DE924803C - Process for the preparation of dimethylol acetone and its homologues - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylolaceton und seinen Homologen Es ist bekannt, Aceton oder seine Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu 3, 3-Dimethylolbutanon zu kondensieren. Dabei sollen Temperaturen unterhalb 600 und leine so große Alkalimenge angewandt werden, daß der pH-Wert der Lösung mindestens 10 ist (Patentschrift 544 887). Arbeitet man nach diesem bekannten Verfahren, so erhält man verunreinigte Produkte, die sich nur schwierig und unvollkommen zu dreiwertigen Alkoholen hydrieren lassen.Process for the preparation of dimethylolacetone and its homologues It is known acetone or its homologues with formaldehyde in the presence of basic To condense catalysts to 3,3-dimethylolbutanone. Temperatures should be below 600 and leine so large an amount of alkali used that the pH value of the Solution is at least 10 (Patent 544,887). If you work according to this well-known Process, one obtains contaminated products, which are difficult and imperfect Allow to hydrate to trihydric alcohols.

Es wurde nun gefunden, daß ganz bestimmte Bedingungen bei der Kondensation eingehalten werden müssen, um zu einem gut hydrierbaren Diol zu gelangen. Es ist erforderlich, das Keton mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen im Molverhältnis von etwa 1:2 bei Temperaturen von höchstens I50 und in Gegenwart von mindestens 250 ccm eines zusätzlichen Verdünnungsmittels, wie Wasser oder ein Alkohol, pro Mol angewandten Ketons in Gegenwart eines basischen Katalysators zu kondensieren. Die Einhaltung der angegebenen Temperaturgrenze ist von großer Bedeutung, da bereits eine geringe Überschreitung der Temperaturgrenze auf z. B. It has now been found that very specific condensation conditions must be complied with in order to obtain a readily hydrogenatable diol. It is required, the ketone with formaldehyde or formaldehyde-supplying substances in the Molar ratio of about 1: 2 at temperatures of at most 150 and in the presence of at least 250 cc of an additional diluent, such as water or an alcohol, to condense per mole of applied ketone in the presence of a basic catalyst. Compliance with the specified temperature limit is of great importance because already a slight overshoot of the temperature limit on z. B.

20° sich hinsichtlich der Hydrierbarkeit der erhaltenen Diole, wie ein Vergleich der Kurven II und IV zeigt, außerordentlich nachteilig auswirkt.20 ° in terms of the hydrogenatability of the diols obtained, such as a comparison of curves II and IV shows extremely disadvantageous effects.

Als basischer Katalysator können Alkalien oder Erdalkalien sowie starke organische Basen, z. B.The basic catalyst can be alkalis or alkaline earths as well as strong ones organic bases, e.g. B.

Natron- oder Kalilauge, Kaliumcarbonat, Kalkhydrat und Piperidin, angewandt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Kalkhydirat, welches nach beendeter Reaktion leicht als Gips abgetrennt werden kann. Ferner zeigte es sich, daß man zweckmäßig mit etwa der berechneten Menge, d. h. mit einem Verhältnis von 2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Keton, arbeitet. Die Anwendung eines Aldehydüberschusses wirkt sich nachteilig aus. Als äußerste noch anwendbare Grenze wurde ein Aldehydüberschuß von 2,2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Keton gefunden. Bei Verwendung von Methyläthylketon wurden bei Anwendung der berechneten Aldehydmenge die besten Ergebnisse erzielt. Es ist ferner wichtig, daß vor der Isolierung des Endproduktes die gelösten Salze aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Hierzu werden zweckmäßig Ionenaustauscher angewandt.Soda or potassium hydroxide, potassium carbonate, hydrated lime and piperidine, can be applied. The use of hydrated lime, which after completion of the reaction slightly as Plaster of paris can be separated. It was also found that it is expedient to use approximately the calculated amount, i.e. H. with a ratio of 2 moles of aldehyde to 1 mole of ketone, works. The application an excess of aldehyde has a disadvantageous effect. As the ultimate still applicable At the limit, an aldehyde excess of 2.2 mol of aldehyde per 1 mol of ketone was found. When using methyl ethyl ketone, the calculated amount of aldehyde was used achieved the best results. It is also important that before isolating the End product, the dissolved salts are removed from the reaction product. For this ion exchangers are expediently used.

An Stelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Trioxymethylen, angewandt werden. Instead of formaldehyde, formaldehyde-producing compounds, such as trioxymethylene, can be used.

In dem Kurvenblatt sind Hydrierungsverläufe von verschieden hergestellten Diolen zusammengestellt. Kurve 1 zeigt ein Diol, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2,25 Mol Formaldehyd in Form von 30%iger Lösung bei 20 bis 23° ohne zusätzliche Verdünnung hergestellt ist. Kurve II zeigt das Hydrierverhalten eines Diols, das durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd (als 30%ige Lösung) unter Verwendung von 500 ccm Wasser als Verdünnungsmittel bei 200 hergestellt wurde. Der Vorteil der Anwendung niedrigerer Temperaturen ergibt sich aus Kurve III, die das Hydrierverhalten eines Diols wiedergibt, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd (als 30%ige Lösung) ohne zusätzliche Verdünnung bei 14° hergestellt wurde. In the curve sheet are hydrogenation curves of differently prepared Diolen compiled. Curve 1 shows a diol, which by condensation of 1 mol of methyl ethyl ketone with 2.25 mol of formaldehyde in the form of a 30% solution at 20 up to 23 ° without additional dilution. Curve II shows the hydrogenation behavior of a diol obtained by condensation of 1 mole of methyl ethyl ketone with 2 moles of formaldehyde (as a 30% solution) using 500 ccm of water as a diluent 200 was made. The advantage of using lower temperatures results from curve III, which shows the hydrogenation behavior of a diol, which by Condensation of 1 mol of methyl ethyl ketone with 2 mol of formaldehyde (as a 30% solution) without additional dilution at 14 °.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Herstellung der Diole zeigt die Kurve IV, der ein Diol zugrunde liegt, welches durch Kondensation von 1 Mol Methyläthylketon mit 2 Mol Formaldehyd unter Zusatz von 500 ccm Wasser unter Ver- -wendung von 0,04 Mol Kalkhydrat als Katalysator bei I40 hergestellt wurde.The advantages of the production of the diols according to the invention are shown in FIG Curve IV, which is based on a diol, which by condensation of 1 mol of methyl ethyl ketone with 2 moles of formaldehyde with the addition of 500 ccm of water using 0.04 Mol hydrated lime was produced as a catalyst at I40.

Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1 47 g 94,4%iges Kalkhydrat (o,6 Mol) werden in 5,41 Wasser unter Rühren aufgeschlämmt. Dazu wird eine Mischung aus 900 g 97%igem Aceton (15 Mol) und 3000 g 30%iger Formaldehyd (30 Mol) innerhalb von 10 Minuten unter Kühlung bei 15° eingerührt. Nach 12stündiger Reaktion unter Rühren bei I50 neutralisiert man mit 575 cm3 2 n-Schwefelsäure und nutscht den ausgefällten Gips ab. Die klare Lösung wird- in Ionenaustauschertürmen vom Restsalzgehalt vollständig befreit und -ansdhließend-- auf dem Wasserbad im Vakuum eingeengt. Der Rückstand bildet eine klare sirupartige Flüssigkeit, welche aus gut hydrierbarem Dimethylolaceton besteht. Example 1 47 g of 94.4% hydrated lime (0.6 mol) are dissolved in 5.4 l of water Slurried with stirring. A mixture of 900 g 97% acetone (15 Mol) and 3000 g of 30% formaldehyde (30 mol) within 10 minutes with cooling stirred in at 15 °. After 12 hours of reaction, neutralized at 150 with stirring one with 575 cm3 2 n-sulfuric acid and sucks off the precipitated gypsum. The clear one Solution is completely freed from the residual salt content in ion exchange towers and Then concentrated on a water bath in vacuo. The residue forms one clear syrupy liquid, which consists of easily hydrogenatable dimethylolacetone.

Beispiel 2 1087,5 g 99,5%iges Methyläthylketon (15 Mol) und 3000 g 30%iger Formaldehyd (30 Mol) werden als Mischung innerhalb von 10 Minuten in eine Aufschlämmung von 47 g 94,4%igem Kalkhydrat (0,6 Mol) in 6,45 1 Wasser eingerührt. Dabei wird die Temperatur unterhalb 15° gehalten. Nach 12 Stunden Reaktionszeit unter Rühren bei 14 bis 15° wird mit 575 cm3 2 n-H2SO4 versetzt. Der ausgefallene Gips wird abgenutscht und das Filtrat in einer lonenaustauscheranlage entsalzt. Die entsalzte Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein wasserheller Rückstand zurückbleibt, welcher alsbald zu einer festen kristallinen Masse erstarrt. Das aus Essigester umkristallisierte 3, 3-Dimethylol-butanon-(2) schmilzt bei 56 bis 57.0. Example 2 1087.5 g of 99.5% strength methyl ethyl ketone (15 mol) and 3000 g of 30% formaldehyde (30 mol) as a mixture within 10 minutes in a Slurry of 47 g of 94.4% hydrated lime (0.6 mol) stirred into 6.45 l of water. The temperature is kept below 15 °. After a reaction time of 12 hours 575 cm3 2 n-H2SO4 are added while stirring at 14 to 15 °. The unusual one Gypsum is sucked off and the filtrate is desalinated in an ion exchange system. The desalted reaction solution is evaporated in vacuo, whereby a water-lighter Residue remains, which soon solidifies to a solid crystalline mass. The 3,3-dimethylol-butanone- (2) recrystallized from ethyl acetate melts at 56 until 57.0.

Beispiel 3 217,5 g 99,5%iges Methyläthylketon (3 Mol) und 600 g 30%ige Formaldehydlösung (6 Mol) werden innerhalb von 10 Minuten in eine Aufschlämmung von 9,48 g 94,4%igem Kalkhydrat in 860 cm3 Wasser unter Kühlung unterhalb 15° eingerührt und 12 Stunden bei 14° gerührt. Danach wird mit 115 cm3 2 n-H2SO4 versetzt. Der ausgefallene Gips wird abgenutscht und das Filtrat in einer Ionenaustauscheranlage entsalzt. Die entsalzte Reaktionslösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein wasserheller Rückstand zurückbleibt, welcher alsbald zu einer festen kristallinen Masse erstarrt. Das aus Essigester umkristallisierte 3, 3-Dimethylolbutanon-(2) schmilzt bei 56 bis 570. Example 3 217.5 g of 99.5% strength methyl ethyl ketone (3 mol) and 600 g of 30% strength Formaldehyde solution (6 moles) turn into a slurry within 10 minutes of 9.48 g of 94.4% hydrated lime in 860 cm3 of water with cooling below 15 ° and stirred for 12 hours at 14 °. Then 115 cm3 2 n-H2SO4 are added. Of the The gypsum that has precipitated out is suctioned off and the filtrate in an ion exchange system desalinated. The desalted reaction solution is evaporated in vacuo, whereby a water-lighter Residue remains, which soon solidifies to a solid crystalline mass. The 3,3-dimethylolbutanone- (2) recrystallized from ethyl acetate melts at 56 to 570.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dimethylolaceton und seinen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aoeton oder seine Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen im Molverhältnis von etwa I: 2 bei Temperaturen von höchstens 15° und in Gegenwart von mindestens 250 ccm eines zusätzlichen Verdünnungsmittels pro Mol angewandten Ketons in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und die gelösten Salze aus dem Endprodukt von dessen Isolierung, zweckmäßig mittels eines Ionenaustauschers, entfernt. PATENT CLAIM: Process for the production of dimethylolacetone and its homologues, characterized in that one Aoeton or its homologues with Formaldehyde or formaldehyde-producing substances in a molar ratio of about I: 2 at temperatures not exceeding 15 ° and in the presence of at least 250 ccm of one additional diluent per mole of applied ketone in the presence of a basic one Catalyst condenses and the dissolved salts from the end product of its isolation, expediently removed by means of an ion exchanger.