DE927873C - Process for the preparation of sodium cyclopentadiene, sodium alkyl and sodium benzyl cyclopentadienes - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 20. MAI 1955ISSUED MAY 20, 1955

Z 2857 IVc j 12 οZ 2857 IVc j 12 ο

In dem Patent 924029 wurde gezeigt, daß in gleicher Weise wie das bereits von Johannes Thiele aufgefundene Cyclopentadienkalium das Cyclopentadiennatrium aus Cyclopentadien oder dessen dinieren Formen und metallischem Natrium oder leicht Natrium abgebenden Verbindungen der Formel NaX, in der X für H, Alkyl, Aryl, Indenyl,In the patent 924029 it was shown that in the same way as that already by Johannes Thiele discovered cyclopentadiene potassium, the cyclopentadiene sodium from cyclopentadiene or its dine forms and metallic sodium or compounds that release sodium slightly Formula NaX, in which X stands for H, alkyl, aryl, indenyl,

Fluorenyl, NH₂, NH-Aryl,Fluorenyl, NH ₂ , NH-aryl,

steht, her-stands here-

gestellt werden kann, und zwar in einem indifferenten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff. Wesentlich für den quantitativen Verlauf der Reaktion ist eine möglichst feine Verteilung des Natriummetalls oder der Verbindungen der Formel NaX und eine Reaktionstemperatur bis 250°, vorzugsweise eine solche zwischen 60 und 200⁰.can be made, in an inert solvent such as a hydrocarbon. Essential for the quantitative progress of the reaction is a fine distribution of the sodium metal, or compounds of the formula NaX, and a reaction temperature up to 250 °, preferably between 60 and 200 such ^0th

Ergänzend hierzu wurde nun gefunden, daß das Cyclopentadiennatrium sich mit besonderem Vorteil auch in-flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel herstellen läßt. Man kann oberhalb von —33⁰, dem Siedepunkt des Ammoniaks, im Autoklav oder bei tieferer Temperatur im offenen Gefäß (aber unter Luftabschluß) arbeiten. Dabei entstehen zunächst Lösungen des Cyclopentadiennatriums, die bei — 33° bis 20%, bei höheren Temperaturen noch mehr Natriumcyclopentadien enthalten können.In addition to this, it has now been found that sodium cyclopentadiene can also be produced with particular advantage in liquid ammonia as a solvent. You can work above -33 ⁰ , the boiling point of ammonia, in an autoclave or at a lower temperature in an open vessel (but with the exclusion of air). Initially, solutions of cyclopentadiene sodium are formed, which can contain more sodium cyclopentadiene at -33 ° to 20% or even more at higher temperatures.

Dies ist ein für die weitere Verwendung des Cyclopentadiennatriums für synthetische Zwecke besonders wertvoller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bisher kein Lösungsmittel für Cyclopentadiennatrium bekannt war und das Cyclopentadiennatrium selbstverständlich in Lösung leichterThis is one for the further use of the sodium cyclopentadiene for synthetic purposes a particularly valuable advantage of the process according to the invention, since there has been no solvent for sodium cyclopentadiene to date was known and the sodium cyclopentadiene, of course, lighter in solution

reagiert als im festen, wenn auch noch so feinverteilten Zustand. Die gute Löslichkeit in flüssigem Ammoniak ist, wie gefunden wurde, eine spezifische Eigenschaft des Natriumcyclopentadiens; die gleichartigen Li-, K-, Ca-, Sr-, Ba-Verb indungen sind dagegen sämtlich sehr schwer in Ammoniak löslich. Aus den Lösungen läßt sich das feste Cyclopentadiennatrium leicht gewinnen, und zwar in besonders reiner, völlig farbloser Form.reacts than in the solid, even if it is finely divided State. The good solubility in liquid ammonia has been found to be specific Property of sodium cyclopentadiene; the like Li, K, Ca, Sr, Ba compounds are on the other hand, all of them are very difficult to dissolve in ammonia. The solid sodium cyclopentadiene can be extracted from the solutions Easily obtainable, in a particularly pure, completely colorless form.

ίο Da Cyclopentadien in seinem Verhalten gegenüber Natrium mehr dem Styrol entspricht, wie es in einer Arbeit von Sch lenk (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, S. 60, letzte Zeile, und S. 61, Zeilen 1 bis 3) beschrieben ist und beispielsweise Styrol in Gegenwart von Natrium und vielen Natriumverbindungen in Äther als Lösungsmittel, in konzentrierter Form oder auch in flüssigem Ammoniak gelöst in Gegenwart mit Natriumamid polymerisiert, mußte man auch für das Cyclopentadien bei der Lösung im flüssigen Ammoniak gegenüber Natriumamid bzw. Natriummetall und anderen Natriumverbindungen mit dem Eintreten der Polymerisation rechnen. Nach dem geschilderten Stand der Technik war es also keineswegs selbstverständ-Hch, daß man aus Cyclopentadien in flüssigem Ammoniak durch Einwirken von Natriummetall oder leicht Natrium abgebenden Verbindungen die Natriumverbindung des Cyclopentadien erhalten würde; denn wenn für einen Kohlenwasserstoff die Gefahr der Polymerisation bei der Berührung mit Natrium oder mit reaktionsfähigen Verbindungen überhaupt gegeben ist, so besteht diese Gefahr auch in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel, wie es für das Styrol beschrieben wurde.ίο As opposed to cyclopentadiene in its behavior Sodium corresponds more to styrene, as in a work by Sch lenk (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 463, p. 60, last line, and p. 61, lines 1 to 3) and for example Styrene in the presence of sodium and many sodium compounds in ether as a solvent, polymerized in concentrated form or dissolved in liquid ammonia in the presence of sodium amide, one also had to oppose the cyclopentadiene in the solution in liquid ammonia Sodium amide or sodium metal and other sodium compounds with the onset of polymerization calculate. According to the state of the art described, it was by no means a matter of course that one from cyclopentadiene in liquid ammonia by the action of sodium metal or compounds which give off sodium easily obtain the sodium compound of cyclopentadiene would; because if for a hydrocarbon there is a risk of polymerisation on contact with Sodium or with reactive compounds is given at all, then this danger also exists in liquid ammonia as a solvent, as described for styrene.

Beispiel χExample χ

23 g Natriummetall (1 Grammatom) werden unter Rühren in 500 ecm flüssigem Ammoniak bei —40⁰ gelöst. In die tiefblaue Lösung läßt man 96 g (1,5 Mol) monomeres Cyclopentadien unter weiterem Rühren ebenfalls bei — 35 bis — 40⁰' zutropfen. Wenn sich das gesamte Natrium mit Cyclopentadien zu Cyclopentadiennatrium umgesetzt hat, verschwindet augenblicklich die blaue Farbe der Lösung. Dann dampft man das Ammoniak durch langsames Erwärmen des Reaktionsgefäßes ab.23 g sodium metal (1 gram atom) are dissolved with stirring in 500 cc of liquid ammonia at -40 ^0th In the deep blue solution is allowed 96 g (1.5 mol) of monomeric cyclopentadiene also with further stirring at - 35 to - 40 ⁰ 'is added dropwise. When all of the sodium has reacted with cyclopentadiene to form cyclopentadiene sodium, the blue color of the solution immediately disappears. The ammonia is then evaporated off by slowly heating the reaction vessel.

Man erhält ein farbloses bis schwachgelblich gefärbtes feinkristallines Pulver, das sich an der Luft sofort braunschwarz färbt und entzündet.A colorless to pale yellowish colored, finely crystalline powder is obtained which dissolves in air immediately turns brown-black and inflamed.

DieAusbeute an Cyclopentadiennatrium ist quantitativ. Es enthält keine Spur Natriummetall. Durch Eintragen in beliebige indifferente Lösungsmittel kann man sich jede gewünschte Suspension herstellen. The yield of cyclopentadiene sodium is quantitative. It does not contain a trace of sodium metal. By Any desired suspension can be produced by adding it to any inert solvent.

Beispiel2Example2

In einem 5 1 fassenden Stahlautoklav mit magnetischer Rührung kondensiert man auf 161 g Natriummetall (7 Grammatom) 31 flüssiges N H₃, worin sich das Natrium unter Rühren vollständig löst. Mit einer Einspritzpumpe werden innerhalb 30 Minuten 990 g monomeres Cyclopentadien eingespritzt. Durch das Auftreten einer Temperaturerhöhung und durch Druckanstieg zeigt sich der Eintritt der Reaktion an. Nach Beendigung der Reaktion wird der Rührautoklav angeheizt und das Ammoniak mittels einer Stahikapillare in einen zweiten Stahlautoklav, der auf Zimmertemperatur oder tieferer Temperatur gehalten wird, übergetrieben. Im Verlauf einiger Stunden ist der größte Teil des Ammoniaks aus dem Reaktionsautoklav entfernt. Die letzten Spuren können im Stickstoffstrom abgeblasen werden. Die Hauptmenge des Ammoniaks befindet sich nun in dem zweiten Autoklav, worin man die Reaktion erneut durchführen kann. Man suspendiert das Cyclopentadiennatrium in indifferenten organischen Lösungsmitteln unter Luftausschluß, worauf es weiteren Umsetzungen zugänglich ist.In a 5 l steel autoclave with magnetic stirring, 31 liquid NH _{3 is} condensed onto 161 g of sodium metal (7 gram atoms), in which the sodium dissolves completely with stirring. With an injection pump, 990 g of monomeric cyclopentadiene are injected within 30 minutes. The occurrence of a temperature increase and an increase in pressure indicate that the reaction has started. After the reaction has ended, the stirred autoclave is heated up and the ammonia is driven over by means of a steel capillary into a second steel autoclave which is kept at room temperature or lower. Most of the ammonia is removed from the reaction autoclave in the course of a few hours. The last traces can be blown off in a stream of nitrogen. The majority of the ammonia is now in the second autoclave, in which the reaction can be carried out again. The sodium cyclopentadiene is suspended in inert organic solvents with the exclusion of air, whereupon it is accessible for further reactions.

Beispiel3Example3

39 g feinpulverisiertes Natriumamid (1 Mol) werden bei —40⁰ in 500 ecm flüssiges Ammoniak eingetragen. In die feine Suspension läßt man unter Rühren 66 g (1 Mol) monomeres Cyclopentadien ebenfalls bei — 35 bis — 40⁰ zutropfen. Wenn sich das gesamte Natriumamid mit dem Cyclopentadien zum Cyclopentadiennatrium umgesetzt hat, erhält man eine farblose Lösung, aus der das Cyclopentadiennatrium nach Abdampfen des Ammoniaks in fester Form erhalten wird.39 g of finely powdered sodium amide (1 mol) are added at -40 ⁰ in 500 cc of liquid ammonia. In the fine suspension is allowed with stirring 66 g (1 mol) of monomeric cyclopentadiene also at - 35 to - 40 ⁰ dropwise. When all of the sodium amide has reacted with the cyclopentadiene to form cyclopentadiene sodium, a colorless solution is obtained from which the cyclopentadiene sodium is obtained in solid form after the ammonia has been evaporated off.

Claims (2)

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM: Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen durch Umsetzung von Natriummetall oder leicht Natrium abgebenden Natriumverbindungen mit Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadienen nach Patent 924 029, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt wird.Process for the production of sodium cyclopentadiene, Sodium alkyl and sodium benzylcyclopentadienes by reacting Sodium metal or sodium compounds with cyclopentadiene that release sodium easily, Alkyl or benzylcyclopentadienes according to Patent 924 029, characterized in that the reaction is carried out in liquid ammonia as a solvent. Angezogene Druckschriften:Referred publications: R e m y , Lehrbuch der anorganischen Chemie, 4. und 5. Aufl., 1949, Bd. R e m y, Textbook of Inorganic Chemistry, 4th and 5th ed., 1949, Vol. 2, S. 699, Abs. 2 von unten, S. 701, Abs. 2.2, p. 699, para. 2 of below, p. 701, para. 2. 1 509 504 5.1 509 504 5.