DE922167C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylidencyclohexanonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylidencyclohexanonen

  Cyclohexanion, seine Homologen und Substitu-

  nonsprodukte erleiden bekanntlich bei der Ein-

  wirkung von Alkali, von konzentrierter Schwefel-

  säure oder von Ansolvosäuren, wie Zinkchlorid,

  unter Wassenabsp,altumg Kond@ensat:,on zu höher-

  molekuilanen bis harzartigen Produkten,. Die durch

  Abspaltung von i MWekül Wasser aus z Molekülen

  Cyclohexanon @entstehenden einfachsten Konden-

  sationsprodukte, nämlich Cyclohexylideencyclo-

  hexanone, bilden sich dabei nur in geringen Mengen.

  Zur Herstellung von Cyclohexylildencyclohexanon

  hat man vorgeschlagen, Cy cliohexanfln mit Chlor-

  wasSerstoffgas zu kondensieren. Dabei bildet sich zu-

  nächst Chlorcyclohexylcyclohexanon, das dann mit

  chlorwasserstoffbindenden Mitteln behandelt werden

  muß. Auch bei diesem Verfahren entstehen, große

  Mengen harzartiger Nebenprodukte; überdies ver-

  ursacht das Arbeiten mit Chlorwassersboffgas die

  bekannten, technischen Schwierigkeiten.

  Auch bei Vierwendung wäßriger Schwefelsäure

  als Katalysator, wie sie in der französischen Patent-

  schrift 914322 empfohlen wird, muß man in

  korrosionsfesten Vorrichturgen arbeiten..

  Es wurde nun gefunden, daßman Cyclohexyliden-

  cyclohexanone in einfacher Weise durch Sielbst-

  k@ondensat@on der Cyclohexanone und in vorzüg-

  licher Ausbeute erhält, wenn man als Katalysatoren

  Cydohexarionazomethine verwendet.

  Als Ausgangsstoffe eignen sich außer Cyclo-

  hexanion selbst seine Homologen und Substitutons-

  produkte, wie die Ketodekahydronaphthaline und

  die Methylcyclohexaz:ionx.

  Als Katalysatoren ;eignen sich grundsätzlich alle

  Azamethine des Cyclohexanons, z. B. das N-Äthyl-,

  -Propyl-, -Dsodecyl- oder -Cyclohexylazomethin des

  Cyclohexanons, die man in _ bekannter Weise

  aus Cyclohexanoln und den betreffenden primären

  aliphatischen, oder cgcloalipbatischen Amin im

  Reaktlonsgemisch herstellt.

  Besonders geeignet sind Azomethine, die sich von

  dem in, das Cyclohexylidencydohexanon umzu-

  wandelnden Cyclohexanon ableiten, z. B. das

  N-Cyclohexyliden-cydlohexylamzn. Man lerzeugt sie

  ran Reaktionsgemisch, indem man dem zu konden-

  sierenden Cydohexanon kleine Mengen, z. B. i bis

  2o %, eines primären Amins, wie Cyclohexylamin,

  zusetzt und dann ,erhitzt, bis unter Wässerabspaltung

  die Azomethinbildung erfolgt ist. Wenn man dann

  weiter und auf höhere Temperaturen erhitzt, tritt

  unter :der katalytischen Wirkung des Azomethins die

  Kondensation des Cyclohexanons zu Cyclohexyliden-

  cyclohexanron lein.

  Man, verfährt dabei zweckmäßig so, daß man

  das jeweils @entstehende Wasser mit Hilfe des über-

  schüssigen. Cyclohexanosns aveotrop abdestilliert und

  nach Abtrennen des Wassers das mit übergegangene

  Cyclohexanan jeweils wieder in das Reaktionsgefäß

  zurückleitet.

  Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches spaltet

  man vorteilhaft zunächst das darmenthaltene Azo-

  meahin hydrolytisch mit wenig Wasser soder Wasser-

  dampf, wobei man das Amin, z. B. Cydohexylamin,

  und das Cyclohexanon azeotrop mit - Wasser ab-

  destillert. Es hineerblleibt dann in guter Ausbeute

  das gewünschte Cyclohexylidencyclahexanon, das

  z. B. durch fraktionierte Destillation oder Um-

  kristallisieren gereinigt werden kann.

  Die jeweils günstigsten Temperaturen für die

  Bildung der als Katalysator dienenden Azomethine

  und für die eigentliche Kondensation sind von Fall

  zu Fall verschlled@en und sind durch Vorversuche

  leicht zu ermitteln. Sie liegen etwa zwischen i 5o und

  25o°. Wenn die günstigsten Temperaturen .ober-

  halb des Siedepunktes des gngewmdeten Cyclo-

  hexanons liegen" so kann man die Umsetzung da-

  durch beschleunigen, daß man in Druckgefäßen

  arbeitet und so den Siedepunkt des Reaktions-

  gemisches serhöht.

  Die Cydohexylidencycllohexanon:e sind wertvolle

  Zwischenprodukte, besion.ders zur Herstellung von

  Kunststoffen.

  Das vorliegende Verfahren ist miavdestens ebensö

  einfach, wie die puls dem <deutschen. Patent 857 96o

  bekannte Verwendung von Festsäuren als --Kata@

  lysatoren; gieg@enüber der gleichfialls bereits -vor-

  geschlagenen Verwendung von Tons.cherbsen oder

  Alu@miln:iumoxyd liefert @es blessiere Ausbeuten.

  Beispiel 1 -

  In deiner mit einem Fraktionieraufsatz versehenen

  Dsestillierblasse werden 5o kg Cyclöhexanon,- 'dem

  man: 6,3 kg Cyclohexylarnin zugesetzt -hat, 'all-

  mählich erhitzt. Die Azomcthnbildung beginnt

  bereits unterhalb ioo°. Das :entstehende Wasser

  .destilliert zusammen mit Cyclohexanon azeotröp ab:

  Man trennt im Destillat .das Wasser ab und leitet

  das Cyclohexanöln kontinuierlich wieder in die

  Blase zurück. Bei weiterem Erhitzen beginnt bei

  etwa i so' :dile erneute Abspaltung von Wasser,

  das wieder mit Cyclohexanon azeotrop übergeht;

  dieses wird nach dem Abtrennen des Wassers

  wieder in, die Blasse zurückgeführt. Wenn die.Tem-

  pieratuT dies Blas,enixihalts auf ,etwa Zoo' gestiegen

  ist, ist die Kondensation beendet.

  Man destilliert nun zunächst das nicht umgesetzte

  Cydohexanon ab (7,8 kg) und versetzt dann den

  Rückstand mit 2skg Wasser, worauf man die aus

  .dem Azomethin hydrolytisch entstandenen Spalt-

  stücke, Cyclohexylamin und Cyclohexanan, als azeo-

  trope Gemische mit Wasser abdestilliert; sie

  können erneut verwendet werden.

  Dann wird das Hauptprodukt, das Cyclohexyliden-

  cyclohexanon, gewonnen, das in ;einer Ausbeute

  von: 27 kg, ;entsprechend 83 % der Theorie, unter

  i 5 mm ,Druck bei i 5o° übergeht.

  Beispiel 2

  In der im Beispiel i beschriebenen Weisse werden

  51 Gewichtsteile arans-ß-Ketodekahydronaphthalin

  mit 5 Gewichtsbeilen Cydohexylaminerhitzt. Nach

  Beendigung der Wasserabspaltung destilliert man

  die nicht umgesetzten Anteile des Ketons bei ver-

  mindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit

  2 5 Gewichtsbeilen -Wamler und destilliert die hydro-

  lytisch@: entstandenen Spaltstücke, Cyclohexylamin

  und trans-ß-KetodekahydranaphthaEn, als azeotrope

  Gemische mit Wasser ab.; sie können Berncut ver-

  wendet werden. Das Kondensationsprodukt der

  Formel

  siedet unter i nnm Druck bei 23o°. Die Ausbeute

  beträgt 28,5GewIchtsteile, entsprechend 8o 0!o der

  Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahrnen zur Herstellung von Cyclohexyliden- cyclohexanlonen durch Selbstkondensation von Cyclohexanionen in Gegenwart basisch wirkender Katalysabonen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Cydohexan,olnazomethilne ver- wendet, die man. zweckmäßig im Reaktions- gemisch durch Zugabie ,eines primären ali- phatischen loder cydoalzphatischen Amins, ins- besondere von Cyclohexyl:amin., erzeubat. Angezogene Druckschriftein: Französische Patentschrift Nr. 914322; ;deutsche Patentschrift Nr. 857 96o; Beilsteins Handbuch der -organ. Chemie, Er- gänzungswerk II, Bd. 7, S. 136.