DE931407C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Bei der Oxydation hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Tetrahydronaphthalin oder Dekabydronaphthalin, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erhält man neben den gewünschten Oxydationserzeugni ssen, z. B. Cyclohexanol, Cyclo'hexanon und Adipinsäure aus Cyclohexan, stets mehr oder weniger große Mengen höhersiedender, dunkel gefärbter, harzartiger Nebenprodukte unbekannter Zusammensetzung. Dies ist selbst dann der Fall, wenn man die Arbeitsbedingungen so wählt, daß nur ein kleiner Teil der angewandten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe oxydiert wird. Diese unerwünschten Nebenprodukte, die im folgenden kurz als »saure Oxydationsrückstände« bezeichnet werden, sind durch hohe Säure- und Esterzahlen gekennzeichnet; es bestand für sie bisher keine wirtschaftliche Verwendung.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Alkohole aus den erwähnten sauren Oxydationsrückständen erhalten kann, wenn man sie derart einer katalytischen Hydrierung unterwirft, daß das Hydrierungserzeugnis praktisch keine Säurezahl mehr besitzt, aber noch sauerstoffhaltig ist. In dem Erzeugnis ist dann Sauerstoff praktisch nur noch in Hydroxylform gebunden enthalten. So erhält man bei Verwendung von Cyclohexan als Ausgangsstoff für die Oxydation aus dem hierbei anfallen- den sauren Oxydationsrückstand durch Hydrieren die Diole Hexandiol-(I,6) neben Butandiol-(I,4) und Pentandiol-(I, 5).
• Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder vorteilhafter fortlaufend gestaltet werden. Sie wird zweckmäßig mit fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt, wobei die üblichen Hydrierungskatalysatoren, insbesondere kupferhaltige, verwendet werden. Besonders geeignet sind mit Chrom aktivierte Kupferkatalysatoren; auch Kupferphosphat enthaltende Katalysatoren haben sich als gut brauchbar erwiesen. Andere geeignete Katalysatormetalle sind z. B. Eisen und Kobalt, die durch aktivierend wirkende Metalle, wie Chrom, verbessert sein können. Schließlich kann man auch aktivierte Nickelkatalysatoren oder solche aus Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, verwenden. Zur Erlangung günstiger Reaktionsgeschwindigkeiten ist es von Vorteil, den Wasserstof3druck möglichst hoch, z. B. auf 200, 300 at oder noch höher, zu halten, weil man dann mit Hydrierungstemperaturen zwischen etwa 250 und 3000 auskommt, doch kann man auch bei niedrigeren Drucken arbeiten, muß dann allerdings längere Reaktionszeiten und bzw. oder höhere Reaktionstemperaturen mit in Kauf nehmen.
• Wenn die gewünschte Wasserstoffmenge aufgenommen ist, werden die etwa von vornherein vorhandenen und die neu gebildeten leichten flüchtigen Bestandteile, wie Cyclohexan und Cyclohexanol, durch Destillation abgetrennt. Auch das dann als Rückstand verbleibende Gemisch von Oxyverbindungen wird zweckmäßigerweise destilliert und durch Rektifikation z. B. in Hexandiol-(I,6), Pentandiol-(i, 5) und Butandiol-(I, 4) zerlegt.
• Man hat schon Oxydationsprodukte von aliphatischen oder napthenischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen oder aus diesen Oxydationsprodukten abgetrennte reduzierbare Anteile einer katalytischen Druckhydrierung unterworfen, wobei Alkohole mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie die Ausgangsstoffe erhalten werden. Demgegenüber werden erfindungsgemäß saure Oxydationsrückstände, die bei der Oxydation hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen erhalten werden und die bis her als wertlos verworfen wurden, unter bestimmten Bedingungen katalytisch hydriert, wobei wertvolle Alkohole, insbesondere Diole, mit wesentlich kleinerem Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial erhalten werden.
• Beispiel Ein Oxydationserzeugnis, das aus Cyclohexan durch Oxydation mit Luft bei I500 und I0 atü Druck unter solchen Bedingungen erhalten wurde, daß I50/o des eingesetzten Cyclohexans umgesetzt wurden, wird durch Destillation unter gewöhnlichem Druck vom nicht umgesetzten Cyclohexan und vom Reaktionswasser, sodann durch Vakuumdestillation bis 600 bei 15 mm Hg vom entstandenen Cyclohexanol und Cyclohexanon und schließlich durch Filtration von der entstandenen Adipinsäure bereit. Man erhält einen dunklen, viskosen, in Wasser unlöslichen sauren Oxydationsrückstand mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl ................ 175 Verseifungszahl .......... 602 Hydroxylzahl 93 Molgewicht .............. 37° Man leitet diesen sauren Oxydationsrückstand bei etwa 280° unter 300 at Wasserstoffdruck über -einen auf Bimsstein niedergeschlagenen, mit Chrom aktivierten Kupferkatalysator mit einer Belastung stündlich von 0,21 je Liter Kontaktraum. Das erhaltene Hydrierungserzeugnis ist hellgelb und besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl ...... .... I Verseifungszahl 12 Hydroxylzahl ............ 563 Molgewicht .............. 130 Nach Entfernung des entstandenen Wassers lassen sich aus je 100 Gewichtsteilen des Hydrierungserzeugnisses folgende Fraktionen gewinnen: 30 Gewichtsteile Cyclohexanol, 65 Gewichtsteile eines Diolgemisches vom Kp. 99 bis 1120 bei 0,05 mm Hg und der Hydroxylzahl 99I, das. zu 78'/o aus Hexandiol-(i,6), zu I7°/o aus Pentandiol-(t,5) und zu 5 ozon aus Butandiol-(I, 4) besteht, und I Gewichtsteil eines nicht unzersetzt destillierbaren Rückstandes mit der Esterzahl 176.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Druckhydrierung von Oxydationsprodukten von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen erhaltenen sauren Oxydationsrückstände derart einer katalytischen Hydrierung unterwirft, daß das Hydrierungserzeugnis praktisch keine Säurezahl mehr besitzt, aber noch sauerstoffhaltig ist.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 73I 66I, 570 952.