Verfahren zur Umwandlung natürlicher Phosphate in citronensäurelösliche
Düngephosphate Die Erfindung betrifft ein Verfahren, Rohphosphate über den Schmelzfluß
in citronensäurelösliche Phosphate umzuwandeln. An sich ist der Aufschluß von Rohphosphaten
über den Schmelzfluß bekannt, der beispielsweise so geschieht, daß die natürlichen
Phosphate mit der bei der Entschwefelung des Roheisens mit Soda entfallenden Schlacke
zusammengeschmolzen werden oder der Aufschluß durch Zusatz von Rohphosphaten während
des Schmelzganges im Konverter bewirkt wird. Es wurde auch schon vorgeschlagen,
den Aufschluß dadurch zu bewirken, daß man an Stelle reiner Rohphosphate ein Gemisch
aus Kalk und Kalkphosphaten verwendet.Process for converting natural phosphates into citric acid-soluble
Fertilizer phosphates The invention relates to a method, raw phosphates over the melt flow
to convert into citric acid-soluble phosphates. In itself the digestion of rock phosphates is
known about the melt flow, which happens, for example, so that the natural
Phosphates with the slag that is omitted from the desulphurisation of the pig iron with soda
are melted together or the digestion by adding rock phosphates during
the melting process in the converter is effected. It has also been suggested
to effect the digestion by using a mixture instead of pure rock phosphates
used from lime and lime phosphates.
Solche Verfahren haben praktisch keine Bedeutung erlangen können,
weil die Erfahrung zeigte, daß die dem Konv erterinhalt zugesetzten Mengen von Rohphosphaten
bzw. Kalk und Phosphaten nicht nur nicht im gewünschten Sinne umgewandelt werden,
sondern die normale Thomasschlacke durch die Zusätze in ihrer Citronensäurelöslichkeit
sogar ungünstig beeinflußt wird. Das rührt daher, daß bei den bekannten Verfahren
nicht genügend Zeit zur Verfügung steht, den Reaktionsvorgang bis zum Aufschluß
der Phosphate zu Ende zu führen.Such procedures were practically irrelevant,
because experience showed that the amounts of rock phosphates added to the contents of the converter
or lime and phosphates are not only not converted in the desired sense,
but the normal Thomas slag due to the additives in its citric acid solubility
is even adversely affected. This is due to the fact that in the known method
not enough time is available to start the reaction process until the digestion
to finish the phosphates.
Dieser Erfahrung trägt der in der deutschen Patentschrift 665 794
beschriebene, auf den Erfinder zurückgehende Vorschlag Rechnung. Während die Citronensäurelöslichkeit
der Schlacke nach dem Zusatz der Rohphosphate bis auf 6o '/o und bei größeren Phosphatzusätzen
noch erheblich unter
6o 1/o sinkt, wird bei mehrmaligem Konvertieren
der Schlacke das Rohphosphat so weit aufgeschlossen, daß die Citronensäurelöslichkeit
der Schlacke bis auf 95 °/o und darüber steigt. Diese mehrmalige Behandlung der
phosphathaltigen Schlacke ist jedoch zeitraubend und umständlich. Außerdem ergibt
sich ein nicht immer gleichmäßiger und vollständiger Aufschluß der Phosphate. Das
hat seinen Grund darin, daß einmal der Si-Gehalt des Roheisens und damit der Kieselsäuregehalt
der Schlacke erheblichen Schwankungen unterliegt und mengenmäßig meist nicht genügt,
um durch Bindung des gesamten im Calciumfluorid enthaltenen Calciums an Kieselsäure
das Fluor weitgehend freizumachen, weiter aber, daß bei dem sehr stark wechselnden
und unregelmäßigen Feuchtigkeitsgrad der Luft der Gebläsewind zu wenig Wasserdampf
mitführt, um alles aus den unlöslichen Fluorverbindungen frei werdende Fluor zu
Fluorwasserstoff abzubinden. Im Gegensatz zur bisherigen Arbeitsweise macht sich
nun das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren die Erkenntnis
aller Zusammenhänge zunutze, die geeignet sind, alle dem Aufschluß der Rohphosphate
im Schmelzfluß hinderlichen Einflüsse auszuschalten und den Reaktionsverlauf planmäßig
zu gestalten und zu beschleunigen. Das die hier beschriebene Erfindung ausmachende
Verfahren besteht in einer Vereinigung von Einzelmaßnahmen, die gerade und nur in
ihrem Zusammenwirken eine nahezu restlose Umwandlung natürlicher, als Düngemittel
nicht verwertbarer Phosphate in citronensäurelösliche Phosphate bewirken. Als Ausgangsstoffe
dienen dabei nasse Phosphate oder ein nasses Gemisch natürlicher Phosphate mit Kieselsäure,
denen eine solche Menge Kieselsäureträger, z. B. Sand, zugesetzt ist, daß beim nachfolgenden
Schmelzen der gesamte Calciumgehalt des im Rohphosphat enthaltenen Calciumfluorids
in Form von Ca O - S'02 an Kieselsäure gebunden und damit das gesamte, die Citronensäurelöslichkeit
ungünstig beeinflussende Fluor frei wird. Das nasse Gemisch wird dann in einem Flammofen,
z. B. einem Siemens-Martin-Ofen, oder in einem Elektroofen auf dem Schmelzbad oder
für sich allein oder im Windfrischverfahren während des Frischens geschmolzen, während
gleichzeitig durch Wind- oder Dampfzufuhr der sich aus dem in der Schmelze frei
werdenden Fluor bildende Fluorwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung ausgeblasen
oder abgesaugt wird.This experience is borne out in German patent specification 665 794
described, going back to the inventor proposal invoice. While the citric acid solubility
of the slag after the addition of the rock phosphates up to 60% and with larger phosphate additions
still considerably below
6o 1 / o drops if you convert several times
the slag so far opened up the rock phosphate that the citric acid solubility
the slag rises to 95 per cent and above. This repeated treatment of the
However, phosphate-containing slag is time consuming and cumbersome. Also results
a not always uniform and complete digestion of the phosphates. That
is due to the fact that the Si content of the pig iron and thus the silica content
the slag is subject to considerable fluctuations and is usually not sufficient in terms of quantity,
by binding all of the calcium contained in the calcium fluoride to silica
to free the fluorine to a large extent, but furthermore that with the very strongly changing
and irregular humidity level of the air the fan winds too little water vapor
carries with him to all of the fluorine released from the insoluble fluorine compounds
To bind hydrogen fluoride. In contrast to the previous way of working,
now the method forming the subject of the present invention the knowledge
use of all connections that are suitable, all of the digestion of the rock phosphates
Eliminate adverse influences in the melt flow and the course of the reaction according to plan
to shape and accelerate. That which defines the invention described here
Procedure consists of a union of individual measures, which are straight and only in
Their interaction results in an almost complete conversion more natural than fertilizers
Effect of non-usable phosphates in citric acid-soluble phosphates. As starting materials
wet phosphates or a wet mixture of natural phosphates with silica are used,
where such an amount of silica carrier, e.g. B. sand is added that the subsequent
The entire calcium content of the calcium fluoride contained in the rock phosphate melts
bound to silica in the form of Ca O - S'02 and thus the entire citric acid solubility
unfavorably influencing fluorine is released. The wet mixture is then placed in a furnace,
z. B. a Siemens-Martin furnace, or in an electric furnace on the weld pool or
Melted on its own or in the wind refining process during refining while
at the same time by the supply of wind or steam which is released from the melt
fluorine-forming hydrogen fluoride is blown out immediately after its formation
or is sucked off.
Um der Schmelze in jedem Falle die für das Abbinden des Fluors erforderliche
Wassermenge zuzuführen, empfiehlt es sich, auch den Kieselsäureträger in nassem
Zustande aufzugeben. Der Aufschlußvorgang läßt sich auch dadurch günstig beinflussen,
daß in die Windzuführungsleitung so viel Wasser oder Wasserdampf eingespritzt bzw.
eingeblasen wird, daß das Fluor unter allen Umständen restlos zu Fluorwasserstoff
abgebunden wird. Statt über die Windzuführung läßt sich die erforderliche Wassermenge
in Gestalt von Dampf auch unmittelbar in die Schmelze oder dicht über sie hinwegblasen.
Es bedeutet für die Wirkung keinen Unterschied, ob das Rohphosphat im Gemisch mit
Sand aufgegeben wird oder ob man zunächst das nasse Rohphosphat einführt, es dann
mit der nötigen ?Menge nassen Sandes aufschmilzt und den sich nun bildenden Fluorwasserstoff
mit einem Luft- oder Dampfstrom abbläst. Immer aber kommt es darauf an, daß der
nach der Reaktionsgleichung CaF2+H20+Si02=CaSi03+:2HF sich bildende Fluorwasserstoff
möglichst schon in statu nascendi abgeführt und eine rückläufige Reaktion verhindert
wird. Diesem Zweck dient die reichliche Zufuhr von Wasser zunächst im Grundgemisch
und dann im Luft- oder Dampfstrom, der das schnelle Abtreiben des Fluorwasserstoff
s bewirkt.To the melt in each case the necessary for the setting of the fluorine
To add amount of water, it is advisable to also wet the silica carrier
State of giving up. The digestion process can also be favorably influenced by
that so much water or steam is injected or
is blown in that the fluorine under all circumstances completely to hydrogen fluoride
is tied. Instead of using the wind feed, the required amount of water can be supplied
in the form of steam also blow directly into the melt or close over it.
It makes no difference to the effect whether the rock phosphate is mixed with
Sand is abandoned or whether you first introduce the wet rock phosphate, then it
melts with the necessary amount of wet sand and the hydrogen fluoride that is now formed
blows off with a stream of air or steam. But it always depends on the
according to the reaction equation CaF2 + H20 + Si02 = CaSi03 +: 2HF hydrogen fluoride is formed
as soon as possible in statu nascendi and prevented a retrograde reaction
will. This is the purpose of the abundant supply of water initially in the basic mixture
and then in a stream of air or steam, which rapidly expels the hydrogen fluoride
s causes.
Es sind unter der Vielzahl älterer, die Erhöhung der Citronensäurelöslichkeit
von Phosphaten anstrebender Verfahren zwar auch solche bekannt, die von einzelnen
Maßnahmen der Kombination gemäß der Erfindung Gebrauch machen. Bei den meisten älteren
Verfahren hat man aber die Notwendigkeit der schnellstmöglichen Austreibung des
in den Rohphosphaten enthaltenen Fluors nicht erkannt oder, soweit man bei anderen
Verfahren diese Notwendigkeit erkannt hatte, Maßnahmen vorgeschlagen, die entweder
eine wenigstens teilweise Wiedervereinigung des einmal frei gemachten Fluors mit
den übrigen Stoffen nicht verhindern, oder man hat schließlich eine getrennte Behandlung
der Grundstoffe mit dem Ziel der Fluorentziehung vor Einleitung des eigentlichen
Umwandlungsverfahrens für erforderlich gehalten. Andere ältere Vorschläge, die die
sachgemäße Befreiung des Rohphosphats vom Fluor vorsehen, lassen sich nur im Metallbad,
also gleichzeitig mit der Stahlerzeugung, durchführen. Weitere Verfahren halten
besondere Zusätze von Alkalien und sonstigen Chemikalien verschiedenster Art, wiederum
andere den Zusatz von Schlackenbildnern und starken Reduktionsmitteln oder großen
Sauerstoffmengen für erforderlich. Die weitaus meisten älteren Verfahren bewirken
zudem die Umwandlung der Phosphate nur durch Glühen, wodurch sich, soweit sie überhaupt
zum Erfolg führen, außerordentlich lange Behandlungzeiten oder mehrfache Glühstufen
mit dazwischenliegender Abkühlung als erforderlich ergeben.There are older among the multitude that increase citric acid solubility
of phosphates aspiring processes, although those known by individual
Make use of measures of the combination according to the invention. Most of the older ones
Procedure one has the necessity of the fastest possible expulsion of the
Fluorine contained in the rock phosphates is not recognized or, as far as one is with others
Procedures had recognized this need, proposed measures that either
an at least partial reunification of the once liberated fluorine with
do not prevent the rest of the substances, or you end up with a separate treatment
of the basic materials with the aim of removing fluorine before initiating the actual
Conversion proceedings deemed necessary. Other older suggestions that the
Provide proper removal of fluorine from the rock phosphate, can only be done in a metal bath,
that is, at the same time as steel production. Keep further proceedings
special additives of alkalis and other chemicals of various kinds, in turn
others the addition of slagging agents and strong or large reducing agents
Amounts of oxygen required for. By far most of the older procedures effect
In addition, the conversion of the phosphates only by annealing, which, as far as they are at all
lead to success, extremely long treatment times or multiple annealing stages
with intervening cooling as required.
Allen diesen älteren Vorschlägen gegenüber besitzt das Verfahren nach
der Erfindung die Vorteile, daß es mit Sicherheit gleich gute Ergebnisse liefert,
keine teuren und die Arbeitsweise erschwerenden und verzögernden Zusätze erfordert
sowie einfach und vor allem schnell durchgeführt werden kann.Compared to all of these older proposals, the process is inferior to it
the invention has the advantages that it delivers equally good results with certainty,
does not require any expensive additives which complicate and delay the operation
and can be carried out easily and, above all, quickly.