DE928948C - Process for the preparation of 1, 7-heptamethylenediamine - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 7-Heptamethylendiamin Die Herstellung von eo, '-AMIkylendiaminen hat sich in jüngster Zeit vielfach als notwendig erwiesen, da diesen Produkten beispielsweise bei der Herstellung von Weichmaclhungsmitteln für die Textilindustrie oder von wachsartigen Stoffen erhebliche technische Bedeutung zukommt. Von den w, Alkylendiaminen konnte das 1, 7- Heptamethylendiamin bisher nur als eine sehr umständlich zugängliche Verbindung angesehen werden.Process for the preparation of 17-heptamethylenediamine The production of eo, '-AMIkylenediamines has recently proven to be necessary in many cases, as these products, for example, in the manufacture of emollients of considerable technical importance for the textile industry or of waxy substances comes to. Of the w, alkylenediamines, the 1,7-heptamethylenediamine could so far can only be viewed as a very awkwardly accessible connection.

Es wurde nun gefunden, daß man das I, 7-Heptamethylendiamin in technisch einfacher Weise erhalten kann, wenn man das alljährlich in erheblichen Mengen anfallende Furfurol zunächst durch Hydrierung in Pentandiol oder Tetrahydrofurfurylalkohol überführt, diese mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Halogeniden in Diester des Pentandiol- I, 5 verwandelt, deren Säurereste leicht gegen Cyangruppen austauschbar sind, die Cyangruppen einführt und das erhaltene 1, 5-Dicyanpentan zum I, 7-Heptamethylendiamin reduziert. It has now been found that I, 7-heptamethylenediamine in technical can easily be obtained if one accumulates in considerable amounts each year Furfurol initially by hydrogenation in pentanediol or tetrahydrofurfuryl alcohol transferred, these with inorganic or organic acids or their halides converted into diesters of pentanediol I, 5, the acid radicals of which are easily counteracted by cyano groups are interchangeable, introduces the cyano groups and the 1, 5-dicyanopentane obtained reduced to 1,7-heptamethylenediamine.

Man kann das Furfurol durch katalytische Hydrierung in Tetrahydrofurfurylalkohol verwandeln, wobei als Nebenprodukt Pentandiol anfällt. Man kann den Prozeß auch in der Weise abändern, dlaß Pentandiol als Hauptprodukt anfällt, beispielsweise unter Mitverwendung von Wasserdampf. Die Veresterung des Pentandiols kann man mit Mineralsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäure, ferner mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder auch mit Estern organischer Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, einer Sulfocarbonsäure u. dgl. durchführen. Die gewonnenen Diester werden mit Cyaniden in an sich bekannter Weise,durch Erhitzen mit Alkali- und/oder Erdalkali- oder auch Schwermetallcyaniden in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei erhöhter Temperatur, notigenfalls unter Druck, in das. I, 5-Dicyanpentan übergeführt. The furfural can be obtained by catalytic hydrogenation in tetrahydrofurfuryl alcohol transform, whereby pentanediol is obtained as a by-product. You can do the process too change in such a way that pentanediol is obtained as the main product, for example with the use of steam. The esterification of the pentanediol can be done with Mineral acids, especially hydrohalic acid, also with sulfuric acid, phosphoric acid, Boric acid or with esters of organic sulfonic acids, such as z. B. Perform p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, a sulfocarboxylic acid and the like. The diesters obtained are treated with cyanides in a manner known per se, by heating with alkali and / or alkaline earth or heavy metal cyanides in the presence of Solvents or thinners at elevated temperature, if necessary under pressure, converted into the. I, 5-dicyanopentane.

Weiterhin kann man auch in der Weise arbeiten, daß man den Tetrahydrofurfurylalkohol mit Säurehalogeniden, z. B. Acetylchlorid, behandelt, wobei ein entsprechender Ester des 5-Halogenpentanois, also ein gemischter Diester des Pentan;diols entsteht und diesen Ester in gleicher Weise in das. I, 5-Dicyanpentan überführen. Furthermore, one can also work in such a way that one uses the tetrahydrofurfuryl alcohol with acid halides, e.g. B. acetyl chloride, treated with a corresponding ester des 5-halopentanois, i.e. a mixed diester of pentane; diol is formed and convert this ester in the same way into the. 1, 5-dicyanopentane.

Die Reduktion des gewonnenen 1, 5- Dicyanpentans zum I, 7-Heptamethylendiamin wird katalytisch unter Druck, zweckmäßigerweise in flüssiger Phase und in Gegenwart voni überschüssigem Ammoniak bei Temp,eraturen, die zwischen 50 und 2500 liegen, vorgenommen. Als Katalysatoren kommen vornelimhcfi die Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems bzw. Metallverbindungen derselben, zweckmäßigerweise unter Zusatz von Aktivatoren, in Betracht. Am wirksamsten haben sich für die Reduktion Kobaltkatalysatoren erwiesen. The reduction of the 1,5-dicyanopentane obtained to 1,7-heptamethylenediamine is catalytically under pressure, expediently in the liquid phase and in the presence of excess ammonia at temperatures between 50 and 2500 performed. The metals of group 8 of the most popular catalysts periodic system or metal compounds of the same, expediently under Addition of activators into consideration. Most effective have been for reduction Cobalt catalysts proved.

Beispiel Frisch destilliertes Furfurol wird mit einem hohen Wasserstoffüberschuß bei 100 at und 2000 über einen Kupfernickelchromkatalysator geleitet. Example Freshly distilled furfural is made with a high excess of hydrogen at 100 at and 2000 passed over a cupronickelchromium catalyst.

Man erhält ein Hydrierungsprodukt, welches aus 60% Tetrahydrofurfurylalkohol, 25 0/o I,S-Pentandiol sowie Nebenbestandteilen besteht. Das 1, s-Pentanldiol wird isoliert und mit Bromwasserstoffsäure in das I, 5-Dibrompentan. übergeführt.A hydrogenation product is obtained which consists of 60% tetrahydrofurfuryl alcohol, 25 0 / o I, S-pentanediol and minor components. The 1, s-Pentanldiol is isolated and converted into 1,5-dibromopentane with hydrobromic acid. convicted.

230 Gewichtsteile I, s-Dibrompentan werden zusammen mit 200 Gewichtsteilen Äthylalkohol am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und mit einer konzientrierten wäßrigen Lösung von I40 Gewichts teilen Cyankalium versetzt. Nach 1 ostündigem Erhitzen ist die Umsetzung beendet, worauf der Äthylalkohol abdestilliert wird. Reste von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial werden mit Wasserdampf abgeblasen und der verbleibende oblige Rückstand nach dem Waschen mit Wasser im Vakuum destilliert. Bei I3 mm Hg-Druck geht das I, 5-Dicyanpentan in einer Ausbeute von über 90% der Theorie zwischen 173 und 1740 über. 230 parts by weight of I, s-dibromopentane are used together with 200 parts by weight Ethyl alcohol heated to boiling on the reflux condenser and concentrated with a aqueous solution of 140 parts by weight of potassium cyanide added. After 1 hour of heating the reaction has ended, whereupon the ethyl alcohol is distilled off. Remains of unreacted starting material is blown off with steam and the remaining Oblige residue is distilled in vacuo after washing with water. At I3 mm Hg pressure the 1,5-dicyanopentane goes in a yield of over 90% of theory between 173 and 1740 about.

200 Gewichtsteile I, 5-Dicyanpentan werden nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen Methanol und I50 Gewichtsteilen wasserfreiem Ammoniak zusammen mit 25 Gewichtsteilen eines durch Kupfer aktivierten Kobaltkatalysators im Rührautoklav nach Aufpressen von Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck au 250 at bei I40 bis I600 hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Durch fraktionierte Destillation Ides Reaktionsgemisches erhält man in-einer Ausbeute von über 8o 0/o der Theorie das I, 7-Heptamethylendiamin. 200 parts by weight of I, 5-dicyanopentane are added after adding 100 parts by weight Methanol and 150 parts by weight of anhydrous ammonia along with 25 parts by weight a copper-activated cobalt catalyst in a stirred autoclave after pressing hydrogenated by hydrogen to a total pressure of 250 at at 140 to 1600, to no more hydrogen uptake takes place. By fractional distillation of the reaction mixture the 1,7-heptamethylenediamine is obtained in a yield of over 80% of theory.

Verwendet man zur Umsetzung mit Cyaniden das I, 5-Dichlorpentan, so ist es zweckmäßig, unter etwas energisheren Bedingungen, d. h., bei ,höherer Temperatur unter Anwendung von Druck, zu arbeiten, wobei die Reaktion durch Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen beschleunigt werden kann. If you use the I, 5-dichloropentane for the reaction with cyanides, so it is advisable, under somewhat more energetic conditions, i. i.e., at, higher Temperature using pressure, to work, with the reaction by addition can be accelerated by copper or copper compounds.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von I, 7-Heptamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurol durch Hydrierung in Pentandiol und bzw. oder Tetrahydrofurfurylalkohol überführt, diese mit anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Halogeniden in Diester des Pentandioils-I, 5 verwandelt, deren Säurereste leicht gegen Cyangruppen austauschbar sind, die Cyangruppen einführt und das erhaltene I, 5-Dicyanpentan mit Hilfe von nascierendem oder katalytisch erregtem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zweckmäßig in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak unter Druck, zu I, 7-Heptamethylendiamin reduziert. PATENT CLAIM: Process for the production of I, 7-heptamethylenediamine, characterized in that furfural is hydrogenated in pentanediol and or or tetrahydrofurfuryl alcohol, these with inorganic or organic Acids or their halides converted into diesters of pentanedioil-I, 5, their Acid residues are easily exchangeable for cyano groups, which introduces cyano groups and the 1,5-dicyanopentane obtained with the aid of nascent or catalytic excited hydrogen at elevated temperature, expediently in the presence of excess Ammonia under pressure, reduced to 1,7-heptamethylenediamine.