Verfahren zur Konzentrierung und Reindarstellung von Senföl-, Anthron-
oder Anthrachinonglykosiden Bekanntlich spielen die Senföl-, Anthron- oder Anthrachinonglykoside
in der Medizin bei verschiedenen Erkrankungen eine Rolle: z. B. als Gallenmittel
(Rettich) oder bei chronischer Obstipation (Anthron-oder Anthrachinonglykoside).
Sie wurden bisher als Drogen frisch, getrocknet, stabilisiert und unstabilisiert
oder als PreBsäfte, wässerige und alkoholische Auszüge oder als Extrakte verwendet.
Für die Herstellung der letzteren dienten die üblichen Methoden- (Verwendung von
einem oder mehreren Lösungsmitteln, Anwendung von Fällungsmitteln). .Dabei gelang
die stärkere Anreicherung der Glykoside und die Beseitigung der Ballaststoffe nur
schwer oder mit umständlichen Mitteln. So konnte bisher bei Verwendung dieser Methoden
nur die Kristallisation und Reindarstellung von drei Senfölglykosiden erreicht werden,
obwohl etwa vierzig bis fünfzig Pflanzen Senfölglykoside enthalten.Process for the concentration and purification of mustard oil, anthrone
or anthraquinone glycosides It is well known that the mustard oil, anthrone or anthraquinone glycosides play
in medicine a role in various diseases: z. B. as a bile remedy
(Radish) or for chronic constipation (anthrone or anthraquinone glycosides).
So far they have been fresh, dried, stabilized and unstabilized as drugs
or used as pre-juices, aqueous and alcoholic extracts or as extracts.
The usual methods (using
one or more solvents, use of precipitants). .It succeeded
the greater accumulation of glycosides and the elimination of fiber only
difficult or awkward. So far it has been possible to use these methods
only the crystallization and purification of three mustard oil glycosides can be achieved,
although about forty to fifty plants contain mustard oil glycosides.
Es wurde nun gefunden, daB man aus Lösungen oder Extrakten, die Senföl-,
Anthron- oder Anthrachinonglykoside neben sonstigen Ballaststoffen enthalten, die
Glykoside in einfacher Weise konzentrieren oder' in reiner Form erhalten kann, wenn
man die Lösungen mit Anionenaustauschern behandelt und aus diesen die Glykoside
herauslöst. Als besonders vorteilhaft hat sich bei den Versuchen gezeigt, daB bei
den Senfölglykosiden ein schwach basischer chloridhaltiger Anionenaustauscher, bei
den Anthron-oder Anthrachinonglykosiden ein stark basischer O H-gruppenhaltiger
Anionenaustauscher verwendet wird. Für die Herstellung der zum Austausch verwendeten
Drogenauszüge dient als Lösungsmittel Wasser, verdünnter
oder reiner
Alkohol; z.- B. Methanol oder Äthanol; zum Austausch werden vorteilhaft 5- bis 20
°/jge Auszüge der Drogen verwendet. Die ausgetauschten Glykoside werden mit verdünnter
KOH (Senfölglykoside) oder verdünnter oder konzentrierter Säure (Anthron- oder Anthrachinonglykoside)
abgelöst. Der Austausch erfolgt im allgemeinen bei Zimmertemperatur. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels werden Rückstände mit über 6o0/, Glykosid erhalten. . -Beispiele:
i. Reindarstellung von Sinigrin : Aus feingemahlenem Samen von Sinapis nigra wurde
heiß ein wässeriger io °/oiger Auszug hergestellt und damit nach dem Abtrennen des
Samens eine Säule mit einem schwach basischen Anionenaustauscher in Form eines chloridhaltigen
Harzes beschickt. Für den Auszug aus ioo g Samen reichte eine 2 cm dicke Säule aus
15 g Ionenaustauscher aus. Zum Ablösen des Glykosids diente eine o,i °/oige KOH-Lösung.
Der Austausch des Glykosids war beim Auftreten einer alkalischen Reaktion in der
abtropfenden Flüssigkeit beendet. Nach Eindampfen des Eluats wurde der Rückstand
zunächst mit kaltem Methanol behandelt und die Methanollösung vom Unlöslichen abfiltriert;
der nach dem Vertreiben des Methanols erhaltene Rückstand wurde mit heißem Pyridin
extrahiert. Nach Abdestillieren des Pyridins im Vakuum diente für das schon fast
reine Sinigrin heißes 7o %iges Äthanol als Lösungsmittel. Beim Abkühlen und Ankratzen
mit Glasstab setzte die Kristallisation ein, und das Sinigrin schied sich in langen
Nadeln aus (Fp 128° [Literaturangabe 127 bis i28°]). Ausbeute etwa 8o °/o des Glykosidgehalts
der Samen.It has now been found that solutions or extracts containing mustard oil,
Contain anthrone or anthraquinone glycosides in addition to other dietary fiber that
Glycosides can be concentrated in a simple manner or 'obtained in pure form, though
one treats the solutions with anion exchangers and from these the glycosides
releases. The tests have shown to be particularly advantageous that with
The mustard oil glycosides are a weakly basic, chloride-containing anion exchanger
the anthrone or anthraquinone glycosides contain a strongly basic OH group
Anion exchanger is used. For the manufacture of the used for exchange
Drug extracts are used as a solvent, water, diluted
or purer
Alcohol; e.g. methanol or ethanol; 5 to 20 are advantageous for replacement
° / jge extracts of the drugs used. The exchanged glycosides are diluted with
KOH (mustard oil glycosides) or diluted or concentrated acid (anthrone or anthraquinone glycosides)
replaced. The exchange generally takes place at room temperature. After evaporation
of the solvent, residues with more than 60% glycoside are obtained. . -Examples:
i. Pure representation of Sinigrin: From finely ground seeds of Sinapis nigra became
hot an aqueous 100% extract is made, and thus after separating the
Seed a column with a weakly basic anion exchanger in the form of a chloride-containing one
Resin charged. A 2 cm thick column was sufficient for extracting 100 g of seeds
15 g of ion exchanger. An o, i% KOH solution was used to detach the glycoside.
The replacement of the glycoside was in the occurrence of an alkaline reaction
Dripping liquid ended. After evaporation of the eluate, the residue became
first treated with cold methanol and the methanol solution filtered off from the insolubles;
the residue obtained after driving off the methanol was treated with hot pyridine
extracted. After the pyridine had been distilled off in vacuo, it was almost used for this
pure sinigrin hot 70% ethanol as a solvent. When cooling and scratching
with a glass rod crystallization set in, and the sinigrin separated in long lengths
Needles from (mp 128 ° [literature reference 127 to i28 °]). Yield about 80 per cent of the glycoside content
the seed.
2. Reindarstellung eines bisher unbekannten Senfölglykosids aus den
Samen von Iberis amara (Schleifenblume) : Aus entfettetem, pulverisiertem Samen
von Iberis amara wurde im Soxhlet ein Methanolauszug hergestellt, das Methanol im
Vakuum vertrieben und der verbleibende Rückstand in Wasser verrührt. Dabei ging
die Hauptmenge in Lösung; gelbe flockige Ausscheidungen wurden abfiltriert. Zum
Austausch diente wie beim Sinigrin als schwach basischer Anionenaustauscher ein
chloridhaltiges Harz. Beschicken der Säule, Ablösen des ausgetauschten Glykosids
mit o,i °/o KOH-Lösung und Aufarbeiten des Eluats erfolgten wie im Beispiel i. Der
gelblichgefärbte Rückstand aus Pyridin wurde in wenig heißem Wasser gelöst und mit
der 4fachen Menge von heißem 96 °/o Alkohol versetzt. Beim Erkalten und Ankratzen
mit Glasstab setzte spontan Kristallisation des Senfölglykosids ein. Es bildeten
sich weiße Kristallnadeln. Schmelzpunkt i42 bis 1q.4° C. Ausbeute: o;15 g aus Zoo
g Samen.2. Pure representation of a previously unknown mustard oil glycoside from the
Iberis amara seeds: Made from defatted, powdered seeds
Iberis amara produced a methanol extract in the Soxhlet, the methanol in the
Expelled under vacuum and the remaining residue was stirred in water. It went
the main amount in solution; yellow flaky precipitates were filtered off. To the
As with Sinigrin, exchange served as a weakly basic anion exchanger
chloride-containing resin. Loading the column, detaching the replaced glycoside
with o, i ° / o KOH solution and working up the eluate were carried out as in Example i. Of the
yellowish colored residue from pyridine was dissolved in a little hot water and with
4 times the amount of hot 96% alcohol was added. When cooling and scratching
With a glass rod, the mustard oil glycoside began to crystallize spontaneously. It formed
white crystal needles. Melting point 142 to 1q.4 ° C. Yield: 0.15 g from Zoo
g seeds.
3. Konzentrierung eines Anthrachinonglykosids aus den Blättern von
Rheum undulatum: 2 ccm eines heiß hergestellten wässerigen Auszugs aus den Blättern
von Rheum undulatum hatten einen Extinktionswert von 20,3 (Bestimmung nach
der von Dr. S ch mi d beschriebenen Methode: »Zur Wertbestimmung von Anthraglykosid-Drogen,
zugleich' ein Beitrag zur Verwertung der Blätter von Medizinal- und Speiserhabarber«,
Deutsche Apotheker-Zeitung/Süddeutsche Apotheker-Zeitung Nr. 25, S. 452 bis 455,
Juni 1951) und einen Trockenrückstand von 6o mg. ioo ccm dieses Auszugs wurden durch
eine Säule eines stark basischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Anionenaustauschers
der Harzgruppe geleitet. Von der durchgelaufenen Lösung hatten z ccm einen Extinktionswert
von o,oo und einen Trockenrückstand von 39 mg. Beim Ablösen des ausgetauschten Glykosids
mit Eisessig ergaben sich folgende Werte: Eluat fraktioniert aufgefangen (E-Extinktionswert)
i. Fraktion: io ccm p$ = 7,0 E = 15,o Trockenrückstand von
2 ccm = 6,6 mg
2. - : 20 - pg = 7,0E = i9,1 - - 2 - = 4,3 -
3. - : 20 - Pg = 5,0 E = 13,0 - - 2 - = 3,2 -
4. - 30 - PR = 3,0 E = 7,0 - - 2 - = 2,5 -
Der Hauptteil der Anthrachinonglykoside befand sich in der ersten Hälfte des Eluats.
Die zweite Fraktion des Eluats hatte den gleichen Anthrachinongehalt wie die Ausgangslösung.
Er war in 4,3 mg enthalten gegenüber 6o mg der Ausgangslösung (bei jeweiligem Eintrocknen
von 2 ccm). Damit wurde eine etwa 14fache Konzentrierung erreicht.3. Concentration of an anthraquinone glycoside from the leaves of Rheum undulatum: 2 ccm of a hot aqueous extract from the leaves of Rheum undulatum had an extinction value of 20.3 (determination according to the method described by Dr. Schmi d: »To determine the value of Anthraglycoside drugs, at the same time 'a contribution to the utilization of the leaves of medicinal and edible rhubarb', Deutsche Apotheker-Zeitung / Süddeutsche Apotheker-Zeitung No. 25, pp. 452 to 455, June 1951) and a dry residue of 60 mg. 100 cc of this extract was passed through a column of a strongly basic, hydroxyl-containing anion exchanger of the resin group. Of the solution that had run through, z ccm had an extinction value of 0.0 and a dry residue of 39 mg. When the exchanged glycoside was removed with glacial acetic acid, the following values were obtained: Eluate collected in fractions (E extinction value) i. Fraction: 10 ccm p $ = 7.0 E = 15, o dry residue of 2 ccm = 6.6 mg
2. -: 20 - pg = 7.0E = i9.1 - - 2 - = 4.3 -
3rd -: 20 - Pg = 5.0 E = 13.0 - - 2 - = 3.2 -
4. - 30 - PR = 3.0 E = 7.0 - - 2 - = 2.5 -
The main part of the anthraquinone glycosides was in the first half of the eluate. The second fraction of the eluate had the same anthraquinone content as the starting solution. It was contained in 4.3 mg compared to 60 mg of the starting solution (with 2 ccm each drying out). This resulted in an approximately 14-fold concentration.