DE930539C - Process for generating gas from solid fuel containing carbon - Google Patents

Description

Verfahren zur Gaserzeugung aus kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen Die Erfindung betrifft die Vergasung kohlenstoff -haltiger fester Brennstoffe und insbesondere Verfahren zur Umsetzung solcher Brennstoffe mit Wasserdampf zwecks Erzeugung von Brenngasen unter solchen Bedingungen, daß dem System keine Wärme zugeführt werden muß, d. h. unter thermoneutralen Bedingungen.Process for generating gas from carbonaceous solid fuels The invention relates to the gasification of carbonaceous solid fuels and in particular method for the implementation of such fuels with water vapor for the purpose Generation of fuel gases under such conditions that no heat is added to the system must be, d. H. under thermo-neutral conditions.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gases, das reich an Wasserstoff und im wesentlichen frei von Kohlendioxyd ist.Another object of the invention is an improved method to produce a gas that is rich in hydrogen and essentially free of Is carbon dioxide.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines an Methan reichen Brenngases mit hohem Heizwert.Yet another object of the invention is a method of manufacture a fuel gas rich in methane with a high calorific value.

Gemäß der Erfindung wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Gas, bei dem Wasserdampf in ein Gemisch von kohlenstoffhaltigem festem Brennstoff und Kalziumoxyd oder Kalk in einer Reaktionszone eingeleitet und die gasförmigen Erzeugnisse aufgefangen werden, der Wasserdampf in die Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 775 und 98o° C und wenigstens unter einem Druck p1 eingeleitet, der durch die empirisch ermittelte Beziehung Pi = 3,40-3,40 # 1o-2 (t-775) -f- 14,52 - 10-4 (t-775)" ata (1) gegeben ist, wobei t die Temperatur in ° C ist, und die Menge des Kalziumoxyds oder Kalks in der Reaktionszone so bemessen, daß im wesentlichen das gesamte entstehende Kohlendioxyd in Karbonat verwandelt wird. Kalziumoxyd wurde bei der Wassergasreaktion bisher in verhältnismäßig kleinen Mengen als Katalysator oder als Kohlendioxydadsorbens verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Hinzufügung von Kalziumoxyd zu kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen in geeigneten Mengenverhältnissen und bei gewissen Temperaturen und Drücken die Dampf-Kohle-Reaktion thermoneutral ist, d. h. zur Aufrechterhaltung der Reaktion braucht dem System keine Wärme zugeführt zu werden. Tatsächlich kann die Reaktion sogar exotherm erfolgen und.geeignet sein, den für das Verfahren erforderlichen Dampf zu erzeugen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß unter diesen thermoneutralen Bedingungen Gase erzeugt werden können, die nach Wahl einen unerwartet hohen Prozentgehalt entweder an Wasserstoff oder an Methan enthalten, indem man unter Bedingungen arbeitet, die innerhalb des kritischen Bereiches liegen, der zur Erzeugung einer thermoneutralen Reaktion erforderlich ist.According to the invention, in the method for producing gas, in the case of water vapor in a mixture of carbonaceous solid fuel and Calcium oxide or lime introduced into a reaction zone and the gaseous products be captured, the water vapor in the reaction zone at a temperature between 775 and 98o ° C and at least initiated under a pressure p1, which is determined by the empirical found relationship Pi = 3.40-3.40 # 1o-2 (t-775) -f- 14.52-10-4 (t-775) "ata (1) is given, where t is the temperature in ° C, and the amount of calcium oxide or lime in the reaction zone sized so that substantially all of the resulting Carbon dioxide is converted into carbonate. Calcium oxide became in the water gas reaction hitherto in relatively small amounts as a catalyst or as a carbon dioxide adsorbent used. However, it was found that with the addition of calcium oxide to carbonaceous solid fuels in suitable proportions and at certain temperatures and pressures the steam-carbon reaction is thermoneutral is, d. H. no heat needs to be added to the system to maintain the reaction to become. In fact, the reaction can even take place exothermically and be suitable to generate the steam required for the process. In addition, it was found that under these thermo-neutral conditions gases can be generated, which according to Choose an unexpectedly high percentage of either hydrogen or methane by operating under conditions that are within the critical range which is required to generate a thermo-neutral reaction.

Insbesondere umfaßt das neue Verfahren die Verwendung von Kalziumoxyd und feinverteilten kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen in einem Mengenverhältnis von i2o bis 3oo Gewichtsteilen Kalz,iumoxyd auf ioo Gewichtsteile Kohlenstoff im Brennstoff.In particular, the new method involves the use of calcium oxide and finely divided carbonaceous solid fuels in a proportion from 120 to 300 parts by weight of calcium, iumoxide to 100 parts by weight of carbon im Fuel.

Der Gaserzeugungsprozeß gemäß der Erfindung kann thermoneutral geführt werden, falls der Minimaldruck den durch Gleichung (i) gegebenen Wert hat. Es wurde jedoch festgestellt, d'aß bei der Erhöhung des Arbeitsdruckes über den Minimalwert bei konstant gehaltener Temperatur der Methangehalt im erzeugten Gas ansteigt, während der Wasserstoffgehalt entsprechend sinkt. Daher ändert sich bei konstanter Temperatur die Zusammensetzung .des erzeugten Gases mit dem Arbeitsdruck.The gas generation process according to the invention can be carried out thermo neutrally if the minimum pressure has the value given by equation (i). It was however found that when the working pressure was increased above the minimum value if the temperature is kept constant, the methane content in the gas generated increases, while the hydrogen content decreases accordingly. Therefore changes at constant temperature the composition of the generated gas with the working pressure.

Wenn nun ein methanreiches Gasprodukt von hohem Heizwert verlangt wird, gibt es einen zweiten empirisch ermittelten minimalen Arbeitsdruck, der überschritten werden muß, um den Heizwert des Gases über 28oo kcal/mg zu bringen. Dieser Minimaldruck ist ebenfalls eine Funktion der Reaktionstemperatur t (° C) und beträgt: p2 = 5,0 -I- 7,56 # zo-2 (t-775) -I- 8,75 . x0-4 (t-775)2 ata. (2) Die Gleichungen (i) und (2) sind in Fig, i graphisch dargestellt. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert ein wasserstoffreiches Gas, wenn der Arbeitsdruck zwischen den Kurven liegt, die den durch die Reaktionstemperatur festgelegten Gleichungen (i) und (2) entsprechen.Now if a methane-rich gas product with a high calorific value is required there is a second empirically determined minimum working pressure which is exceeded must be to bring the calorific value of the gas over 28oo kcal / mg. This minimum pressure is also a function of the reaction temperature t (° C) and is: p2 = 5.0 -I- 7.56 # zo-2 (t-775) -I- 8.75. x0-4 (t-775) 2 ata. (2) Equations (i) and (2) are shown graphically in Fig. I. The method according to the invention provides a hydrogen-rich gas if the working pressure is between the curves that correspond to equations (i) and (2) determined by the reaction temperature.

Ein wasserstoffreiches Gas kann in thermoneutraler Reaktion gemäß der Erfindung .innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 775 und 98o° C hergestellt werden, jedoch wird wasserstoffreiches Gas vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereiches zwischen 825 und goo° C erzeugt, wobei der Druck innerhalb des Bereiches zwischen 5 und etwa 30 ata liegt, vorausgesetzt indessen, daß der Druck wenigstens gleich dem Wert ist, der sich aus Gleichung (i) ergibt, und kleiner ist als der Wert, der sich aus Gleichung (2) ergibt, unter Zugrundelegung der benutzten Temperatur.A hydrogen-rich gas can be produced in a thermoneutral reaction according to the invention within a temperature range between 775 and 98o ° C, but hydrogen-rich gas is preferably produced within the temperature range between 825 and goo ° C, the pressure being within the range between 5 and about 30 ° C ata is provided, however, that the pressure is at least equal to the value given by equation (i) and smaller than the value given by equation (2) based on the temperature used.

Ein methanreiches Gas von hohem Heizwert kann erhalten werden, wenn der Arbeitsdruck über der Kurve liegt, die durch Gleichung (2) festgelegt ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert innerhalb'des Temperaturbereiches zwischen 775 und gSo° C ein methanreiches Gas; vorzugsweise wird das methanreiche Gas jedoch in dem Temperaturbereich zwischen 8a5 und goo° C und bei einem entsprechenden Druckbereich zwischen io und 4.o ata erzeugt.A methane-rich gas of high calorific value can be obtained if the working pressure is above the curve defined by equation (2). That Process according to the invention provides within'des temperature range between 775 and gSo ° C a methane-rich gas; however, the methane-rich gas is preferably in the temperature range between 8a5 and goo ° C and at a corresponding pressure range generated between io and 4.o ata.

Es soll hier betont werden, d.aß das erfindungsgemäße Verfahren durch thermoneutrale Wasserdampf-Kohle-Reaktion Gas erzeugt, solange der Druck wenigstens dem durch Gleichung (i). gegebenen Wert entspricht.It should be emphasized here that the method according to the invention by thermo-neutral water vapor-carbon reaction gas is generated as long as the pressure is at least that by equation (i). given value.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion zwischen Wasserdampf und kohlenstoffhaltigen Festkörpern in einem Einkammersystem mit unterbrochenem Betrieb durchgeführt. Wasserdampf wird durch eine Schicht von Kalziumoxyd und den kohlenstoffhaltigen Feststoffen hindurchgeleitet, um ein Wasserstoff, Methan, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthaltendes Gas zu erzeugen. Gleichzeitig wird in dem Gefäß durch Reaktion von Kalziumoxyd mit dem im erzeugten Gas enthaltenen Kohlendioxyd Kalziumkarbonat gebildet. Nach Abschaltung des Dampfes wird Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Gefäß geführt, um das Kalziumoxyd aus dem Kalziumkarbonat zu regenerieren. Eine genügende Menge kohlenstoffhaltiger fester Stoffe wird während der Reaktionsperiode oxydiert, um die Temperatur des Karbonats über seine Dissoziationstemperatur zu erhöhen, so daß sich das Karbonat in Kalziumoxyd und Kohlendioxyd zersetzt.In the preferred embodiment of the invention, the reaction between water vapor and carbonaceous solids in a one-chamber system carried out with interrupted operation. Water vapor is passed through a layer of Calcium oxide and the carbonaceous solids passed through it to form a hydrogen, Generate gas containing methane, carbon dioxide and carbon dioxide. At the same time will in the vessel by reaction of calcium oxide with the gas contained in the generated gas Formed carbon dioxide calcium carbonate. After switching off the steam, air or Another oxygen-containing gas passed through the vessel to add the calcium oxide regenerate from calcium carbonate. A sufficient amount of carbonaceous solid matter is oxidized during the reaction period to the temperature of the Increase carbonate above its dissociation temperature, so that the carbonate decomposed into calcium oxide and carbon dioxide.

Während vorzugsweise ein ruhendes System benutzt wird, kann auch ein aufgewirbeltes System benutzt werden, welches entweder ein einzelnes Gefäß oder eine Mehrzahl von Gefäßen enthält, wie dies im folgenden näher beschrieben wird. Unabhängig davon, ob das System ruhend oder aufgewirbelt ist, kann die Methanausbeute bei dem neuen Verfahren dadurch gesteigert werden, daß längs des Dampf-Kohle-Reaktionsgefäßes nach Wunsch in einer später zu beschreibenden Weise ein Temperaturgefälle erzeugt wird. Bei dieserAusführungsart der Erfindung wird die'Dampf-Kohle-Reaktion zunächst bei einer vorzugsweise zwischen gio und g65° C liegenden Temperatur .durchgeführt, und die hierbei erzielten Produkte werden dann mit kohlehaltigen Festkörpern bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise zwischen 775 und 87o° C, in Kontakt gebracht. Man erhält auf diese Weise eine erhebliche Steigerung der Methanerzeugung.While a dormant system is preferably used, a whirled system can be used, which is either a single vessel or contains a plurality of vessels, as will be described in more detail below. Regardless of whether the system is dormant or whirled up, the methane yield can be increased in the new process that along the steam-charcoal reaction vessel generated a temperature gradient as desired in a manner to be described later will. In this embodiment of the invention, the steam-charcoal reaction is initially used carried out at a temperature preferably between gio and g65 ° C, and the products obtained in this way are then combined with carbonaceous solids a lower temperature, preferably between 775 and 87o ° C, brought into contact. In this way, a considerable increase in methane production is obtained.

Andererseits kann .die Wasserstoffausbeute, falls das Verfahren unter den weiter unten erwähnten Bedingungen zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases durchgeführt wird, ähnlich wie bei der Üblichen Wassergasgleichgewichtsreaktion weiter gesteigert werden, bei der Kohlenoxyd und Dampf zur Erzeugung von Kohlendioxyd und Wasserstoff reagieren. Wenn die Wassergasgleichgewichtsreaktion bei Temperaturen zwischen 65o und S15° C in Gegenwart von Kalk geführt wird, wird das bei der Umsetzung erzeugte Kohlenoxyd unter Bildung von Kalzyiumkarbonat durch den Kalk entfernt. Da abgesehen vom Wasserstoff der Hauptbestandteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wassergases Kohlenoxyd ist, dient die zweite unter Aufwirbelung vor sich gehende Reaktion, in der fast das ganze Kohlenoxyd zur Wasserstoffbildung verbraucht wird, zur Erzeugung eines Gases, das wesentlich reicher an Wasserstoff ist als irgendein Gas, das bisher durch Wasserdampf-Kohle-Reaktion gewonnen wurde.On the other hand, the hydrogen yield, if the process is under the conditions mentioned below for generating a hydrogen-rich gas is carried out similarly to the usual water gas equilibrium reaction be increased further, in the case of carbon dioxide and steam to produce carbon dioxide and hydrogen react. When the water gas equilibrium reaction at Temperatures between 65o and S15 ° C in the presence of lime will be carbon oxide generated in the reaction with the formation of calcium carbonate by the Lime removed. Since apart from hydrogen, the main component of the invention Process produced water gas is carbon dioxide, the second is used with fluidization A reaction taking place in which almost all of the carbon dioxide is converted into hydrogen is consumed to produce a gas that is much richer in hydrogen is more than any gas that has hitherto been obtained by a steam-charcoal reaction.

Unter Umständen kann es wünschenswert sein, die Wasserdampf-Kohle-Kalziumoxyd-Reaktion durch Zugabe katalytisch wirkender Stoffe zu beschleunigen. Beispielsweise wird das Oxyd imprägniert mit einer Menge von i bis io Gewichtsteilen eines Metalloxydes, wie z. B. Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan usw., oder man benutzt kleine Mengen eines Alkali- oder eines schweren Erdalkalikarbonats, wie Natriumkarbonat, Bariumkarbonat usw. Außerdem können einige andere Erdalkalioxyde dem Kalk zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit zugefügt werden, z. B. Magnesiumoxyd, wie im Dolomit.Under certain circumstances it can be desirable to use the steam-carbon-calcium oxide reaction accelerated by adding catalytically active substances. For example, will the oxide is impregnated with an amount of 1 to 10 parts by weight of a metal oxide, such as B. iron, nickel, cobalt, manganese, etc., or small amounts of one are used Alkali or a heavy alkaline earth carbonate such as sodium carbonate, barium carbonate etc. In addition, some other alkaline earth oxides can increase the physical lime Strength can be added, e.g. B. Magnesium oxide, as in dolomite.

In der folgenden Beschreibung der in den Fig. 2 bis 5 dargestellten Anlagen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist das Verfahren nur beispielsweise auf die kohlenstoffhaltigen festen Rückstände angewandt, welche man bei der Tieftemperaturdestillation von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen, wie z. B. gashaltiger bituminöser Kohle, wie sie im Pittsburgher Revier gefunden wird, erhält, d. h. auf Schwelkoks. Es ist jedoch zu beachten, daß das Verfahren allgemein auf jeden kohlenstoffhaltigen festen Brennstoff angewandt werden kann, der mit Wasserdampf unter Bildung von Wassergas reagiert. Unter solche kohlehaltigen Feststoffe sollen alleArten vonKo'hle, Braunkohle, Ölschiefer, Teersand, Koks von Kohle oder Petroleumpech, fester Teer usw. eingeschlossen sein. Hochreaktionsfähige, feste Brennstoffe, wie Schwelkoks und Braunkohle, werden bevorzugt wegen der verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der der Prozeß durchgeführt werden kann.In the following description of that shown in Figs Equipment for carrying out the method according to the invention is the method only for example applied to the carbonaceous solid residues which one in the low-temperature distillation of fuels containing hydrocarbons, such as z. B. gaseous bituminous coal, as found in the Pittsburgh district, receives, d. H. on smoldering coke. It should be noted, however, that the procedure is general can be applied to any carbonaceous solid fuel that uses water vapor reacts to form water gas. Among such carbonaceous solids are supposed to all kinds of coal, lignite, oil shale, tar sand, coke from coal or petroleum pitch, solid tar, etc. may be included. Highly reactive solid fuels such as Smoldering coke and lignite, are preferred because of their relatively low levels Temperature at which the process can be carried out.

Im folgenden werden die in Fig. 2 dargestellte Apparatur und ihre Arbeitsweise beschrieben. Eine Mischung von Kalk und Schwelkoks wird in ein Reaktionsgefäß io eingeführt, das eine Schicht von Festkörpern bei erhöhten Temperaturen und hohen Drucken aufnehmen kann. Die Mischung von Kalk und Schwelkoks wird durch Zuführung von Kalk und Schwelkoks in dem richtigen Mengenverhältnis aus ihren einzelnen Fülltrichtern 12 und 1q. in eine 1lischkammer 16 erhalten, in der die beiden festen Stoffe sorgfältig gemischt werden. Vom Mischer 16 aus werden die festen Stoffe dem Gefäß io durch eine Leitung 18 mittels einer Transportschnecke 2o zugeleitet. Die relativen Mengen von Kohle und Kalk in der Mischung werden derart geregelt, daß die im Reaktionsgefäß io erhaltene Schicht 22 wenigstens i2o und vorzugsweise zwischen i2o und 3oo Gewichtsteile Kalk auf je ioo Gewichtsteile Kohlenstoff in den Kohlerückständen enthält. Um die Temperatur der Schicht auf einen Punkt zwischen 775 und 9So° C zu heben, wird durch mit Ventilen versehenen Leitungen 24. Luft zugeführt. Eine kleine Menge der kohlenstoffhaltigen festen Stoffe wird durch die Luft verbrannt und liefert die erforderliche Wärme, die zur Erreichung der Temperatur der obenerwähnten Schicht erforderlich ist.The apparatus shown in FIG. 2 and its mode of operation will now be described. A mixture of lime and coke is introduced into a reaction vessel which can hold a layer of solids at elevated temperatures and high pressures. The mixture of lime and smoldering coke is made by feeding in lime and smoldering coke in the correct proportions from their individual filling hoppers 12 and 1q. received in a 1lischkammer 16, in which the two solid substances are carefully mixed. The solids are io fed to the vessel through a conduit 1 by means of a transport screw 8 2o From the mixer 16 from. The relative amounts of coal and lime in the mixture are regulated in such a way that the layer 22 obtained in the reaction vessel contains at least 12 and preferably between 12 and 300 parts by weight of lime for every 100 parts by weight of carbon in the coal residues. In order to raise the temperature of the layer to a point between 775 and 90 ° C., air is supplied through lines 24 provided with valves. A small amount of the carbonaceous solids is burned by the air and provides the heat required to reach the temperature of the above-mentioned layer.

Wenn die Temperatur der Schicht 22 den gewünschten Temperaturbereich zwischen 775 und 98o° C erreicht hat, wird der Luftstrom durch die Leitungen 24. unterbrochen, und durch miit Ventilen versehene Leitungen 26 wird Wasserdampf in das Gefäß io eingeführt.When the temperature of layer 22 is within the desired temperature range has reached between 775 and 98o ° C, the air flow through the lines 24. interrupted, and through valved lines 26 water vapor is in the vessel inserted io.

Gleichzeitig wird ein Ventil 28 in der Gasleitung 30 so eingestellt, daß der Druck innerhalb des Gefäßes io wenigstens so hoch ist, wie sich aus der einleitend genannten Gleichung (i) ergibt und innerhalb des .durch die Kurven i und 2 der Fig. i begrenzten Bereiches liegt. Der Druck liegt bei der Herstellung von wasserstoffreichem Gas vorzugsweise zwischen 5 und 3o ata. Wird andererseits ein methanreiches Gas verlangt, so sollte der Druck im Gefäß io den durch Gleichung (2) gegebenen Betrag übersteigen und vorzugsweise zwischen io und q.o ata liegen und so gewählt sein, daß er in dem Bereich oberhalb der Kurve 2 in Fig. i liegt.At the same time, a valve 28 in the gas line 30 is set so that the pressure inside the vessel is at least as high as results from equation (i) mentioned in the introduction and is limited within that by curves i and 2 of FIG Area. When producing hydrogen-rich gas, the pressure is preferably between 5 and 30 ata. If, on the other hand, a methane-rich gas is required, the pressure in the vessel io should exceed the amount given by equation (2) and preferably be between io and qo ata and be selected so that it is in the area above curve 2 in FIG .

Der durch die Schicht 22 hindurchtretende Dampf reagiert mit dem Schwelkoks unter Erzeugung von Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan und Kohlendioxyd. Das im Gas enthaltene Kohlendioxyd reagiert mit dem Kalk in der Schicht 22 unter Erzeugung von Kalziumkarbonat und unter Freiiverden von Wärme. Unter den durch die oben wiederbegebene Beziehung bestimmten Temperatur-und Druckbedingungen genügt die durch Reaktion des Kohlendioxyds mit Kalk entwickelte Wärme, um die Temperatur der Schicht im gewünschten Arbeitsbereich zu halten und die für die endotherme Reaktion zwischen Dampf und dem Schwelkoks erforderliche Wärme zu erzeugen. Wenn der Dampf mit nahezu dem gesamten kohlenstoffhaltigen Brennstoff in der Schicht 22 reagiert hat, wird die Dampfzufuhr durch die Leitung 26 zum Gefäß io unterbrochen, der Druck im Gefäß wird auf Atmosphärendruck reduziert, und durch die Leitungen 2d. wird Luft eingeführt. Die Verbrennung des übriggebliebenen Brennstoffs mit dem Sauerstoff der Luft erzeugt die zur Regeneration des Kalkes durch Freisetzung des Kohlendioxyds vom Karbonat erforderliche Wärme. Der regenerierte Kalk und die Asche werden dann aus dem Gefäß io durch die Leitung 32 mittels einer motorgetriebenen Transportschnecke 34. entfernt. Der Kalk wird nach seiner Trennung von der Asche, z. B. durch Abschlämmung, dem Trichter 12 zwecks erneuter Durchführung durch die Reaktionszone wieder zugeleitet. Man kann statt der beschriebenen unterbrochenen Arbeitsweise die Schnecken 20 und 34 auch fortlaufend arbeiten lassen. In diesem Falle wird das abgeführte Karbonat in einem besonderen Gefäß in Kalk übergeführt, wobei Luft durch eine Schicht des abgezogenen Gemisches von Asche und Karbonat geblasen wird; der regenerierte Kalk wird dann, wie beschrieben, von der Asche getrennt und dem Kalkzuführungstrichter I2 wieder zugeleitet.The steam passing through the layer 22 reacts with the low-temperature coke producing carbon dioxide, hydrogen, methane and carbon dioxide. That in the gas Carbon dioxide contained reacts with the lime in the layer 22 to produce of calcium carbonate and releasing heat. Among those reproduced by the above Relationship certain temperature and pressure conditions satisfies the reaction of the Carbon dioxide with lime evolved heat to set the temperature of the layer in the desired Keep the working area and allow for the endothermic reaction between steam and to generate the required heat for the coke. When the steam with almost the entire If carbonaceous fuel in layer 22 has reacted, the steam supply is turned off interrupted by the line 26 to the vessel io, the pressure in the vessel is at atmospheric pressure reduced, and through the lines 2d. air is introduced. The burning of the Leftover fuel with the oxygen in the air creates the regeneration heat required of the lime by releasing the carbon dioxide from the carbonate. The regenerated lime and ash are then taken from the vessel io through the pipe 32 by means of a motor-driven screw conveyor 34. The lime will after its separation from the ashes, e.g. B. by blowdown, the funnel 12 for the purpose again passed through the reaction zone. One can take place the interrupted operation described, the screws 20 and 34 also continuously let work. In this case, the discharged carbonate is in a special one vessel converted into lime, with air being stripped through a layer of the Mixture of ash and carbonate is blown; the regenerated lime is then as described, separated from the ashes and the lime feed funnel I2 again forwarded.

Das erzeugte Gas, das im wesentlichen frei von Kohlendioxyd ist, wird durch eine Leitung 3o abgeführt und weiterbehandelt Oder sofort verbraucht oder gespeichert. Es muß auch betont werden, daß das Gas verhältnismäßig frei von Schwefelverunreinigungen ist, da der Kalk mit dem schwefelhaltigen Komponenten des Gases unter Bildung von festen Sulfiden reagiert, die im Gefäß ro zurückbleiben. Die erzeugten Sulfide werden zusammen mit der Asche durch die Abführungsleitung.32 entfernt. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung des trockenen Gases wieder, wie es unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen erhalten wird. Unter A .ist die Zusammensetzung des Gases angegeben, das in Gegenwart von Kalk unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen erhalten wird, die die Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases begünstigen. Es ist zu beachten, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Kalk der Wasserstoffgehalt wesentlich höher ist als bei Vergasung ohne Kalkzusatz. Unter B ist dieZusammensetzung eines Gases gezeigt, das in Gegenwart von Kalk unter solchen Bedingungen erhalten wird, die die Erzeugung eines. methanreichen Gases begünstigen. Temperatur Druck in. Wasserdampf- Gaszusammensetzung Ungefährer ata umwandlung in Heizwert °C /0 H2 I CH, I CO i Co, kcal/m3 Ohne Kalk 825 5 5o 55,5 3,5 =9,8 2I,2 2480 825 10 55 50,9 6,3 2I,7 2I,1 265o 88o - 37 50 41,5 =o,9 34,9 12,7 3190 88o 37 77 39,4 I 11.5 35,9 13,2 3200 Mit Kalk (A). Bei Drücken, .die zur Gewinnung eines wasserstoffreichen Gases ausgewählt wurden 825 1o 55 4, 11,o 7#4 7,5 3355 82 10 0 70,5 13,1 1o,5 5,9 3530 Mit Kalk (B). Bei höheren Drücken, die zur Gewinnung eines methanreichen Gases von hohem Heizwert ausgewählt wurden 880 37 50 7o,6 22,0 4,3 3.I 4150 88o I 37 9I I 56,o 26,o I5,3 I 3@7 4410 Man sieht, daß sich bei der Erzeugung von Wassergas unter Benutzung von Kalk gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung des Wasserstoffgehaltes im Gas gegenüber der Erzeugung von Wassergas ohne Kalk ergibt, wenn der Arbeitsdruck nur wenig höher ist als der sich aus der oben wiedergegebenen empirischen Beziehung ergebende Minimaldruck. Darüber hinaus ist jedoch zu beachten, daß, sobald der Arbeitsdruck in Gegenwart von Kalk wesentlich größer ist als der Minimaldruck, der Methangehalt des Gasproduktes wesentlich über den Methangehalt des ohne Kalk erzeugten Gases steigt.The gas produced, which is essentially free of carbon dioxide, is discharged through a line 3o and further treated or consumed or stored immediately. It must also be emphasized that the gas is relatively free of sulfur impurities since the lime reacts with the sulfur-containing components of the gas to form solid sulfides which remain in the vessel ro. The sulphides produced are removed together with the ash through the discharge pipe. 32. The following table shows the composition of the dry gas as it is obtained under various temperature and pressure conditions. Under A. The composition of the gas is given which is obtained in the presence of lime under such temperature and pressure conditions which favor the production of a hydrogen-rich gas. It should be noted that when using lime according to the invention, the hydrogen content is significantly higher than when gasifying without the addition of lime. Under B the composition of a gas is shown which is obtained in the presence of lime under such conditions that the production of a. favor methane-rich gas. Temperature pressure in. Water vapor gas composition approx ata conversion to calorific value ° C / 0 H2 I CH, I C O i Co, kcal / m3 Without lime 825 5 5o 55.5 3.5 = 9.8 2I, 22480 825 10 55 50.9 6.3 2I, 7 2I, 1,265o 88o - 37 50 41.5 = o.9 34.9 12.7 3190 88o 37 77 39.4 I 11.5 35.9 13.2 32 0 0 With lime (A). At pressures that have been selected to produce a hydrogen-rich gas 825 1o 55 4, 11, o 7 # 4 7.5 3355 82 10 0 70.5 13.1 1o.5 5.9 3530 With lime (B). At higher pressures necessary to obtain a methane-rich gas from high calorific value 88 0 37 50 7o, 6 22.0 4.3 3.I 4150 88o I 37 9I I 56, o 26, o I5,3 I 3 @ 7 4410 It can be seen that in the production of water gas using lime according to the invention there is a substantial improvement in the hydrogen content in the gas compared to the production of water gas without lime if the working pressure is only slightly higher than that resulting from the empirical relationship given above Minimum pressure. In addition, however, it should be noted that as soon as the working pressure in the presence of lime is significantly greater than the minimum pressure, the methane content of the gas product rises significantly above the methane content of the gas produced without lime.

Die prozentuale Menge des umgewandelten Wasserdampfes ist bei jedem der in der Tabelle erwähnten Beispiele angegeben, um einen einwandfreien Vergleich zu ermöglichen. Der Betrag dieser Umwandlung ist, wie bekannt, von der Verweilzeit abhängig. Die maximal mögliche Umwandlung beträgt bei 88o° C und 37 ata, falls kein Kalk benutzt wird, 77'/0, während unter gleichen Bedingungen bei der Benutzung von Kalk die maximal mögliche Umwandlung auf 9r % steigt. Dieser bemerkenswerte Anstieg des umgewandelten prozentualen Anteiles des Dampfes wird auch bei anderen Temperatur- und Druckbedingungen im Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung :beobachtet.The percentage of water vapor converted is with each of the examples mentioned in the table are given for a proper comparison to enable. The amount of this conversion is, as is known, from the residence time addicted. The maximum possible conversion is at 88o ° C and 37 ata, if none Lime is used, 77 '/ 0, while under the same conditions when using Lime the maximum possible conversion increases to 9r%. This remarkable increase the converted percentage of the steam is also used at other temperature and pressure conditions in the range according to the present invention: observed.

Es ergibt sich, daß durch Einhaltung der Arbeitsbedingungen innerhalb der oben definierten Grenzen in einem thermoneutralen Prozeß ein Gas erzeugt werden kann, das Wasserstoff, Methan und Kohlenoxyd in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen enthält. Unter gewissen ausgewählten Bedingungen kann eine Gasmischung erzeugt werden, in der das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenoxyd nahezu 2 : r ist. Diese Mischung kann als Synthesegas für das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Kohleverflüssigung benutzt werden.It turns out that by observing the working conditions within the limits defined above, a gas can be generated in a thermo-neutral process can, the hydrogen, methane and carbon monoxide in very different proportions contains. Under certain selected conditions a gas mixture can be generated, in which the ratio between hydrogen and carbon monoxide is almost 2: r. These Mixture can be used as synthesis gas for the Fischer-Tropsch process for coal liquefaction to be used.

Bei der Arbeitsweise der in Fig. 2 dargestellten Apparatur wurde die Kalkregeneration in ruhender Schicht vorgenommen. Es ist jedoch wünschenswert, wenn möglich, den Kalk im Wirbelschichtverfahren zu regenerieren, das eine gleichmäßige Temperaturverteilung gewährleistet. Während es möglich ist, .die Dampf-Kohle-Reaktion bei verhältnismäßig niedrigen Drucken in einer aufgewirbelten Schicht durchzuführen, ist es nicht immer möglich, dies zu erreichen, wenn bei den gemäß dem neuen Verfahren bevorzugten hohen Drucken gearbeitet wird. Die Schwierigkeit rührt daher, daß bei der zur Aufrechterhaltung des aufgewirbelten Zustandes erforderlichen Geschwindigkeit tiefe Schichten erforderlich sind, um bei gesteigerten Drücken die notwendige Kontaktzeit zu sichern.In the operation of the apparatus shown in Fig. 2 was the Calcium regeneration carried out in a resting shift. However, it is desirable when possible to regenerate the lime in the fluidized bed process, which is a uniform Guaranteed temperature distribution. While it is possible, .the steam-charcoal reaction to be carried out at relatively low pressures in a fluidized layer, it is not always possible to achieve this when under the new procedure preferred high pressures is worked. The difficulty arises from the fact that at the speed required to maintain the whirled-up state deep layers are required to achieve the necessary contact time at increased pressures to secure.

Dementsprechend kann ein System benutzt werden, bei dem die Dampf-Kohle-Reaktion in einer ruhenden Schicht durchgeführt wird, während die Kalkregeneration in einer Wirbelschicht erfolgt. Die ruhende Schicht ruht auf einer Verteilerplatte, damit der einströmende Dampf gleichmäßig über die Grundfläche der Schicht verteilt wird. Der Korngrößenbereich der festen Teilchen ist so, daß in der Regenerationsperiode ein Wirbeln und in der Dampf-Kohle-Reaktionsperiode kein Wirbeln möglich ist, d. h. zwischen 300 und 3000 Maschen pro Quadratdezimeter. Wenn man z. B. bei etwa 2o bis 4o ata arbeitet, können im Dampfstrom Geschwindigkeiten (bezogen auf Leervolumen) in der Größenordnung von 3 bis 16 mm/s benutzt werden.Accordingly, a system can be used in which the steam-coal reaction is carried out in a static bed, while the lime regeneration is carried out in a fluidized bed. The resting layer rests on a distributor plate so that the incoming steam is evenly distributed over the base of the layer. The grain size range of the solid particles is such that swirling is possible in the regeneration period and no swirling is possible in the steam-carbon reaction period, ie between 300 and 3000 meshes per square decimeter. If you z. B. works at about 2o to 4o ata, velocities (based on empty volume) in the order of 3 to 16 mm / s can be used in the steam flow.

Andererseits wird das Kalkregenerationsverfahren in aufgewirbelter Schicht im wesentlichen bei Atmosphärendruck mit Geschwindigkeiten der Luft (bezogen auf Leervolumen) in der Größenordnung von 30 cm/s durchgeführt. Das Regenerationsgefäß hat ein wesentlich größeres Fassungsvermögen als das Dampf-Kohle-Reaktionsgefäß, und daher kann ein Regenerationsgefäß je nach Bedarf in Verbindung mit 4 bis io benutzt werden.On the other hand, the lime regeneration process is carried out in a fluidized bed essentially at atmospheric pressure with air velocities (based on empty volume) of the order of 30 cm / s. The regeneration vessel has a much larger capacity than the steam-charcoal reaction vessel, and therefore a regeneration vessel can be used in conjunction with 4 to io as needed.

Ein solches System ist in Fig. 3 dargestellt. Ein Gemisch von Schwelkoks und Kalk nm obenerwähnten Mengenverhältnis wird zunächst in folgender Weise hergestellt: Schwelkoks von einer Korngröße zwischen 3oo und 3000 Maschen pro OOuadratdezimeter wird von einem Brennstofftrichter 5o aus einem Speicher 52 zugeführt. In ähnlicher Weise wird regenerierter oder frischer Kalk von entsprechender Korngrößenverteilung von einem Kalkaufbereitungstriehter 54 dem Speicher 56 zugeführt. Um jedoch die spätere Trennung der Kalkteile von dem teilweise verbrauchten Schwelkoks zu erleichtern, kann es wünschenswert sein, Schwelkoks zuzuführen, .dessen Korngrößenbereich von dem des Kalkes abweicht; trotzdem lliegt der Korngrößenbereich der Schicht in dem Bereich zwischen 300 und 3000 Maschen pro Quadratdezimeter. Beispielsweise wird verhältnismäßig grober Kalk von 3oo bis iooo Maschen pro Quadratdezimeter mit Schwelkoks von iooo Maschen pro Quadratdezimeter gemischt, oder man führt Schwellcoks mit einer Korngröße zwischen 300 und iooo Maschen pro Quadratdezimeter zusammen mit feinkörnigem Kalk von z. B. iioo Maschen pro Quadratdezimeter zu.Such a system is shown in FIG. A mixture of smoldering coke and lime in the above-mentioned ratio is first produced in the following way: smoldering coke with a grain size between 300 and 3000 meshes per square inch is fed from a fuel hopper 50 from a storage unit 52. In a similar way, regenerated or fresh lime with a corresponding grain size distribution is fed from a lime preparation stripper 54 to the storage unit 56. However, in order to facilitate the later separation of the limestone parts from the partially consumed low-temperature coke, it may be desirable to supply low-temperature coke whose grain size range differs from that of the lime; nevertheless, the grain size range of the layer is in the range between 300 and 3000 meshes per square decimeter. For example, relatively coarse lime of 300 to 100 meshes per square decimeter is mixed with black coke of 100 meshes per square decimeter, or swelling coke with a grain size between 300 and 1000 meshes per square decimeter is mixed with fine-grain lime of z. B. iioo meshes per square decimeter.

Von den beiden Speichern werden der Schwelkoks und der Kalk unter Steuerung durch die Ventile 58 und 6o den Ladezylindern 62 und 64 zugeführt, die entsprechend den gewünschten Mengenverhältnissen der festen Bestandteile bemessen sind. Dann werden die beiden Chargen fester Bestandteile in einer Leitung 65 im richtigen Gewichtsverhältnis zueinander vereinigt, wo sie durch einen Strom von Rauchgas oder Niederdruckdampf aus der Leitung 66 aufgenommen und über eine Leitung 67 einem Zyklonabschei.der 68 zugeführt werden. Dieser trennt die festen Bestandteile vom Traggas und läß't sie in eine Zuleitung 70 für diese festen Bestandteile fallen. Das Traggas wird durch die Leitung 72 abgeblasen. Die Zuleitung 70 für die festen Bestandteile ist an eine Reihe übereinander angeordneter Dampf - Kohle - Reaktionszonen 74 durch mit Ventilen versehene Zwischenleitungen 76 angeschlossen. Die Reaktionszonen 74 können, @vie dargestellt, in einem einzigen Gefäß zusammengefaßt sein; dabei sind sie voneinander durch nicht perforierte Platten 78 getrennt. Jede der Reaktionszonen kann eine Schicht 79 von festen Stoffen aufnehmen, die durch eine perforierte Platte 8o getragen wird. Dampf wird den Zonen unterhalb der perforierten Platte 8o mittels mit Ventilen versehener Leitungen 82 zugeführt, die an eine Hochdruckdampfzuleitung 84 angeschlossen sind. Die festen Bestandteile werden aus den Reaktionszonen 74 in eine Abführungsleitung 86 mit Hilfe von mit Ventilen versehenen Verbindungsleitungen 88 abgeleitet, die in die Schidhten 79 eintauchen.The low-temperature coke and lime are fed from the two stores under control by the valves 58 and 6o to the loading cylinders 62 and 64, which are dimensioned according to the desired proportions of the solid constituents. The two batches of solid constituents are then combined in a line 65 in the correct weight ratio to one another, where they are taken up by a flow of flue gas or low-pressure steam from the line 66 and fed via a line 67 to a cyclone separator 68. This separates the solid components from the lifting gas and lets them fall into a feed line 70 for these solid components. The lifting gas is blown off through line 72. The feed line 70 for the solid constituents is connected to a series of steam-coal reaction zones 74 arranged one above the other through intermediate lines 76 provided with valves. The reaction zones 74 can, @vie shown, be combined in a single vessel; they are separated from one another by non-perforated plates 78. Each of the reaction zones can receive a layer 79 of solids carried by a perforated plate 8o. Steam is supplied to the zones below the perforated plate 8o by means of valved conduits 82 which are connected to a high pressure steam conduit 84. The solid constituents are discharged from the reaction zones 74 into a discharge line 86 with the aid of connecting lines 88 provided with valves, which dip into the seams 79 .

Bei jeder gegebenen Periode arbeiten einige der Reaktionszonen 74 nicht, um die Entleerung in der unten beschriebenen Weise zu ermöglichen. Die zum Zwecke der Gaserzeugung arbeitenden Zonen werden über die Leitungen 76 mit einer Menge des Kalk-Schwelkoks-Gemisches beschickt, um Schichten 79 von etwa 0,3 bis 3 m Dicke zu bilden. Dann wird der Dampf unterhalb der perforierten Platten 8o .durch die Leitungen 82 eingeführt und durch die Schichten 79 mit einer zum Aufwirbeln der festen Teile nicht genügenden Geschwindigkeit hindurchgeschickt. Der Druck in den Reaktionszonen wird mit Hilfe von Ventilen go aufrechterhalten, die sich in Leitungen 92 befinden, welche zu einer Gasentnahmeleitung 94 führen. Der Dampf wird durch die im Gefäß befindlichen Schichten fester Stoffe i bis 4 Stunden oder bis zur Umwandlung nahezu des gesamten Kalkes in Karbonat hindurchgeführt. Die Zusammensetzung und der Heizwert des unter hohem Druck stehenden Gases, das aus den Reaktionsgefäßen 74 durch die Leitung 94 entweicht, entspricht im wesentlichen der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung und der Zusammensetzung, die in der Beschreibung der Arbeitsweise der Apparatur gemäß Fig. 2 für entsprechende Temperaturen und Drücke gegeben wurde.For any given period, some of the reaction zones 74 will not operate to allow evacuation in the manner described below. The zones working for the purpose of gas generation are fed via the lines 76 with a quantity of the lime-low-temperature coke mixture in order to form layers 79 approximately 0.3 to 3 m thick. The steam is then introduced beneath the perforated plates 80 through the conduits 82 and sent through the layers 79 at a speed insufficient to whirl up the solid parts. The pressure in the reaction zones is maintained with the aid of valves go which are located in lines 92 which lead to a gas extraction line 94. The steam is passed through the layers of solid matter in the vessel for 1 to 4 hours or until almost all of the lime is converted into carbonate. The composition and the calorific value of the gas under high pressure which escapes from the reaction vessels 74 through the line 94 corresponds essentially to the composition given in the table and the composition used in the description of the operation of the apparatus according to FIG Temperatures and pressures was given.

Wenn eine Reaktionszone 74 nicht zur Herstellung des verbesserten Gases gemäß der Erfindung benutzt wird, ist das Ventil 9o in ihrer Gasleitung 92 geschlossen, und die Reaktionszone kann mit der Niederdruckleitung 96 für Brenngas mit geringem Heizwert verbunden werden, die ihrerseits mit einer Ableitung 98 für Niederdruckgas verbunden ist. Dieses Gas mit geringem Heizwert kann unmittelbar als Brenngas benutzt oder einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden. Während das Gefäß 74 nicht arbeitet, kann ein Ventil ioo in der Leitung 96 geöffnet sein, während es bei der Arbeitsperiode geschlossen ist. Um den Inhalt des Gefäßes 74 zu entleeren, das nach der Gaserzeugungsperiode eine große Menge Karbonat, untermischt mit einer kleinen Menge Asche und unverbranntem kohlenstoffhaltigem Brennstoff enthält, wird der Druck reduziert, und die Geschwindigkeit des Dampfstromes wird derart gesteigert, daß die festen Bestandteile, welche von der Verteilerplatte So getragen werden, aufgewirbelt werden. Die mit einem Ventil versehene Abführungsleitung 88 wird dann geöffnet, und Rauchgas oder Wasserdampf oder ein anderes inertes Gas, das durch die Leitung io2 strömt, befördert die festen Bestandteile aus der Reaktionszone 79 durch die Ableitung 86 und dann durch die Leitung io2 und in den Zyklon 104. Die festen Bestandteile fallen durch die Feststoffableitung io6 des Zyklons in einen Speicher 107, während das Traggas durch eine Leitung ioS entweicht. Wenn ein Teil, des Kalkes durch frischen Kalk ersetzt werden soll, ist es notwendig, Karbonat aus dem System zu entnehmen, und dies kann mittels der Entnahme- oder Abzugsleitung iio geschehen. Die Mischung von Karbonat und unverbranntem kohlenstoffhaltigem Brennstoff fällt durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 112, in eine Leitung 114 -und wird durch die Luft in einen Regenerator 116 getragen, indem durch Steuerung der Geschwindigkeit der Luft in bezug auf die Korngröße der festen Bestandteile eine Wirbelschickt aufrechterhalten wird. Die Oxydation des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft im Regenerator 116 liefert die zur Regeneration des Kalkes erforderliche Wärmemenge. Die Rauchgase verlassen den Regenerator 116 durch eine Leitung 117 und treten in einen- Zyklonabscheider 118 ein, aus dem sie durch eine Abzugsleitung i2o entweichen. Die abgetrennten feinen Bestandteile kehren durch die Feststoffableitung 121 zum Regenerator r 16 zurück. Der regenerierte Teil wird durch eine mit Ventil versehene Leitung 122 dem Kalkspeicher 56 -zugeleitet, damit er den obenerwähnten Prozeß noch einmal durchläuft.When a reaction zone 74 is not used to produce the improved gas according to the invention, the valve 9o in its gas line 92 is closed and the reaction zone can be connected to the low pressure line 96 for fuel gas with low calorific value, which in turn is connected to a discharge line 98 for low pressure gas connected is. This gas with a low calorific value can be used directly as fuel gas or subjected to further processing. While the vessel 74 is not operating, a valve 100 in the line 96 can be opened while it is closed during the operating period. In order to empty the contents of the vessel 74, which after the gas generation period contains a large amount of carbonate mixed with a small amount of ash and unburned carbonaceous fuel, the pressure is reduced and the speed of the steam flow is increased so that the solid constituents, which carried by the distribution plate so, be whirled up. The valved discharge line 88 is then opened and flue gas or water vapor or some other inert gas flowing through line io2 carries the solids out of reaction zone 79 through discharge line 86 and then through line io2 and into the cyclone 104. The solid constituents fall through the solids discharge line io6 of the cyclone into a reservoir 107, while the carrying gas escapes through a line ioS. If part of the lime is to be replaced by fresh lime, it is necessary to remove carbonate from the system, and this can be done by means of the extraction or discharge line iio. The mixture of carbonate and unburned carbonaceous fuel falls through a valved line 112, into a line 114 - and is carried by the air into a regenerator 116 by controlling the speed of the air with respect to the grain size of the solids Eddy is maintained. The oxidation of the carbonaceous fuel with air in the regenerator 116 provides the amount of heat required to regenerate the lime. The flue gases leave the regenerator 116 through a line 117 and enter a cyclone separator 118, from which they escape through a discharge line i2o. The separated fine constituents return to the regenerator r 16 through the solids discharge line 121. The regenerated portion is fed through a valved conduit 122 to the lime reservoir 56 to go through the aforesaid process again.

Bei der Regeneration des Kalkes ist es zweckmäßig, den Luftstrom durch den Regenerator zu regeln, um eine unnötige Oxydation der in den Wassergasreaktionszonen 79, gebildeten Sulfide zu verhindern. Wenn alle kohlenstoffhaltigen festen Bestandteile verbrannt sind, können diese Sulfide mit dem Sauerstoffüberschuß unter Bildung von Sulfaten reagieren, falls nicht genügende Gelegenheit zu ihrer Umwandlung in Kalk und Schwefeldioxyd gegeben ist: Man sieht, daß es auf diese Weise bei Verwendung eines einzigen Wirbelschichtregenerationsgefäßes möglich ist, die erforderliche Menge von Kalk für eine Mehrzahl von ruhenden Schichten in den Wassergasreaktionszonen zu regenerieren. Darüber hinaus wird die Gaserzeugung durch die Benutzung einer Reihe von Reaktionsgefäßen kontinuierlich, wobei einige dieser Gefäße ihren umgesetzten Inhalt abgeben, während die übrigen zur Erzeugung des gewünschten Gases benutzt werden.When regenerating the lime, it is advisable to regulate the air flow through the regenerator in order to prevent unnecessary oxidation of the sulphides formed in the water-gas reaction zones 79. When all the carbonaceous solid constituents are burnt, these sulphides can react with the excess oxygen to form sulphates if there is not enough opportunity to convert them into lime and sulfur dioxide: It can be seen that in this way, using a single fluidized bed regeneration vessel, it is possible to to regenerate the required amount of lime for a plurality of dormant layers in the water gas reaction zones. In addition, the use of a series of reaction vessels makes gas generation continuous, some of these vessels releasing their reacted contents while the rest are used to generate the desired gas.

Wie oben angedeutet, ist die Verwendung einer aufgewirbelten Dampf-Kohle-Reaktionszone möglich, vorausgesetzt, daß der Druck auf verhältnismäßig geringer Höhe gehalten wird, d. h. in der Nähe der zulässigen unteren Grenzen für diese Reaktion, nämlich bei 5 bis etwa 3o ata; ferner müssen die Schichten eine beträchtliche Dicke aufweisen, um eine angemessene Kontaktzeit zu erzielen. Fig. 4 zeigt ein vollständig nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitendes System, das bei Einhaltung der oben angegebenen Grenzen geeignet ist, das neue Verfahren auszuführen.As indicated above, a steam-coal fluidized reaction zone is used possible provided that the pressure is kept at a relatively low level will, d. H. near the allowable lower limits for this response, viz at 5 to about 30 ata; furthermore, the layers must have a considerable thickness, to achieve reasonable contact time. Fig. 4 shows a completely after Fluidized bed process system that, if the above specified Limits is suitable to carry out the new method.

Gemäß Fig. 4 wird pulverisierter Schwelkoks aus einem Trichter 150 kontinuierlich durch eine mit Ventil versehene Leitung i52 in ein Reaktionsgefäß 154 eingeführt. Gleichzeitig wird feinverteilter Kalk von einer Leitung 158 durch eine Leitung 156 in das Reaktionsgefäß 154 eingeführt. Im Bedarfsfalle wird frischer Kalk aus dem Trichter 15 9 in die Leitung 158 gegeben. Das Mengenverhältnis zwischen Kalle und Schwelkoks ist so, wie es oben angegeben wurde. Die in dem Reaktionsgefäß 154 eingeschlossene Schicht 16o aus festen Bestandteilen wird mittels eines durch die Leitung 156 aus einer Leitung 162 zugeführten Dampfstromes aufgewirbelt. Um eine ausreichende Aufwirbelung zu erhalten, ist die Korngröße der festen Bestandteile vorzugsweise kleiner als 300 Maschen pro Quadratdezimeter, und die Geschwindigkeit des Dampfes (bezogen auf Leervolumen) ist von der Größenordnung zwischen 3 und 35 cm/s je nach der Korngrößenverteilung der festen Bestandteile. Um die Temperatur im Reaktionsgefäß 154 in den Bereich zwischen 775 und 98ö° C zu bringen, wird zunächst Luft an Stelle von Dampf durch eine nicht dargestellte Leitung in das Reaktionsgefäß 154 eingeleitet, so daß der Schwelkoks zur Erzeugung der erforderlichen Temperatur oxydiert. Wenn diese Temperatur einmal erreicht ist, wird die Luft durch Dampf ersetzt, um die Dampf-Kohle-Reaktion durchzuführen, und unter - den im Reaktionsgefäß 154 aufrechterhaltenen Bedingungen braucht keine weitere Wärme zugeführt zu werden. Die Umwandlung von Wasser in den für die Reaktion benötigten Dampf wird in Wärmeaustauschern vorgenommen, die später beschrieben werden, und die nur mit der während der Reaktionen erzeugten Wärme arbeiten. Der Druck im Reaktionsgefäß 154 wird in Übereinstimmung mit der oben gegebenen Gleichung (i) aufrechterhalten, die den Minimaldruck in Beziehung zur Temperatur setzt; zweckmäßig liegt er zwischen io und 3o ata. Das Ventil 164 in der Gasleitung 166 dient zur Regelung des Druckes im Reaktionsgefäß 154. Das erzeugte Gas wird von dem Reaktionsgefäß 154 durch eine Leitung 163 einem Zyklon 176 zugeführt, wo es von mitgerissenen festen Teilchen getrennt wird, welche der Reaktionszone durch die Feststoffableitung 168 wieder zugeführt werden.According to FIG. 4, pulverized low-temperature coke is continuously introduced from a funnel 150 through a valve 52 into a reaction vessel 154. At the same time, finely divided lime is introduced into the reaction vessel 154 from a line 158 through a line 156. If necessary, fresh lime is given from the funnel 15 9 into the line 158. The quantity ratio between potash and black coke is as stated above. The layer 16o of solid constituents enclosed in the reaction vessel 154 is swirled up by means of a steam stream fed in through the line 156 from a line 162. In order to obtain sufficient fluidization, the grain size of the solid constituents is preferably smaller than 300 meshes per square decimeter, and the speed of the steam (based on empty volume) is of the order of magnitude between 3 and 35 cm / s, depending on the grain size distribution of the solid constituents. In order to bring the temperature in the reaction vessel 154 in the range between 775 and 98 ° C., air instead of steam is first introduced into the reaction vessel 154 through a line (not shown) so that the coke is oxidized to generate the required temperature. Once this temperature is reached, the air is replaced by steam to carry out the steam-carbon reaction and, under the conditions maintained in the reaction vessel 154, no further heat needs to be added. The conversion of water into the steam required for the reaction is carried out in heat exchangers which will be described later and which only work with the heat generated during the reactions. The pressure in reaction vessel 154 is maintained in accordance with equation (i) given above, which relates the minimum pressure to temperature; appropriately it lies between io and 3o ata. The valve 164 in the gas line 166 is used to regulate the pressure in the reaction vessel 154. The gas generated is fed from the reaction vessel 154 through a line 163 to a cyclone 176 , where it is separated from entrained solid particles, which are returned to the reaction zone through the solids discharge line 168 are fed.

Die in dem Reaktionsgefäß i54 während der Gaserzeugung vor sich gehenden Umsetzungen sind dieselben, die früher unter Bezugnahme auf das in Fig. 2 dargestellte System beschrieben wurden. Statt jedoch den Kalk im Gefäß r54 zu regenerieren, wird in diesem Falle eine Mischung von Kalziumkarbonat und Schwelkoks aus einer Absetzzone 169 durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 170 in eine ebenfalls mit einem Ventil versehene Leitung 172 übergeführt. Luft trägt diese Mischung fester Bestandteile durch die Leitung 172 in den Kalkregenerator 17q., in dem der Kalk durch die bei Oxydation des Schwelkokses mit Luft frei werdende Wärme regeneriert wird. Der Luftstrom durch die Schicht 176 von festen Bestandteilen, welche in den Kalkregenerator 174 eingeschlossen ist, wird derart geregelt, daß in gleicher Weise wie im Reaktionsgefäß 154 eine Wirbelschicht aufrechterhalten wird.The reactions taking place in the reaction vessel 154 during gas generation are the same as those previously described with reference to the system shown in FIG. Instead of regenerating the lime in the vessel r54, however, in this case a mixture of calcium carbonate and low-temperature coke is transferred from a settling zone 169 through a line 170 provided with a valve into a line 172 also provided with a valve. Air carries this mixture of solid constituents through the line 172 into the lime regenerator 17q., In which the lime is regenerated by the heat released when the coke is oxidized with air. The flow of air through the solid matter layer 176 which is included in the lime regenerator 174 is controlled such that a fluidized bed is maintained in the same manner as in the reaction vessel 154.

Der regenerierte Kalk und die Asche, die in dem Regenerator 174 anfallen, werden durch eine mit Ventil versehene Leitung 178 einer Trenneinrichtung 18o zugeführt, in welchem die beiden festen Stoffe voneinander und vom tragenden Gas getrennt werden. Die Ascheteile werden aus dem System durch eine mit Ventil versehene Entnahmeleitung 181 entfernt. Der abgetrennte Kalk wird dann durch eine Leitung 158 und eine Leitung 156 wieder dem Reaktionsgefäß 154 zugeführt. Die Rauchgase des Kalkregenerators 174 werden durch eine Leitung 182 einem Zyklon I84 zugeleitet. Die abgesetzten festen Bestandteile werden der Schicht 176 durch die Feststoffableitung 186 wieder zugeführt, während die von festen Teilen befreiten Gase durch eine Leitung 188 einer Leitung 19o zugeführt werden. Da die vom Kalkregenerator herkommenden Gase eine erhöhte Temperatur aufweisen, wird die in ihnen enthaltene Wärme zur Erhöhung der Temperatur der dem Regenerator zugeführten Luft ausgenutzt, indem sie durch einen Wärmeaustauscher 192 hindurchgeleitet werden. Die Rauchgase werden dann durch eine Leitung 191 irgendeinem Verfügungsort zugeleitet.The regenerated lime and ash that accumulates in the regenerator 174, are fed through a valve-provided line 178 to a separating device 18o, in which the two solids are separated from each other and from the carrying gas. The ash parts are removed from the system through a valve-equipped extraction line 181 removed. The separated lime is then passed through a conduit 158 and a conduit 156 fed back to the reaction vessel 154. The flue gases from the lime regenerator 174 are fed through a line 182 to a cyclone I84. The detached solid Components are fed back to the layer 176 through the solids discharge 186, while the solid-part gases are passed through a conduit 188 of a conduit 19o are fed. Since the gases coming from the lime regenerator have an increased Temperature, the heat contained in them will increase the temperature the air supplied to the regenerator is exploited by passing it through a heat exchanger 192 can be passed through. The flue gases are then through a line 191 any Forwarded to the place of disposal.

Das im Reaktionsgefäß 154 erzeugte Gas enthält Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan und etwas Kohlendioxyd und, wie in dem unter Bezugnahme auf Fig. 2 erliäuter.ten Fall, ist es, als Brenngas geeignet, welches eine entsprechend der in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzung hat, wenn es unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hergestellt wurde.The gas generated in the reaction vessel 154 contains carbon oxide, hydrogen, Methane and some carbon dioxide and, as erliäuter.ten in that with reference to FIG Case, it is suitable as fuel gas, which one according to the in the table has listed composition when it is produced under similar reaction conditions became.

Wie bereits erörtert wurde, können die Reaktionsbedingungen in dem Reaktionsgefäß 154 so geregelt werden, daß entweder ein wasserstoffreiches Gas oder ein methanreiches Gas mit hohem Heizwert erhalten wird.As already discussed, the reaction conditions in the Reaction vessel 154 can be controlled so that either a hydrogen-rich gas or a methane-rich gas with a high calorific value is obtained.

Zunächst soll der Fall betrachtet werden, daß ein wasserstoffreiches Produkt gewünscht wird. Das Reaktionsgefäß 154 wird bei einem Druck betrieben, der nur wenig über dem durch die empirische Beziehung für den Minimaldruck bei thermoneutraler Reaktion gegebenen Druck liegt. Das aus dem Reaktionsgefäß 154 entweichende Gas enthält Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan und etwas Kohlendioxyd in einem zur Erzeugung von zusätzlichem Wasserstoff durch die übliche Wassergasgleichgewichtsreaktion geeigneten Verhältnis. Wenn ein normaler Katalysator für die Wassergasgleichgewichtsreaktion benutzt wird, wie z. B. ein Eisenchromkatalysator in Gegenwart eines Dampfüberschusses bei über 26o° C, wird nahezu alles Kohlenoxyd in dem Gas in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Es wird vorgezogen, die Kohlenoxydumwandlungsreaktion in einem dritten Gefäß durchzuführen, das Kalk in aufgewirbeltem Zustande enthält. In diesem Gefäß wird das Kohlenoxyd in Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt. Das gebildete Kohlendioxyd reagiert mit dem Kalk, so daß das umgewandelte Gas mehr Wasserstoff enthält als das dem Gefäß zugeführte Gas; ferner enthält es einen kleinen Anteil von Kohlenwasserstoffgasen, vorzugsweise Methan, und nahezu kein Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd. Demgemäß wird das im Gefäß 154 erzeugte Gas durch ein Wassergasgleichgewichtsreaktionsgefäß 194 geleitet, um einen Teil des Gases in zusätzlichen Wasserstoff zu verwandeln und einen Teil des Kohlendioxyds zu entfernen. Die im Reaktionsgefäß 194 erzeugte Wärme kann zur Erzeugung des zur Durchführung der Reaktion im Gefäß 154 erforderlichen Wasserdampfes benutzt werden.First of all, consider the case that a hydrogen-rich Product is desired. The reaction vessel 154 is operated at a pressure that only slightly above that given by the empirical relationship for the minimum pressure at thermoneutral Reaction given pressure is. The gas escaping from the reaction vessel 154 contains carbon oxide, hydrogen, methane and some carbon dioxide in one for production of additional hydrogen by the usual water gas equilibrium reaction Relationship. When a normal catalyst for the water gas equilibrium reaction is used, such as B. an iron chromium catalyst in the presence of excess steam above 260 ° C, nearly all of the carbon in the gas turns into carbon dioxide and hydrogen implemented. It is preferred to carry out the carbon monoxide conversion reaction in a third To carry out a vessel containing lime in a whirled up state. In this vessel the carbon dioxide is converted into hydrogen and carbon dioxide. The carbon dioxide formed reacts with the lime so that the converted gas contains more hydrogen than the gas supplied to the vessel; it also contains a small amount of hydrocarbon gases, preferably methane, and almost no carbon oxide or carbon dioxide. Accordingly, will the gas generated in the vessel 154 through a water gas equilibrium reaction vessel 194 directed to convert part of the gas into additional hydrogen and to remove some of the carbon dioxide. The heat generated in the reaction vessel 194 can be used to generate the necessary to carry out the reaction in the vessel 154 Water vapor can be used.

In diesem Falle wird, wie in Fig. 4 dargestellt, das Gas vom Reaktionsgefäß 154 durch eine Leitung 166 in den Wasserstoffgenerator 194 geleitet. Ein Teil der in diesem Gas enthaltenen fühlbaren Wärme wird im Wärmeaustauscher 196 zur Erhöhung der Temperatur des dem Reaktionsgefäß 154 mittels der Leitung 162 zugeführten Dampfes ausgenutzt. Die Wasserstofferzeugung im Generator 194 kann bei etwa 775° C und bei einem durch das Ventil 198 in der Gasentnahmeleitung Zoo geregelten Druck erfolgen, wobei dieser Druck etwa ebenso groß ist wie der im Reaktionsgefäß 154. Kalk tritt aus der Trenneinrichtung 18o durch die Leitungen 158, 2o1 und 166 in das Reaktionsgefäß 194 ein. Das im Reaktionsgefäß 194 gebildete Kalziumkarbonat wird aus der Reaktionszone durch eine Leitung 203 entnommen und zur Rückverwandlung in Kalk wieder dem Kalkregenerationsgefäß 174 zugeführt. Die Schicht 202 wird durch Wahl der Korngröße der Kalkteilchen und durch Wahl der Geschwindigkeiten der zugeführten Gase in aufgewirbeltem Zustande gehalten. Das sich ergebende, an Wasserstoff angereicherte Gas wird durch eine Leitung 204 einem Zyklonabscheider 2o6 zugeführt, von welchem die festen, feinen Bestandteile durch die Feststoffableitung 208 zur Schicht zurückkehren. Das im wesentlichen von festen Bestandteilen befreite Gas wird durch eine Leitung Zoo einem zweiten Zyklon 210 zur Entfernung aller besonders feinen festen Teilchen zugeführt, die durch den Zyklon 2o6 hindurchgegangen sein könnten. Diese festen Teilchen werden durch die mit einem Ventil versehene Entnahmeleitung 212 abgeführt. Das Gas wird durch eine mit Ventil versehene Leitung 216 einer Speicherung zugeführt. Die fühlbare Wärme des Gases wird in einem Abhitzekessel 220 zur Erhöhung der Temperatur des durch die Leitung 162 strömenden Wassers oder Dampfes ausgenutzt. Der Dampf oder das Wasser von dem Abhitzekessel 220 wird unter Wärmeaustausch mit der Schicht 2o2 in das Reaktionsgefäß 194 und von dort zum Wärmeaustauscher 196 geleitet. Als Beispiel für eine weitere Verbesserung der Wasserstoffausbeute durch die vorliegende Erfindung sei der Fall betrachtet, bei dem das Reaktionsgefäß 154 bei g55° C und 4o ata bei einem Dampfumwandlungsgrad von 55 Oh, arbeitet. Das das Reaktionsgefäß 154 verlassende Gas hat folgende Zusammensetzung Trocken Naß Volum- Volum- prozent prozent Wasserstoff ... .. .. .. .. .. 61,7 36,2 Methan ................. 12,3 7,2 Kohlenoxyd ............ 49 8,7 Kohlendioxyd ... ........ 11,1 6,5 Wasser ................. - 414 IOo,o I 100,0 Wenn dieses feuchte Gas bei 775°C ohne Zufügung von Wasserdampf durch das Reaktionsgefäß 194 geleitet wird, hat das Endprodukt, sobald sich das Wassergasgleichgewicht im Reaktionsgefäß 194 eingestellt hat, folgende Zusammensetzung der trockenen Bestandteile: Volum- prozent Wasserstoff ... .. .. ....... 84,7 Methan .. . ............... 13,4 Kohlenoxyd . .. .. . . .. .. .. . 1,2 Kohlendioxyd . .. .. .. .. .. . 0,7 Unter gewissen Umständen kann es wünschenswert sein, dem Gas; welches dem Reaktionsgefäß 194 zugeführt wird, weiteren Wasserdampf hinzuzufügen, um so die Wasserstoffkonzentration im Endgas durch Verschieben des Gleichgewichtes zugunsten einer größeren Umwandlung zu erhöhen.In this case, as shown in FIG. 4, the gas is passed from the reaction vessel 154 through a line 166 into the hydrogen generator 194. A portion of the sensible heat contained in this gas is used in the heat exchanger 196 to increase the temperature of the steam supplied to the reaction vessel 154 by means of the line 162. Hydrogen production in generator 194 can take place at about 775 ° C. and at a pressure regulated by valve 198 in gas extraction line Zoo, this pressure being about the same as that in reaction vessel 154. Lime emerges from separating device 18o through lines 158, 2o1 and 166 in reaction vessel 194. The calcium carbonate formed in the reaction vessel 194 is removed from the reaction zone through a line 203 and fed back to the lime regeneration vessel 174 for conversion back to lime. The layer 202 is kept in a fluidized state by choosing the grain size of the lime particles and by choosing the velocities of the gases supplied. The resulting hydrogen-enriched gas is fed through a line 204 to a cyclone separator 2o6, from which the solid, fine constituents return through the solids discharge line 208 to the bed. The gas, which has essentially been freed of solids, is fed through a line Zoo to a second cyclone 210 for removal of any particularly fine solid particles which may have passed through the cyclone 2o6. These solid particles are discharged through the discharge line 212 provided with a valve. The gas is fed to storage through a valved line 216. The sensible heat of the gas is used in a waste heat boiler 220 to increase the temperature of the water or steam flowing through line 162. The steam or the water from the waste heat boiler 220 is passed into the reaction vessel 194 and from there to the heat exchanger 196 with heat exchange with the layer 2o2. As an example of a further improvement in the hydrogen yield by the present invention, consider the case in which the reaction vessel 154 operates at 55 ° C. and 40 ata with a vapor conversion rate of 55 ohms. The gas leaving the reaction vessel 154 has the following composition Dry wet Volume volume percent percent Hydrogen ... .. .. .. .. .. 61.7 36.2 Methane ................. 12.3 7.2 Carbon dioxide ............ 49 8.7 Carbon dioxide ... ........ 11.1 6.5 Water ................. - 414 IOo, o I 100.0 If this moist gas is passed through the reaction vessel 194 at 775 ° C. without the addition of water vapor, the end product, as soon as the water gas equilibrium has been established in the reaction vessel 194, has the following composition of the dry components: Volume percent Hydrogen ... .. .. ....... 84.7 Methane ... ............... 13.4 Carbon dioxide. .. ... . .. .. ... 1.2 Carbon dioxide. .. .. .. .. ... 0.7 In certain circumstances it may be desirable to use the gas; which is fed to the reaction vessel 194 to add further water vapor in order to increase the hydrogen concentration in the end gas by shifting the equilibrium in favor of a greater conversion.

Ein Vergleich der Wasserstoffzusammensetzung des nach dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten Endgases mit der Zusammensetzung bei der üblichen Wassergasreaktion unter ähnlichen Bedingungen (vgl. Tabelle), zeigt die erhebliche Verbesserung, welche durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden kann, wenn ein wasserstoffreiches Gas gewünscht wird.A comparison of the hydrogen composition according to the method end gases produced according to the invention with the composition in the usual water gas reaction under similar conditions (see table), the considerable improvement shows which can be achieved by using the method according to the invention if a hydrogen-rich gas is desired.

Wie dargelegt wurde, kann die Erfindung jedoch auch unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß ein methanreiches Gas erhalten wird, das durch die Überleitung über irgendeinen bekannten Katalysator für die Methanerzeugung, wie z. B. Nickel auf Aluminiumoxyd, angereichert werden kann.As stated, however, the invention can also apply to such Conditions are carried out that a methane-rich gas is obtained by the passage over any known catalyst for methane production, such as B. nickel on aluminum oxide, can be enriched.

Die durch die Anwendung dieses Verfahrens erreichte Steigerung des Methangehaltes genügt für viele industrielle Anwendungen. Es wurde jedoch festgestellt, daß auf Wunsch oder bei Bedarf eine weitere Steigerung erhalten werden kann durch Einstellung genau geregelter vorbestimmter Temperaturdifferenzen in der Reaktionszone oder in den Reaktionszonen, in denen das Gas erzeugt wird, wobei sich die eingestellten Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches befinden. Bei dieser Abänderung des Verfahrens wird die Dampf-Kohle-Kalk-Reaktion zum überwiegenden Teil in einer Zone durchgeführt, in der die Temperatur zwischen nahezu gio und g65° C liegt. Die Gasprodukte dieser Reaktion werden dann gezwungen, durch eine andere Zone hindurchzugehen, die von ihr getrennt ist oder sie berührt und in der die kohlenstoffhaltigen festen Stoffe auf einer Temperatur zwischen 775 und 870° C gehalten werden. Während dieses geänderte Verfahren sowohl bei aufgewirbelter als auch bei ruhender Schicht benutzt werden kann, ist in der Fig. 5 ein Apparat zur Durchführung des Prozesses dargestellt, welcher nur beispielsweise mit einer Wirbelschicht arbeitet.The increase in Methane content is sufficient for many industrial applications. However, it was found that, if desired or necessary, a further increase can be obtained through Setting of precisely regulated, predetermined temperature differences in the reaction zone or in the reaction zones in which the gas is generated, the set Temperatures are within the range given above. With this modification of the process, the steam-coal-lime reaction is predominantly in one Zone carried out in which the temperature is between almost gio and g65 ° C. the Gas products of this reaction are then forced to pass through another zone, which is separated from it or touches it and in which the carbonaceous solid Substances are kept at a temperature between 775 and 870 ° C. During this Modified procedures used for both a turbulent and a static shift 5 shows an apparatus for carrying out the process, which only works with a fluidized bed, for example.

Im folgenden wird nun die Arbeitsweise des in Fig. 5 dargestellten abgeänderten Systems beschrieben. Es ist nur das Dampf-Kohle-Reaktionsgefäß dargestellt und beschrieben, da das Kalkregenerationsverfahren das gleiche ist wie irgendeines der früher beschriebenen Verfahren. Das Reaktionsgefäß 250 ist derart ausgebildet, daß eine Mehrzahl Wirbelschichten übereinander geschaffen ist, wobei der Fluß der festen Teilchen von einer Schicht zur anderen im Gegenstrom zum Fluß des bewegenden Gases, in diesem Falle Wasserdampf, erfolgt. Zusätzlich werden die Temperaturen der drei Schichten derart eingestellt, daß die Temperatur stufenweise von unten nach oben abnimmt. Der im System aufrechterhaltene Druck ist wenigstens so groß wie der durch die empirische Beziehung (2) als erforderlicher Minimaldruck für die Erzeugung eines methanreichen Gases gegebene Druck; er liegt zweckmäßig zwischen 30 und 5o ata.The operation of the modified system shown in FIG. 5 will now be described. Only the steam-coal reaction vessel is shown and described since the lime regeneration process is the same as any of the previously described processes. The reaction vessel 250 is designed in such a way that a plurality of fluidized beds is created one above the other, the flow of solid particles from one layer to the other in countercurrent to the flow of the moving gas, in this case water vapor. In addition, the temperatures of the three layers are set in such a way that the temperature decreases gradually from bottom to top. The pressure maintained in the system is at least as great as the pressure given by the empirical relationship (2) as the minimum pressure required for the generation of a methane-rich gas; it is expediently between 30 and 50 ata.

Eine Mischung von Schwelkoks und Kalk in dem oben angegebenen Mengenverhältnis wird in das Reaktionsgefäß 25o durch eine Leitung 258 eingeführt, in die der Schwelkoks aus einem Trichter 254 und der Kalk aus einem nicht dargestellten Trichter über die zugeordneten Leitungen 256 und 252 gelangen. Dies kann entweder mittels Zuführungsschnecken oder durch Einführung von Traggasen, wie Wasserdampf, bewirkt werden.A mixture of coke and lime in the proportions given above is introduced into the reaction vessel 25o through a line 258 into which the low-temperature coke from a funnel 254 and the lime from a funnel, not shown the assigned lines 256 and 252 arrive. This can be done either by means of feed screws or by introducing carrier gases such as water vapor.

Die ankommende Mischung von Schwelkoks und Kalk bildet eine Schicht 26o, welche von einer porösen Platte 262 getragen wird. Dampf wird durch eine Leitung 264 in das Reaktionsgefäß 25o eingeleitet und steigt durch das Gefäß und durch die poröse Platte 262 in die Schicht 26o. Die Geschwindigkeit des Dampfes wird so geregelt, daß die Mischung fester Stoffe, die aus feinverteilten festen Teilchen von weniger als 300 Maschen pro Quadratdezimeter zusammengesetzt ist, aufgewirbelt wird. Die Mischung von Schwelkoks und Kalk wird der Schicht 26o kontinuierlich derart zugeführt, daß diese Schicht dicker wird, bis sie über eine Leitung 266 auf eine zweite poröse Platte 268 herabfließt. Hier wird nun auch eine zweite Schicht 2,70 aufgebaut und in gleicher Weise durch den zugeführten Dampfstrom aufgewirbelt. Diese Schicht fließt über eine Leitung 272 in den unteren Teil des Gefäßes über und bildet dort eine Schicht 274. Wie bereits beschrieben, ist es für die Arbeitsweise des neuen Verfahrens wichtig, daß die Temperatur in den Schichten in dem Bereiche zwischen 775 und 98o° C liegt; es wurde jedoch gefunden, daß eine größere Methanausbeute erhalten wird, wenn der überwiegende Teil der Reaktion zwischen Dampf und den kohlenstoffhaltigen festen Stoffen bei einer Temperatur zwischen 9i0 und 965° C erfolgt, wobei das gasförmige Produkt der Reaktion nach Durchgang durch eine Zone mit kohlenstoffhaltigen festen Stoffen mit einer Temperatur zwischen 775 und 87o° C hindurchgeht und der Temperaturunterschied zwischen den beiden Zonen wenigstens 38° C beträgt. Entsprechend wird im Reaktionsgefäß 25o der Fluß der Mischung aus Schwelkoks und Kalk durch die Schicht 274 derart geregelt, daß sich die Temperatur zwischen 9i0 und 965° C hält. Das heiße Gas und der nicht umgesetzte Dampf gehen durch die poröse Platte 268 hindurch in die Schicht 270, wo eine weitere Reaktion mit dem Dampf erfolgt. Diese Schicht wird indessen auf einer Temperatur, die niedriger ist als diejenige der Schicht 27q., gehalten, und zwar wegen der Temperaturverminderung, die durch die verhältnismäßig kühlen festen Stoffe hervorgerufen wird, welche von der Schicht 26o herunterfließen. Es kann auch eine zusätzliche Kühlung erforderlich sein, d. h. die die Schicht 27q. verlassenden Gase können vor dem Eintritt in die Schicht 27o dadurch gekühlt werden, daß sie über eine Dampferzeugungsschlange geführt werden. Die gasförmigen Produkte steigen durch die poröse Platte 262 und die Schicht 26o auf, die sich auf einer Temperatur zwischen 775 und 87o° C befindet.The incoming mixture of coke and lime forms a layer 26o which is supported by a porous plate 262. Steam is introduced into reaction vessel 25o through conduit 264 and rises through the vessel and through porous plate 262 into layer 26o. The speed of the steam is controlled in such a way as to stir up the mixture of solids, which is composed of finely divided solid particles of less than 300 meshes per square decimeter. The mixture of coke and lime is continuously fed to the layer 26o in such a way that this layer becomes thicker until it flows down via a line 266 onto a second porous plate 268. A second layer 2,70 is now also built up here and swirled up in the same way by the supplied steam flow. This layer flows over a line 272 into the lower part of the vessel and forms a layer 274 there. As already described, it is important for the operation of the new process that the temperature in the layers is in the range between 775 and 98o ° C lies; However, it has been found that a greater methane yield is obtained when the predominant part of the reaction between steam and the carbonaceous solids takes place at a temperature between 90 and 965 ° C., the gaseous product of the reaction after passage through a zone with carbonaceous solids Substances with a temperature between 775 and 87o ° C passes through and the temperature difference between the two zones is at least 38 ° C. Correspondingly, the flow of the mixture of smoldering coke and lime in the reaction vessel 25o is regulated through the layer 274 in such a way that the temperature is kept between 90 and 965 ° C. The hot gas and unreacted steam pass through porous plate 268 into layer 270 where further reaction with the steam occurs. This layer, however, is maintained at a temperature lower than that of layer 27q. Because of the temperature reduction caused by the relatively cool solids flowing down from layer 26o. Additional cooling may also be required, ie the layer 27q. Exiting gases can be cooled prior to entering layer 27o by passing them through a steam generating coil. The gaseous products rise through the porous plate 262 and the layer 26o, which is at a temperature between 775 and 87o ° C.

Der Durchgang der gasförmigen Produkte, die Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, durch die Schicht 26o bewirkt die Umwandlung dieser Gase in Methan. Der im Gefäß aufrechterhaltene Druck ist so, wie oben angegeben wurde. Ein Ventil 276 in der Gasausgangsleitung 278 dient zur Aufrechterhaltung dieses Druckes. Das Gas wird vom Gefäß 25o durch eine Leitung 28o einem Zyklon 28r zugeführt, wo feste Teilchen abgetrennt und durch die Feststoffableitung 286 der Schicht 26o wieder zugeführt werden. Das von festen Teilchen befreite Gas verläßt den Zyklon durch die Leitung 278.The passage of the gaseous products, the carbon monoxide and hydrogen contained by layer 26o causes the conversion of these gases to methane. Of the pressure maintained in the vessel is as indicated above. A valve 276 in the gas outlet line 278 is used to maintain this pressure. The gas is fed from the vessel 25o through a line 28o to a cyclone 28r where solid particles separated and fed back through the solids discharge 286 of the layer 26o will. The gas freed from solid particles leaves the cyclone through the line 278.

Wie bei den Apparaturen gemäß den Fig. 2, 3 und 4 ist der unter diesen Bedingungen durchgeführte Prozeß gemäß Fig. 5 im wesentlichen thermoneutral und gegebenenfalls sogar exotherm. Ist die Reaktion einmal bei der erwähnten Temperatur und dem erwähnten Druck eingeleitet, so wird die erforderliche Wärme durch die Reaktion zwischen dem Kalk und dem erzeugten Kohlendioxyd geliefert. Das Verfahren wird durch Entfernung der kalziumkarbonat- und kohlenstoffhaltigen Festbestandteile vom Boden des Gefäßes durch eine Leitung 284 kontinuierlich aufrechterhalten. Das Kalziumkarbonat wird auf irgendeinem der früher beschriebenen Wege zu Kalk regeneriert. Das in diesem Gefäß erzeugte Gas hat, bevor es einer weiteren Behandlung zur Methansynthese unterworfen wird, eine Zusammensetzung, die von dem jeweiligen Temperaturgradienten und dem im System eingestellten Druck abhängt. Es hat jedoch einen Methangehalt, der gleichmäßig höher liegt, als er erhalten wird, wenn die Reaktionszone auf einer einheitlichen Temperatur gehalten würde. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei einer Temperatur von 925° C in der untersten Schicht einem Druck von 3o ata im Reaktionsgefäß und einer Temperatur zwischen 775 und 8r5° C in der obersten Schicht ein Gas mit einem ungefähren Heizwert von 596o kcal/ms bei 15' C und mit einem Gehalt von o,6 1/o C 021 52, i % H2 und 44, i 1/o C H4 aufweist.As with the apparatuses according to FIGS. 2, 3 and 4, the process according to FIG. 5 carried out under these conditions is essentially thermoneutral and possibly even exothermic. Once the reaction has been initiated at the temperature and pressure mentioned, the heat required is supplied by the reaction between the lime and the carbon dioxide produced. The process is continuously maintained by removing the calcium carbonate and carbonaceous solids from the bottom of the vessel through line 284. The calcium carbonate is regenerated to lime in any of the ways described earlier. The gas generated in this vessel, before it is subjected to a further treatment for methane synthesis, has a composition that depends on the respective temperature gradient and the pressure set in the system. However, it has a methane content which is consistently higher than would be obtained if the reaction zone were kept at a uniform temperature. For example, it was found that at a temperature of 925 ° C in the lowermost layer of a pressure of 3o ata in the reaction vessel and a temperature between 775 and 8r5 ° C in the uppermost layer, a gas with an approximate calorific value of 596o kcal / ms at 1 5 ' C and with a content of 0.6 1 / o C 021 52, i% H2 and 44, i 1 / o C H4.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gaserzeugung, bei dem Wasserdampf in eine Mischung von kohlenstoffhaltigem festem Brennstoff und Kalziumoxyd oder Kalk in einer Reaktionszone eingeleitet und die gasförmigen Produkte-aufgefangen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in die Reaktionszone bei einer Temperatur in dem Bereich von 775 bis 98o° C und unter einem Druck eingeleitet wird, der wenigstens 3,40-3,4o -:l0-2 (t -775) -f- 14,52 - I0-4 (t-775)2 ata beträgt, wobei t die Temperatur in ° C ist, und daß die in der Reaktionszone anwesende Menge von Kalziumoxyd oder Kalk genügt, um nahezu das gesamte entstehende Kohlendioxyd in Karbonat zu verwandeln. PATENT CLAIMS: i. Process for gas generation in which water vapor into a mixture of carbonaceous solid fuel and calcium oxide or Lime is introduced into a reaction zone and the gaseous products are collected , characterized in that the steam enters the reaction zone at a temperature in the range of 775 to 98o ° C and under a pressure which is at least 3.40-3.4o -: l0-2 (t -775) -f- 14.52 - I0-4 (t-775) 2 ata, where t is the temperature in ° C, and that the amount of calcium oxide present in the reaction zone or Lime is sufficient to convert almost all of the resulting carbon dioxide into carbonate. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung i20 bis 30o Gewichtsteile Kalziumoxyd oder Kalk auf je ioo Gewichtsteile Kohlenstoff in den kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen enthält. 2. The method according to claim i, characterized in that the mixture i20 to 30o Parts by weight of calcium oxide or lime for every 100 parts by weight of carbon in the Contains carbonaceous solid fuels. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umwandlung des Kohlendioxyds in Karbonat der Dampf durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, ersetzt wird, um das Karbonat in Kalziumoxyd oder in Kalk rückzuverwandeln. 3. The method according to claim i or 2, characterized in that after the conversion of carbon dioxide into carbonate the steam is replaced by an oxygen-containing gas, such as air, in order to To convert carbonate back into calcium oxide or lime. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf die Reaktionszone ohne Aufwirbelung der Brennstoff -Kalzium-bzw. Brennstoff-Kalkschicht durchströmt und daß das Sauerstoff enthaltende Gas bei Atmosphärendruck durch die festen Rückstände geleitet wird (Fig. 2). 4. The method according to claim 3, characterized in that the steam passes through the reaction zone without whirling up the Fuel -calcium- or. Fuel-lime layer flows through and that the oxygen containing gas is passed through the solid residues at atmospheric pressure (Fig. 2). 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampf-Kohle-Reaktion mit dem regenerierten Kalziumoxyd bzw. Kalk und frischem Brennstoff wiederholt wird. 5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the steam-coal reaction is repeated with the regenerated calcium oxide or lime and fresh fuel. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere voneinander unabhängige ruhende Reaktionszonen vorgesehen sind und das Sauerstoff enthaltende Gas in einer einzigen aufgewirbelten Regenerationszone durch die festen Rückstände dieser Mehrzahl von Reaktionszonen hindurchgeführt wird (Fig. 3). 6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that several of each other independent quiescent reaction zones are provided and the oxygen containing Gas in a single fluidized regeneration zone through the solid residues of this plurality of reaction zones is passed through (Fig. 3). 7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion zwischen Dampf, Kalk und Brennstoff entstehende Gas durch eine zweite Reaktionszone geleitet wird, die Kalk unter zur Wassergasgleichgewichtsreaktion geeigneten Bedingungen erhält (Fig. 4). B. Verfahren nach einem der Ansprüche r bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluß von Dampf und festen Stoffen durch die Reaktionszone derart geregelt ist, daß eine Temperaturdifferenz von wenigstens 38° C zwischen dem Einlaß und dem Auslaß dieser Zone entsteht, wobei die höhere Temperatur am Einlaß des Dampfes liegt. g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf im Gegenstrom zu dem Brennstoff-Kalzium- bzw. Brennstoff-Kalk-Gemisch durch mehrere aufeinanderfolgende Reaktionszonen strömt, wobei zwischen der ersten und der letzten Reaktionszone- eine Temperaturdifferenz von wenigstens 38° C eingestellt wird, und die vom Dampf zuerst durchströmte Zone. die höhere Temperatur hat (Fig. 5). io. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionszone mindestens 5,0 -f- 7,56. I0-2 (t-775) -f- 8,75 x0-4 (t-775)2 ata beträgt, wobei t die Temperatur in ° C ist und die Temperatur der Reaktionszone auf einem zwischen 825 und goo° C liegenden Wert gehalten wird.7. The method according to any one of claims i to 6, characterized in that the gas resulting from the reaction between steam, lime and fuel is passed through a second reaction zone which receives lime under conditions suitable for the water gas equilibrium reaction (Fig. 4). B. The method according to any one of claims r to 7, characterized in that the flow of steam and solids through the reaction zone is regulated such that a temperature difference of at least 38 ° C between the inlet and the outlet of this zone is created, the higher Temperature at the inlet of the steam. G. Process according to Claim 8, characterized in that the steam flows in countercurrent to the fuel-calcium or fuel-lime mixture through several successive reaction zones, a temperature difference of at least 38 ° C being set between the first and the last reaction zone , and the zone through which the steam flows first. has the higher temperature (Fig. 5). ok Process according to one of Claims i to g, characterized in that the pressure in the reaction zone is at least 5.0 -f- 7.56. I0-2 (t-775) -f- 8.75 x0-4 (t-775) 2 ata, where t is the temperature in ° C and the temperature of the reaction zone is kept at a value between 825 and goo ° C will.