DE9201438U1 - Viscometer - Google Patents

Description

RICHTER, WERDERMANN & GERBAULETRICHTER, WERDERMANN & GERBAULET

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS'"■ PATENTANWÄLTE HAMBURG ■ BERLIN ■ - ■ ' 'EUROPEAN PATENT ATTORNEYS'"■ PATENT ATTORNEYS HAMBURG ■ BERLIN ■ - ■ ' '

DIPL.-ING. JOACHIM RICHTER DIPL.-ING. HANNES GERBAULET DIPL.-ING. FRANZ WERDERMANNDIPL.-ING. JOACHIM RICHTER DIPL.-ING. HANNES GERBAULET DIPL.-ING. FRANZ WERDERMANN

-1986-1986

NEUER WALL 10 KURFÜRSTENDAMMNEW WALL 10 KURFÜRSTENDAMM

2000 HAMBURG 36 1OOO BERLIN2000 HAMBURG 36 1OOO BERLIN

¹E (0 40)34 00 45/34 00 56 S (0 30)8 82 74 ¹ E (0 40)34 00 45/34 00 56 S (0 30)8 82 74

TELEX 2163551 INTUD TELEFAX (0 30) 8 82 32TELEX 2163551 INTUD FAX (0 30) 8 82 32

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K .91482-III-4972 05.02.1992K .91482-III-4972 05.02.1992

Anmelder: Vermögensverwaltungs-KommanditgeselLschaftApplicant: Asset management limited partnership

Dr. Ing.Herbert Knauer S Co. GmbH S Cie.,1000 BerlinDr. Ing.Herbert Knauer S Co. GmbH S Cie.,1000 Berlin

Titel : ViskosimeterTitle : Viscometer

BeschreibungDescription

Die Erfindung betrifft einen Viskosimeter zur Messung der relativen, intrinsischen oder inhärenten Viskosität einer Lösung in einem Lösungsmittel mit mindestens zwei Strömungswiderständen und einer Eingabestelle für die zu untersuchende Lösung in einem Leitungssystem sowie jeweiligen Druckmessern an den Strömungswiderständen, die mit einem Differentialverstärker gekoppelt sind.The invention relates to a viscometer for measuring the relative, intrinsic or inherent viscosity of a solution in a solvent with at least two flow resistances and an input point for the solution to be examined in a line system as well as respective pressure gauges at the flow resistances, which are coupled to a differential amplifier.

Nach dem Stand der Technik wird zwischen der relativen, der spezifischen sowie der inhärenten Viskosität und schließlich der Grenzviskositätszahl (intrinsischen Viskosität) unterschieden. Unter der relativen Viskosität versteht man den Quotienten der Viskosität der Lösung,According to the state of the art, a distinction is made between the relative, the specific and the inherent viscosity and finally the limiting viscosity number (intrinsic viscosity). The relative viscosity is the quotient of the viscosity of the solution,

z.B. eines Polymers, zu der Viskosität des reinen Lösungsmittels. Die inhärente Viskosität ergibt sich als der Quotient aus dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität dividiert durch die Konzentration in Gramm des gelösten Stoffes pro Millimeter Lösung. Hieraus ergibt sich die intrinsische Viskosität als Grenzwert der inhärenten Viskosität für den Fall, daß die vorgenannte Konzentration gegen Null geht. Grundlegend für Viskositätsmessungen ist das sogenannte Hagen-Poiseuillesche-Gesetz. Nach dem Stand der Technik sind Einzelkapillarmessungen bekannt, bei denen die Volumenrate des Lösungsflusses und der Druckabfall des Flusses gemessen und hieraus in Kenntnis der geometrischen Abmessungen der Kapillare die Viskositäten der untersuchten Flüssigkeiten ermittelt werden können. Der Nachteil dieses Meßverfahrens liegt in dem ungünstigen Signal-Rausch-Verhältnis. Das Rauschen wird zum wesentlichen Teil durch hochfrequente Störsignale der Pumpe erzeugt, die für die Förderung des zu untersuchenden Stoffes benötigt wird. Des weiteren erzeugen unregelmäßige Flußraten des Stoffes einschließlich der Gegendruckfluktuationen an Strömungswiderständen Störsignale. Schließlich ist die Viskosität bekanntlich temperaturabhängig, weshalb Temperaturschwankungen während der Messung das Meßergebnis verfälschen können.e.g. of a polymer, to the viscosity of the pure solvent. The inherent viscosity is the quotient of the natural logarithm of the relative viscosity divided by the concentration in grams of the dissolved substance per millimeter of solution. This results in the intrinsic viscosity as the limit of the inherent viscosity in the event that the aforementioned concentration approaches zero. The so-called Hagen-Poiseuille law is fundamental for viscosity measurements. Individual capillary measurements are known according to the state of the art, in which the volume rate of the solution flow and the pressure drop of the flow are measured and from this, with knowledge of the geometric dimensions of the capillary, the viscosities of the liquids being examined can be determined. The disadvantage of this measuring method is the unfavorable signal-to-noise ratio. The noise is mainly generated by high-frequency interference signals from the pump, which is required to convey the substance to be examined. Furthermore, irregular flow rates of the material, including back pressure fluctuations at flow resistances, generate interference signals. Finally, viscosity is known to be temperature-dependent, which is why temperature fluctuations during the measurement can distort the measurement result.

Nach der US-A-3 808 877 wird zur Lösung dieses Problems ein Durchflußbegrenzer zwischen der Lösungseingabestelle und der Meßkapillare zur Erzeugung einer konstanten Flußrate verwendet. Die relative Viskosität wird durch separate Messungen des Druckabfalls an der Kapillare bei dort durchströmenden Polymer-Lösungen und dem puren Solventen ermittelt. Aus dieser Druckschrift ist ebenfalls eine Anordnung von zwei Kap'illaren in parallel verlaufenden Lei-According to US-A-3 808 877, a flow restrictor between the solution input point and the measuring capillary is used to generate a constant flow rate to solve this problem. The relative viscosity is determined by separate measurements of the pressure drop at the capillary with polymer solutions flowing through it and the pure solvent. This publication also describes an arrangement of two capillaries in parallel lines.

tungszweigen bekannt, von denen der eine mit der Polymer-Lösung und der andere mit dem SoLventen gefüLlt ist. Grundsätzlich sind auch getrennte Messungen der genannten Stoffe derart möglich, daß der erste Stoff die erste und der zweite Stoff die zweite Kapillare einer Leitung während der Messung durchströmt, wobei sich diese Kapillaren in Serie hintereinander geschaltet befinden. Voraussetzung zur Durchführung einer exakten Viskositätsbestimmung ist hierbei insbesondere die geometrische Übereinstimmung des Durchmessers und der Länge der verwendeten Kapillaren, desgleichen eine Temperaturgleichheit an den Meßorten.flow branches, one of which is filled with the polymer solution and the other with the solvent. In principle, separate measurements of the substances mentioned are also possible in such a way that the first substance flows through the first capillary of a line and the second substance through the second capillary during the measurement, with these capillaries being connected in series. The prerequisite for carrying out an exact viscosity determination is in particular the geometrical agreement of the diameter and the length of the capillaries used, as well as the same temperature at the measuring points.

Nach der EP 0 181 224 wird ein Kapillarviskosimeter mit zwei in Reihe geschalteten Kapillaren vorgeschlagen, bei denen die eine als Referenzkapillare nur für den Solventen und die zweite als Analysekapillare für die Polymer-Solvent-Lösung dienen soll. Die Kapillare bestehen aus langen, schmalen Röhren, in die das Lösungsmittel durch eine Pumpe eingeführt wird. Zwischen der Pumpe und der Referenzkapillare befindet sich eine Widerstandsstrecke in Form einer Röhre mit einem kleinen Durchmesser, die zur Erzeugung eines Gegendruckes dienen soll. Dieser Widerstandsstrecke kann gegebenenfalls noch ein weiterer Puls-Dämpfer vorgeschaltet sein. Der in der Referenzkapillare gemessene Differenzdruck (Druckabfall) wird ebenso wie der Druckabfall, der an der Analysekapillare gemessen wird, einem Differentialverstärker bzw. einer Auswerteinheit zugeführt. Die Eingabestelle für die zu untersuchende Substanz, z.B. ein Polymer, befindet sich zwischen der Referenz- und der Analysekapillare, so daß die Analysekapillare von einer aus dem Polymer und dem Lösungsmittel bestehenden Lösung durchflossen wird. Diese in Serie geschaltete Anordnung ist insoweit veränderbar, wie die Eingabestelle für das P robesüb strat auch vor der ersten Kapillare liegen kann.According to EP 0 181 224, a capillary viscometer with two capillaries connected in series is proposed, one of which serves as a reference capillary for the solvent only and the second as an analysis capillary for the polymer solvent solution. The capillaries consist of long, narrow tubes into which the solvent is introduced by a pump. Between the pump and the reference capillary there is a resistance section in the form of a tube with a small diameter, which is intended to generate a counter pressure. This resistance section can, if necessary, be connected upstream of another pulse damper. The differential pressure measured in the reference capillary (pressure drop) is fed to a differential amplifier or an evaluation unit, just like the pressure drop measured on the analysis capillary. The input point for the substance to be examined, e.g. a polymer, is located between the reference and the analysis capillary, so that a solution consisting of the polymer and the solvent flows through the analysis capillary. This series-connected arrangement can be changed insofar as the input point for the sample substrate can also be located in front of the first capillary.

In diesem FaLLe wird die erste KapiLLare zur AnalysenkapiLLare, nach deren DurchLauf die Lösung in ein RückhaLtegefäß strömt, welche die Aufgabe hat, die Lösung weiter zu verdünnen, so daß von der ReferenzkapiLL a re im wesentlichen nur das Lösungsmittel gemessen wird. In der beschriebenen Anordnung kann zwischen der EingabesteLle z.B. für das Polymer und der Ana Iysekapi I la re ein Gel-Permeations-Chromatograph geschaltet sein, in dem Polymerstoffe in einer Verdünnungslösung entsprechend ihrer Mo I ekuLargröße separierbar sind.In this case, the first capillary becomes the analysis capillary, after which the solution flows into a retention vessel, which has the task of further diluting the solution so that essentially only the solvent is measured by the reference capillary. In the arrangement described, a gel permeation chromatograph can be connected between the input point, e.g. for the polymer, and the analysis capillary, in which polymer substances can be separated in a dilution solution according to their molecular size.

Neben der vorbeschriebenen Reihenschaltung sind auch noch Kapi llarbrückenviskosi meter bekannt, die sich durch eine relativ hohe Empfindlichkeit auszeichnen. Bei der Brückenschaltung wird eine Leitung in zwei paralleL Laufende Leitungsteile getrennt, in denen sich jeweils zwei hintereinander geschaltete Kapillare befinden. Ein zwischen der jeweils ersten und zweiten Kapillare liegender Ort eines jeden Leitungszweiges ist mit dem entsprechenden Ort des anderen Leitungs&zgr; weiges über eine VerbindungsIeitung verbunden, in der sich ein hochempfindlicher Druckaufnehmer befindet.In addition to the series connection described above, capillary bridge viscometers are also known, which are characterized by a relatively high sensitivity. In the bridge connection, a line is divided into two parallel line sections, each of which contains two capillaries connected in series. A location of each line branch located between the first and second capillary is connected to the corresponding location of the other line branch via a connecting line in which a highly sensitive pressure sensor is located.

Nach der in der EP O 113 560 beschriebenen Ausführungsform ist ferner vor der zweiten Kapillaren eines Leitungszweiges ein Rückhaltebecken in Form einer schaltbaren Bypass-Anordnung vorgesehen. Solange - und insbesondere ohne Einbeziehung des Bypasses - alle vorhandenen vier Kapillare von ein und derselben Flüssigkeit durchströmt werden, bleibt die Verbindungs I eitung drucklos. Schaltet man hingegen über die Bypass-Leitung ein Vorrats-Reservoir ein, so wird die zweite Meßkapillare im wesentlichen nur von dem Lösungsmittel durchströmt, wodurch ein Druckgefälle gegenüber dem anderen Meßzweig aufgrund der verschiedenen Viskositäten der Flüssigkeiten entsteht. Dieses Druckgefälle istAccording to the embodiment described in EP 0 113 560, a retention basin in the form of a switchable bypass arrangement is also provided in front of the second capillary of a line branch. As long as - and in particular without including the bypass - all four existing capillaries are flowed through by one and the same liquid, the connecting line remains pressureless. If, on the other hand, a supply reservoir is switched on via the bypass line, the second measuring capillary is essentially only flowed through by the solvent, which creates a pressure gradient compared to the other measuring branch due to the different viscosities of the liquids. This pressure gradient is

registrierbar und kann zur Ermittlung der Viskosität verwendet werden.recordable and can be used to determine viscosity.

Daneben sind beispielsweise aus der EP 0 083 5 2 4 noch Anordnungen mit nur einer Kapillaren bekannt, die mehrere Meter Lang bei einem Durchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm sein soll. Diese Kapillare mit einer Gesamtlänge von z.B. 3 m wird in Form einer Schleife mit einem Durchmesser von mindestens 10 cm gewickelt.In addition, arrangements with only one capillary are known, for example from EP 0 083 5 2 4, which is said to be several meters long with a diameter of between 0.2 and 0.3 mm. This capillary with a total length of e.g. 3 m is wound in the form of a loop with a diameter of at least 10 cm.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die eingangs genannte Vorrichtung dahingehend zu verbessern, daß die bisher infolge der verwendeten Kapillaren auftretende Detektordispersion vermieden und damit die Meßgenauigkeit der Vorrichtung erhöht wird.It is the object of the present invention to improve the device mentioned at the outset in such a way that the detector dispersion previously occurring as a result of the capillaries used is avoided and the measuring accuracy of the device is thus increased.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 beschriebene Viskosimeter gelöst, dessen Erfindung darin besteht, daß &eegr;ichtka&rgr;i I la re Strömungswiderstände z.B. in Form von scheiben- oder blattförmigen Venturi-Düsenkörpern mit kleinstmöglicher Dicke verwendet werden. Hauptmerkmal des Düsenkörpers eines derartigen nichtkapillaren Strömsungswiderstandes ist die geringe räumliche bzw. volumetrische Abmessung, woraus der Vorteil erwächst, daß aufgrund der Düsenform die Probe in zeitlich infinitesimale Signalgrößen zerlegt werden kann und damit eine systematische Verbreiterung der Meßsignale durch das Meßsystem, wie sie bei allen nach dem Stand der Technik verwendeten Meßküvetten zu beobachten ist, vermieden wird. Diese Verbreiterung mußte bisher beispielsweise mathematisch korrigiert werden, soweit dies überhaupt möglich war. Weitere Ausbildungen des Viskosimeters sind in den Ansprüchen 2 bis 9 beschrieben. So sollte die Dicke des Venturi-Düsenkörpers kl"einer oder größer als 2 mm, bevorzugterweise 2 mm bzw. 3mm sein. Vorzugsweise ist die Venturi-Düsen-This task is solved by the viscometer described in claim 1, the invention of which consists in using non-capillary flow resistances, e.g. in the form of disk- or leaf-shaped Venturi nozzle bodies with the smallest possible thickness. The main feature of the nozzle body of such a non-capillary flow resistance is the small spatial or volumetric dimension, which has the advantage that the sample can be broken down into temporally infinitesimal signal sizes due to the nozzle shape and thus a systematic broadening of the measurement signals by the measuring system, as can be observed with all measuring cuvettes used according to the state of the art, is avoided. This broadening had to be mathematically corrected, for example, to the extent that this was possible at all. Further developments of the viscometer are described in claims 2 to 9. The thickness of the Venturi nozzle body should be less than or greater than 2 mm, preferably 2 mm or 3 mm. Preferably, the Venturi nozzle

körpe&Ggr;-Durchstromöffnung kreis- oder schlitzförmig. Alternativ hierzu kann der Düsenkörper jedoch auch mehrere lochartige Durchbrechungen von 1 u bis 5 y aufweisen.body flow opening is circular or slot-shaped. Alternatively, the nozzle body can also have several hole-like openings of 1 u to 5 y .

Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Düsenkörper in allen Viskosimeter^, in denen bisher Kapillaren eingesetzt worden sind, verwendbar. Bevorzugt wird jedoch wegen der erzielbaren hohen Meßgenauigkeit eine Brückenanordnung mit zwei parallel verlaufenden Flußwegen gewählt, in denen von jeweils zwei in Serie angeordneten Strömungswide rständen mindestens jeweils einer ein Venturi-Düsenkörper mit kleinstmögl icher Dicke ist. Ansonsten kann auf die aus dem Stand der Technik, z.B. aus der EP 0 113 560 beschriebene Brückenanordnung zurückgegriffen werden.In principle, the nozzle body according to the invention can be used in all viscometers in which capillaries have previously been used. However, due to the high measurement accuracy that can be achieved, a bridge arrangement with two parallel flow paths is preferably selected, in which at least one of each of the two flow resistances arranged in series is a Venturi nozzle body with the smallest possible thickness. Otherwise, the bridge arrangement described in the prior art, e.g. in EP 0 113 560, can be used.

Weiterhin bevorzugt befindet sich ein nichtkapillarer Strömungswiderstand, z.B. ein Venturi-Düsenkörper in Flußrichtung gesehen unmittelbar hinter einer Gel-Permeations-Chromatographie-Säule, die in ihrem Aufbau sowie in ihrer Funktionsweise grundsätzlich nach dem Stand der Technik bekannt ist und beispielsweise in einer Viskosimeteranordnung nach der EP 0 181 224 bereits eingesetzt wird.Furthermore, a non-capillary flow resistance, e.g. a Venturi nozzle body, is preferably located directly behind a gel permeation chromatography column in the flow direction, the structure and mode of operation of which is basically known from the state of the art and is already used, for example, in a viscometer arrangement according to EP 0 181 224.

Im Hinblick auf in Serie oder in einer verzweigten Brückenanordnung vorliegende Venturi-Düsen kann zur Erhöhung der Meßgeschwindigkeit ein volumetrisch großes Rückhaltegefäß im Leitungsnetz vorgesehen werden. Die Funktion dieser Rückhaltegefäße ist grundsätzlich nach dem Stand der Technik, sowohl in Serienschaltungen als auch in Brückenanordnungen aus den vorgenannten Druckschriften bekannt.With regard to Venturi nozzles arranged in series or in a branched bridge arrangement, a volumetrically large retention vessel can be provided in the pipe network to increase the measuring speed. The function of these retention vessels is basically state of the art, both in series circuits and in bridge arrangements, and is known from the aforementioned publications.

Zur Kontrolle oder zur weiteren Detektierung kann es vorteilhaft sein, im Leitungsnetz einen Refraktionsdetektor anzuordnen.For control or further detection purposes, it may be advantageous to install a refraction detector in the pipe network.

Zur Vermeidung von Temperaturschwankungen und damit zur Erhöhung der Meßgenauigkeit empfiehlt es sich schließLich, das gesamte Leitungsnetz in einem thermisch konstanten abgeschlossenen Raum, vorzugsweise in einem thermisch regelbaren Wärmebad, anzuordnen. Die Erfindung wird im folgenden anhand konkreter Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Es zeigenTo avoid temperature fluctuations and thus to increase the measurement accuracy, it is recommended to arrange the entire pipe network in a thermally constant, closed space, preferably in a thermally adjustable heat bath. The invention is explained further below using specific embodiments. They show

Fig. 1 das Strömungs&rgr;rofiI einer Probe in einer Kapillare,Fig. 1 the flow profile of a sample in a capillary,

Fig. 2 den SignaLverlauf einer Probe, die die Küvette mit rechteckigem Strömungsprofil durchläuft,Fig. 2 the signal curve of a sample that passes through the cuvette with a rectangular flow profile,

Fig. 3 einen Kurvenlauf entsprechend Fig.2 unter Berücksichtigung des realen Strömungsprofils einer Probe,Fig. 3 a curve corresponding to Fig. 2 taking into account the real flow profile of a sample,

Fig. 4 eine Darstellung zweier Meßsignale verschiedener Detektoren mit unterschiedlicher Schichttiefe,Fig. 4 a representation of two measurement signals from different detectors with different layer depths,

Fig. 5 den Signalverlauf bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Venturi-Düse, undFig. 5 shows the signal curve when using a Venturi nozzle according to the invention, and

Fig. 6 bis 10 jeweils schematische Anordnungen erfindungsgemäßer Viskosimeter.Fig. 6 to 10 each show schematic arrangements of viscometers according to the invention.

Wird eine Kapillare 10 von einer Flüssigkeit in Richtung eines in Fig. 1 dargestellten Teils 11 durchströmt, so zeigt sie das nach dem Stand der Technik bekannte parabolische Strömungsprofil. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, gilt dies auch für den Fall, daß in einen Eluenten 12 z.B. in Form eines Tropfens eine Probe 13 gegeben wird.If a liquid flows through a capillary 10 in the direction of a part 11 shown in Fig. 1, it shows the parabolic flow profile known from the state of the art. As can be seen from Fig. 1, this also applies if a sample 13 is added to an eluent 12, e.g. in the form of a drop.

Bei endlicher Schicht tiefe einer Küvette 10 und einerFor a finite layer depth of a cuvette 10 and a

3,3,

idealen Probe mit rechteckigem Strömungsprofi L ergibt sich der in Fig.2 dargestellte Signalverlauf, bei dem zur Zeit T₁ die Probe in die Küvette eintritt, wobei sich bis zur Zeit T _, eine Mischung in der Küvette zwischen der Probe und dem Eluent befindet. Ab dem Zeitpunkt Tp füllt die Probe die Küvette vollständig aus, und zwar bis zur Zeit T₇., ab der Eluent 12 nachgefordert wird. Zum Zeitpunkt T, hat die Probe 13 die Küvette vollständig verlassen, es befindet sich hierin nur noch der Eluent.For an ideal sample with a rectangular flow profile L, the signal curve shown in Fig.2 results, in which the sample enters the cuvette at time T ₁ , whereby a mixture of the sample and the eluent is present in the cuvette up to time T _ , . From time T p , the sample completely fills the cuvette, and this is true up to time T ₇ , when eluent 12 is requested. At time T , the sample 13 has completely left the cuvette, and only the eluent is still in it.

Berücksichtigt man das reale Strömungsprofil nach Fig.1, ergibt sich der aus Fig.3 ersichtliche Signa I ver I auf , in dem während des Zeitraums zwischen T₁ und T- die Probe 13 mit ihrer parabolischen Front in die Küvette einströmt. Entsprechendes gilt beim Verlassen der Probe 13 im Hinblick auf den Zeitraum zwischen den Zeitpunkten T_c und T, , in dem der Kurvenverlauf nicht linear ist. Durch diesen nicht linearen Kurvenverlauf wird jedoch die Analyse erheblich kompliziert.If the real flow profile according to Fig.1 is taken into account, the signal I ver I shown in Fig.3 results, in which the sample 13 flows into the cuvette with its parabolic front during the period between T ₁ and T - . The same applies when the sample 13 leaves the cuvette with regard to the period between the times T _c and T , in which the curve is not linear. However, this non-linear curve makes the analysis considerably more complicated.

Gänzlich unauflösbar wird das Signal, wenn zwei Detektoren Ausgangssignale A und B aussenden, die beispielsweise den in Fig. 4 dargestellten zeitlichen Verlauf haben. Regelmäßig kommt es hierbei zu einem sogenannten Offset C der Detektoren aufgrund der Wegstreckendifferenzen für den Probenpfropf 13. Ferner ergibt sich aufgrund unterschiedlicher Schichttiefen der Küvetten 10 eine unterschiedliche Flankensteilheit beider Signale A und B.The signal becomes completely unresolvable if two detectors emit output signals A and B, which, for example, have the temporal progression shown in Fig. 4. This regularly results in a so-called offset C of the detectors due to the path differences for the sample plug 13. Furthermore, due to the different layer depths of the cuvettes 10, a different edge steepness of both signals A and B results.

Die einzelnen Zeitpunkte betreffen folgende Zustände:The individual points in time concern the following conditions:

T₁: Probe tritt in die Küvette 10 des ersten Detektors ein.T ₁ : Sample enters the cuvette 10 of the first detector.

T- Küvette 10 ist vollständig gefüllt, die Probe 13 trittT- cuvette 10 is completely filled, the sample 13 enters

in die zweite Küvette ein.
T: Die zweite Küvette ist ebenfalls vollständig gefüllt.into the second cuvette.
T: The second cuvette is also completely filled.

T.: Die Probe verläßt die erste Küvette. 4T.: The sample leaves the first cuvette. 4

T- Die Probe verläßt die zweite Küvette.T- The sample leaves the second cuvette.

T : Die erste Küvette ist wieder vollständig mit Eluent gefüllt undT : The first cuvette is again completely filled with eluent and

T-,: Die zweite Küvette ist ebenfalls mit Eluent gefüllt.Hierbei wurde die parabolische Form des Strömungsprofils noch nicht berücksichtigt, was zu einer weiteren Komplizierung, wie in Fig. 3 dargestellt, für einen Signalverlauf führt .T-,: The second cuvette is also filled with eluent. Here, the parabolic shape of the flow profile has not yet been taken into account, which leads to a further complication, as shown in Fig. 3, for a signal curve.

Abgesehen von den unterschiedlichen Signalverläufen gibt es in der analytischen Praxis weiterhin das Problem, daß vielfach keine Plateaus ausgebildet werden, was zur Folge hat, daß intrinsische Eigenschaften und systematische Fehler nicht mehr getrennt werden können.Apart from the different signal curves, there is still the problem in analytical practice that plateaus are often not formed, which means that intrinsic properties and systematic errors can no longer be separated.

Abhilfe schafft die vorliegende Erfindung, wie Fig.5 mit dem dortigen Kurvenverlauf für ein Viskosimeter mit unendlich kleiner Dicke des Düsenkörpers zeigt. Die Zeitpunkte T. und T_ stellen den Eintritt der Probe 13 in den Venturi Düsenkörper bzw. den Austritt der Probe hieraus dar. Vor und nach diesen Zeitpunkten T₁ und T liegt jeweils der Eluent in dem Düsenkörper vor. Wie aus Fig. 5 deutlich ersichtlich, erhält man nicht nur Signa I-Rechteckver I aufe, d.h. einen Fortfall der Anstiegs- und Abfa I I f I anken, sondern im Falle der Verwendung von zwei Detektoren auch eindeutige Auflösungsmöglichkeiten. Dies ergibt sich auch aus folgenden theoretischen Überlegungen:The present invention provides a remedy, as shown in Fig. 5 with the curve for a viscometer with an infinitely small nozzle body thickness. The times T and T represent the entry of the sample 13 into the Venturi nozzle body and the exit of the sample from it. Before and after these times T ₁ and T the eluent is present in the nozzle body. As can be clearly seen from Fig. 5, not only are rectangular signal curves obtained, i.e. no rise and fall curves, but in the case of using two detectors, there are also clear resolution options. This also results from the following theoretical considerations:

Der Druckabfall, der durch die Druckaufnehmer registriert wird, ist mit der Viskosität durch die bekannten folgenden Relationen verbunden:The pressure drop registered by the pressure transducers is related to the viscosity by the following well-known relations:

&eegr; = -&Pgr;_&Bgr;__._&Dgr;__ _{1) 81 Q ^{U }} &eegr; = -&Pgr;_&Bgr;__._&Dgr;__ _{1) 81 Q ^{U }}

Q (2)Q (2)

^R &dgr;&Rgr; (3) ^R δ�R (3)

2-L2-L

(4)(4)

Hierbei sind &eegr; = Viskosität einer Newtonschen Flüssigkeit. L = Dicke des Venturi-Düsenkörpers. A = Querschnitt der Düsenöffnung ( oder Frittenpore) R = Radius der öffnung (oder Frittenpore) Q = Flußrate durch die öffnung undWhere η = viscosity of a Newtonian fluid. L = thickness of the Venturi nozzle body. A = cross-section of the nozzle opening (or frit pore) R = radius of the opening (or frit pore) Q = flow rate through the opening and

&rgr; = Druckabfall an der öffnung über die Dicke (bzw. Durchström länge) .ρ = pressure drop at the opening across the thickness (or flow length).

Im Unterschied zu dem Kapillarviskosi meter nach dem Stand der Technik wird die als Gleichung 4 oben dargelegte Venturi· Gleichung in die Viskositätsermittlung entsprechend der Gleichung 1 einbezogen. Damit wird der bei Kapillarviskosimetern auftretende, sich aus der unterschiedlichen Reibungskraft ergebende Fehler vermieden, was durch nachfolgende Umformung der Gleichung 1 deutlich wird:In contrast to the capillary viscometer according to the state of the art, the Venturi equation presented above as equation 4 is included in the viscosity determination according to equation 1. This avoids the error that occurs in capillary viscometers and results from the different friction force, which becomes clear from the following transformation of equation 1:

F = R²
rF = ^R2
r

Entlang des Weges, den eine Probe in einer Kapillare zurücklegt, ergibt sich eine unterschiedliche Reibungskraft sowie andere Scherkräfte, so daß trotz einer angenommenen Homogenität der Probe die detektierten Drücke verschieden sind. Demgegenüber wird bei der vorliegenden Erfindung nicht wie bei Kapillarmessungen üblich ein Mittelwert der Druckdifferenz gebildet, sondern der jeweilige jeweils mit der Viskosität korrespondierende Druck wird exakt angezeigt.Along the path that a sample travels in a capillary, a different friction force as well as other shear forces arise, so that despite the assumed homogeneity of the sample, the detected pressures are different. In contrast, the present invention does not calculate an average of the pressure difference, as is usual with capillary measurements, but rather the respective pressure corresponding to the viscosity is displayed exactly.

Der Venturi-Düsenkörper kann prinzipiell auch als Fritte, Filter oder Membran ausgebildet sein, sofern er eine StrömungskanaLverjüngung darstellt und gleichzeitig eine kleinstmögliche Dicke (bzw. Länge) besitzt.In principle, the Venturi nozzle body can also be designed as a frit, filter or membrane, provided it represents a flow channel taper and at the same time has the smallest possible thickness (or length).

Die Anordnung der genannten Düsenkörper in unterschiedlichen Aufbauten ist aus Fig. 6 bis 10 ersichtlich.The arrangement of the nozzle bodies mentioned in different configurations can be seen in Fig. 6 to 10.

Die Anordnung nach Fig. 6 besitzt einen Eingang 14, in den der Eluent 12 gegebenenfalls nach Filtration, eingeführt wird. Die Durchführleitung besitzt zwei hintereinanderliegende Venturi-Düsenkörper 15 und 16, über denen jeweils mit Druckaufnehmern 17 und 18 der Druckabfall gemessen werden kann. Beide von den Druckaufnehmern 17 und 18 gemessenen Werte werden auf einen Differentialverstärker 19 gegeben, dort verstärkt und in üblicher Weise aufbereitet. The arrangement according to Fig. 6 has an inlet 14 into which the eluent 12 is introduced, if necessary after filtration. The feed-through line has two consecutive Venturi nozzle bodies 15 and 16, over which the pressure drop can be measured using pressure sensors 17 and 18. Both values measured by the pressure sensors 17 and 18 are passed to a differential amplifier 19, where they are amplified and processed in the usual way.

Die Probelösung wird über die Zuleitung 20 in die Schleife eines Ventils 21 gegeben. An dem Düsenkörper 15 wird somit der Druckabfall gemessen, der sich aufgrund des Durchströmens des reinen Lösungsmittels (Eluent) ergibt, während am Düsenkörper 16 der Druckabfall gemessen wird, den eine aus Lösungsmittel und Prob-e bestehende Lösung auslöst. Die Lösung verläßt die Meßvorrichtung über den Ausgang 22.The sample solution is fed into the loop of a valve 21 via the supply line 20. The pressure drop that results from the flow of the pure solvent (eluent) is thus measured at the nozzle body 15, while the pressure drop that a solution consisting of solvent and sample triggers is measured at the nozzle body 16. The solution leaves the measuring device via the outlet 22.

Die in Fig.7 dargestellte Anordnung besitzt im Unterschied zu der vorbeschriebenen Anordnung statt der Schleife des Ventils 21 ein Rückhaltegefäß 23. Im Unterschied zu der vorbeschriebenen Anordnung wird das Lösungsmittel mit der Probe in dem ersten Düsenkörper 15 untersucht, der hier als Analysegerät dient. Kommt die Probe in das Rückhaltegefäß 23, so erfährt sie dort eine erhebliche Verdünnung und wird ferner zeitlich so retardiert, daß der Düsenkörper 16 nur oder zumindest im wesentlichen nur das Lösungsmittel vermißt. Die Widerstände dieser Anordnung müssen nicht abgeglichen werden, da deren Veränderungen keinen Einfluß auf das Ergebnis haben.The arrangement shown in Fig.7, in contrast to the arrangement described above, has a retention vessel 23 instead of the loop of the valve 21. In contrast to the arrangement described above, the solvent is examined with the sample in the first nozzle body 15, which serves here as an analysis device. If the sample enters the retention vessel 23, it undergoes a considerable dilution there and is also delayed in time so that the nozzle body 16 only measures, or at least essentially only, the solvent. The resistances of this arrangement do not need to be adjusted, since changes in them have no influence on the result.

Fig. 8 zeigt die prinzipiell bekannte Brückenanordnung, bei der die Eingangsleitung 24 in zwei Teilleitungen 25 und 26 aufgeteilt wird, die jeweils in Serie angeordnete Düsenkörper 27 und 28 bzw. 29 und 30 aufweisen. Die Leitungen und 26 vereinigen sich hinter den Düsenkörpern 28 und 30 zu einer Austrittsleitung 31. Zwischen dem Düsenkörper 27 und einerseits und dem Düsenkörper 29 und 30 andererseits befindet sich eine Brückenleitung 32 mit einem hochempfindlichen Druckaufnehmer 33. Zusätzlich sind noch vorhanden ein Rückhaltegefäß der vorbeschriebenen Art in Leitung 26, und zwar in Flußrichtung gesehen vor dem Düsenkörper 30 ein Kompensationsgefäß 35 in der Leitung 25 für die temperaturbedingte Ausdehnung der Flüssigkeit,sowie ein Reservoir 36, aus dem die Probenlösung in das Eluat gegeben werden kann. Zum Schutz der hochempfindlichen Druckmeßvorrichtung 33 ist ein Sicherheitsventil 37 parallel geschaltet.Fig. 8 shows the known bridge arrangement in principle, in which the inlet line 24 is divided into two partial lines 25 and 26, each of which has nozzle bodies 27 and 28 or 29 and 30 arranged in series. The lines 28 and 30 merge behind the nozzle bodies 28 and 30 to form an outlet line 31. Between the nozzle body 27 and on the one hand and the nozzle body 29 and 30 on the other hand there is a bridge line 32 with a highly sensitive pressure sensor 33. In addition, there is a retention vessel of the type described above in line 26, namely in front of the nozzle body 30 in the direction of flow, a compensation vessel 35 in line 25 for the temperature-related expansion of the liquid, as well as a reservoir 36 from which the sample solution can be added to the eluate. To protect the highly sensitive pressure measuring device 33, a safety valve 37 is connected in parallel.

In dieser Brückenanordnung können beispielsweise die Düsen-, körper 27 unbd 29 mit kleinstmöglicher Dicke ausgebildet sein, während die Strömungswiderstände 28 und 30 als Kapillare ausgebildet sind. Desgleichen können auch die Teile 27 bisIn this bridge arrangement, for example, the nozzle bodies 27 and 29 can be designed with the smallest possible thickness, while the flow resistances 28 and 30 are designed as capillaries. Likewise, the parts 27 to

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aLs Düsenkörper mit kLeinstmögL icher Dicke und Teil 30 als Kapillare oder alle Teile 2 7 bis 30 als Düsenkörper der vorgenannten Art ausgebildet sein. Die durch die Eingangsleitung 24 und mit der Probe versetzte Lösung wird etwa im Verhältnis 1:1 geteilt und durchfließt die Leitungen 25 und 26. Nach Durchlauf des Düsenkörpers 29 erfährt die dortige Lösung im Rückhaltegefäß 34 eine Verdünnung und weiterhin eine Extrusion des dort befindlichen reinen Lösungsmittels.Hingegen erfährt die Lösung in dem Zweig 25 keine Konzentrationsänderung, wodurch an den Düsenkörpern bzw. Kapillaren 28 und 30 jeweils unterschiedliche Druckabfälle registriert werden, die durch den Druckaufnehmer 33 meßbar sind. Der gemessene Druck ist proportional der Viskosität der Probelösung in dem Meßzweig 25. as a nozzle body with the smallest possible thickness and part 30 as a capillary or all parts 2 7 to 30 as nozzle bodies of the aforementioned type. The solution mixed with the sample through the inlet line 24 is divided approximately in a ratio of 1:1 and flows through the lines 25 and 26. After passing through the nozzle body 29, the solution there is diluted in the retention vessel 34 and further extruded by the pure solvent located there. In contrast, the solution in branch 25 does not experience any change in concentration, whereby different pressure drops are registered at the nozzle bodies or capillaries 28 and 30, which can be measured by the pressure sensor 33. The measured pressure is proportional to the viscosity of the sample solution in the measuring branch 25.

Nach Fig. 9, die im wesentlichen ebenso wie die Anordnung nach Fig. 8 aufgebaut ist, ist zwischen dem ersten und zweiten Strömungswiderstand 29 bzw. 30 in dem Zweig 26 eine Gel-Permeations-Chromatograph-Säule 38 eingefügt, aus der heraustretend der Polymerpfropf unmittelbar in die Verjüngung der Düse 30 eintritt. Der Druckabfall tritt nach kürzester Wegstrecke auf, wobei die Probe nicht verbreitert wird. Vorzugsweise befindet sich die gesamte Anordnung in einem abgeschlossenen Raum 39, der eine Temperaturkonstanz gewährleistet. Bei der durchgeführten differenzie I len Messung kann gegebenenfalls eine TemperaturfIußschwankungskompensation , falls erforderlich, vorgenommen werden.According to Fig. 9, which is constructed essentially in the same way as the arrangement according to Fig. 8, a gel permeation chromatograph column 38 is inserted between the first and second flow resistances 29 and 30 in the branch 26, from which the polymer plug emerges directly into the taper of the nozzle 30. The pressure drop occurs after the shortest possible distance, whereby the sample is not widened. Preferably, the entire arrangement is located in a closed space 39, which ensures a constant temperature. During the differential measurement carried out, a temperature flow fluctuation compensation can be carried out if necessary.

Wie in F ig.10 angedeutet, kann die beispielsweise nach einer der Fig. 6 bis 9 dargestellte Anordnung 40 auch mit einem Refraktionsdetektor 41 oder ähnlichen Detektoren verbunden werden, dte weitere Aufschlüsse über die physikalische oder chemische Konstitution der Probe liefern können.As indicated in Fig. 10, the arrangement 40 shown, for example, in one of Figs. 6 to 9 can also be connected to a refraction detector 41 or similar detectors, which can provide further information about the physical or chemical constitution of the sample.

Claims (9)

Schutzansprüche:Protection claims: . Viskosimeter zur Messung der relativen, intrinsisehen oder inhärenten Viskosität einer Lösung (13) in einem Lösungsmittel (12), mit mindestens einem Strömungswiderstand (15,16;27 bis 30) und einer Eingabestelle (20,21; 36;38) für die zu untersuchende Lösung (13) in einem Leitungssystem (14,22;24 bis 26, 31) sowie jeweiligen Druckmessern (17,18;33) an dem Strömungswiderstand (15,16;27 bis 30), die mit einem Differentialverstärker (19) gekoppelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Viskosimeter (40) nicht kapillarartige Strömungswiderstände (15,16;27 bis 30), wie scheiben- oder blattförmige Venturi-Düsenkörper mit kleinstmöglicher Dicke, aufweist.. Viscometer for measuring the relative, intrinsic or inherent viscosity of a solution (13) in a solvent (12), with at least one flow resistance (15, 16; 27 to 30) and an input point (20, 21; 36; 38) for the solution (13) to be examined in a line system (14, 22; 24 to 26, 31) as well as respective pressure gauges (17, 18; 33) on the flow resistance (15, 16; 27 to 30) which are coupled to a differential amplifier (19), characterized in that the viscometer (40) has non-capillary flow resistances (15, 16; 27 to 30), such as disk- or leaf-shaped Venturi nozzle bodies with the smallest possible thickness. 2. Viskosimeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke eines jeden nicht kapillarartigen Strömungswiderstandes (15,16;27 bis 30) maximal 3 mm beträgt.2. Viscometer according to claim 1, characterized in that the thickness of each non-capillary flow resistance (15, 16; 27 to 30) is a maximum of 3 mm. 3. Viskosimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchströmöffnung des nichtkapillaren Strömungswiderstandes kreis- oder schlitzförmig ist oder eine andere geeignete geometrische Form aufweist.3. Viscometer according to claim 1 or 2, characterized in that the flow opening of the non-capillary flow resistance is circular or slot-shaped or has another suitable geometric shape. 4. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenkörper mehrere lochartige Durchbrechungen von 0,1 jj bis 150 y aufweist, wobei die Größe einer jeden Durchbrechung von der Gesamtanzahl der Durchbrechungen abhängig ist.4. Viscometer according to one of claims 1 or 2, characterized in that the nozzle body has several hole-like openings of 0.1 y to 150 y , the size of each opening being dependent on the total number of openings. 5. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Brückenanordnung (25,26,32)5. Viscometer according to one of claims 1 to 4, characterized in that in a bridge arrangement (25, 26, 32) ■!5■!5 in zwei parallel verlaufenden Flußwegen (25,26) von jeweils zwei in Serie angeordneten Strömungswiderständen (27,28;29,30) mindestens jeweils einer als nichtkapillayrer Strömungswiderstand mit kleinstmöglicher Dicke
ausgebildet ist.in two parallel flow paths (25,26) of two flow resistances (27,28;29,30) arranged in series, at least one of them is designed as a non-capillary flow resistance with the smallest possible thickness
is trained. 6. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß sich ein nichtkapillarer Strömungswiderstand in Flußrichtung gesehen unmittelbar hinter
einer Gel-Permeations-Chromatographie-Säule (GPC-Saule 38) befindet.6. Viscometer according to one of claims 1 to 5, characterized in that a non-capillary flow resistance is located in the flow direction immediately behind
a gel permeation chromatography column (GPC column 38). 7. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß im Leitungsnetz (14,22;24 bis 26,31) mindestens ein volumetrisch großes Rückhaltefäß (23,34) angeordnet ist.7. Viscometer according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least one volumetrically large retention vessel (23,34) is arranged in the line network (14,22;24 to 26,31). 8. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Leitungsnetz (24,31) ein Refraktionsdetektor (41) angeordnet ist. 8. Viscometer according to one of claims 1 to 7, characterized in that a refraction detector (41) is arranged in the line network (24, 31). 9. Viskosimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitungsnetz (24 bis 26,31) in einem thermisch konstanten abgeschlossenen Raum (39),
vorzugsweise in einem thermisch regelbaren Wärmebad,
angeordnet ist.9. Viscometer according to one of claims 1 to 8, characterized in that the line network (24 to 26,31) in a thermally constant closed space (39),
preferably in a thermally adjustable heat bath,
is arranged.