim i and 2, characterized in that the reaction zone is substantially filled with the liquid medium. Cited references: British Patent No. 631316; French Patent No. 86o 28g; Bulletin de la Societe chimique de France 1947, 154, TOM-Film 36 of patent applications 171 700 IVd / i2 o and 1 71 966 IVd / i2 o.