DE919226C - Process for the preparation of oxygen-containing compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhält man sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Aldehyde und Ketone sowie Alkohole. Der Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff läßt man häufig noch eine Hydrierung folgen, wobei alle Oxoverbindungen in Oxyverbindungen umgewandelt werden.Process for the production of oxygen-containing compounds by attachment of carbon monoxide and hydrogen in compounds with olefinic double bonds in the presence of cobalt-containing catalysts at elevated temperature and elevated temperature Oxygen-containing compounds are obtained under pressure, e.g. B. aldehydes and ketones as well Alcohols. Treatment with carbon monoxide and hydrogen is often left to one more time Hydrogenation follows, converting all oxo compounds to oxy compounds.

Bei diesem Verfahren entstehen, selbst bei Verwendung reiner einheitlicher Olefine, immer Gemische verschiedener sauerstoffhaltiger Verbindungen, und zwar neben den zu erwartenden Stoffen, deren Kohlenstoffgerüst mit dem des Ausgangsolefins übereinstimmt, meistens zahlreiche Isomere, worin die sauerstoffhaltigen Gruppen an verschiedenen Stellen stehen.With this process, even when using purely uniform Olefins, always mixtures of various oxygen-containing compounds, namely in addition to the substances to be expected, their carbon structure with that of the starting olefin agrees, mostly numerous isomers, in which the oxygen-containing groups stand in different places.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung verschiedenartiger Endstoffe zurückdrängen und die Umsetzung derart vereinheitlichen kann, daß vornehmlich Endstoffe des erwarteten Aufbaus entstehen, also eine gleichzeitige Isomerisierung unterdrückt wird, wenn man dafür sorgt, daß während der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren die Bildung von Kobaltcarbonyl aus dem Katalysator weitgehend unterbleibt.It has now been found that the formation of various end products can be avoided push back and standardize the implementation in such a way that primarily end products of the expected structure arise, i.e. a simultaneous isomerization is suppressed if one takes care that during the addition of carbon monoxide and hydrogen to compounds containing at least 3 carbon atoms and having olefinic double bonds in the presence of cobalt-containing catalysts, the formation of cobalt carbonyl largely absent from the catalyst.

Um dies zu erreichen, sorgt man beispielsweise dafür, daß die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff sehr schnell verläuft, so daß sie schneller als die Carbonylbildung vor sich geht. Zu diesem Zweck kann man das umzusetzende, mit dem Katalysator gemischte Gut in feiner Verteilung durch einen mit den Gasen gefüllten Hochdruckraum führen, indem man die Aufschlämmung über Kühl- oder Heizvorrichtungen rieseln läßt, die in den Hochdruckraum eingebaut sind. Man kann aber auch die Flüssigkeit in einen mit den Gasen gefüllten Hochdruckraum einsprühen. Auf diese Weise verläuft die Umsetzung besonders rasch. Die Umsetzungswärme kann in diesem Fall durch Verdampfung eines dem Gut zugesetzten leichter siedenden Stoffes abgeführt werden. Die feine Verteilung der Flüssigkeit kann man auch erzielen, indem man in einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr die Flüssigkeit an der Wand in einem dünnen Schleier herablaufen läßt; auf diese Weise können Umsetzung und Wärmeabführung besonders rasch vor sich gehen. Die feine Verteilung über die Wand kann z. B. durch Spritzdüsen oder durch eine waagerechte Überlaufrinne erzielt werden. Der gleiche Vorgang kann sich auch an walzenförmigen oder ähnlich gestalteten Einbauten im Innern des Rohres in gleicher Weise vollziehen. Hierdurch wird der Hochdruckraum besonders gut ausgenutzt.In order to achieve this, one ensures, for example, that the deposition of carbon dioxide and Hydrogen runs very quickly, so they faster than carbonyl formation is going on. For this purpose, one can implement the Material mixed with the catalyst, finely divided by one with the gases lead filled high pressure chamber by placing the slurry over cooling or heating devices can trickle, which are built into the high pressure chamber. But you can also use the liquid spray into a high pressure chamber filled with the gases. This is how it goes the implementation particularly quickly. The heat of conversion can in this case by evaporation a lower-boiling substance added to the property can be removed. The nice one Distribution of the liquid can also be achieved by going in a vertical direction standing high pressure pipe the liquid run down the wall in a thin veil leaves; In this way, implementation and heat dissipation can take place particularly quickly walk. The fine distribution over the wall can, for. B. by spray nozzles or by a horizontal overflow channel can be achieved. The same process can happen too on cylindrical or similarly designed internals inside the pipe in the same way Perform wisely. As a result, the high-pressure space is used particularly well.

Weiterhin kann man zwischen Flüssigkeit und Gas eine möglichst große Oberfläche, die die rasche Umsetzung fördert, auch in der Weise herbeiführen, daß man das Umsetzungsgemisch sehr lebhaft bewegt, beispielsweise in einem Turbomischer oder ähnlichen Vorrichtungen. Außerdem sorgt man dafür, daß die Umsetzung möglichst rasch beginnt, z. B. indem man die Umsetzungsteilnehmer oder wenigstens die Flüssigkeit durch Wärmeaustauscher oder Vorheizer oder durch beide etwa auf die Umsetzungstemperatur vorheizt. Desgleichen führt man die Umsetzung möglichst rasch aus, z. B. in höchstens, besser noch in weniger als io Minuten.Furthermore, you can choose between liquid and gas as large as possible Surface that promotes rapid implementation, also in such a way that the conversion mixture is agitated very vigorously, for example in a turbo mixer or similar devices. It also ensures that the implementation is possible starts quickly, e.g. B. by contacting the reactants or at least the liquid by heat exchangers or preheaters or by both to approximately the reaction temperature preheated. The implementation is also carried out as quickly as possible, e.g. B. in at most, even better in less than 10 minutes.

Schließlich kann man die Carbonylbildung auch dadurch weitgehend unterdrücken, daß man den Anteil an Kohlenoxyd in dem Ausgangsgas niedrig hält, indem man wasserstoffreiches Gas anwendet, das beispielsweise nur 2oo/o und weniger Kohlenoxyd enthält. Um dann die unerwünschte Wirkung des Wasserstoffs allein auf den ungesättigten Ausgangsstoff zurückzudrängen, kann man die die Hydrierung fördernde Wirkung des Katalysators ganz oder teilweise beseitigen, beispielsweise indem man Stoffe zufügt, die die Hydrierwirkung der Katalysatoren zurückdrängen. Als solche Zusätze eignen sich vorzugsweise die Metalloide der 5. und 6. Gruppe, insbesondere von Schwefel und dessen Verbindungen, in denen das Metalloidatom nicht unmittelbar mit Sauerstoff verbunden ist.Finally, one can largely suppress carbonyl formation by that the proportion of carbon dioxide in the starting gas is kept low by using hydrogen-rich Uses gas that contains, for example, only 2oo / o and less carbon oxide. In order to the undesirable effect of hydrogen alone on the unsaturated starting material to push back, you can the hydrogenation-promoting effect of the catalyst completely or partially eliminate, for example by adding substances that the Reduce the hydrogenation effect of the catalysts. Such additives are preferably suitable the metalloids of the 5th and 6th groups, in particular sulfur and its compounds, in which the metalloid atom is not directly linked to oxygen.

Die Arbeitstemperatur kann wie üblich zwischen etwa 8o und 17o° liegen, kann aber auch höher sein. Die Katalysatoren können in verschiedenen Formen angewandt werden, z. B. als gelöstes Kobaltsalz oder als Aufschlämmung auf einem Träger oder fest angeordnet.As usual, the working temperature can be between about 8o and 17o °, but can also be higher. The catalysts can be applied in various forms be e.g. B. as dissolved cobalt salt or as a slurry on a carrier or firmly arranged.

Besonders vorteilhaft ist die neue Maßnahme für die Umwandlung vorzugsweise geradkettiger 01efine in höhermolekulare Alkohole, die durch Sulfonierung in Waschmittel übergeführt werden sollen. Alkoholsulfonate aus den Alkoholgemischen, wie sie bei den bisherigen Verfahren aus solchen Olefinen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff und nachfolgende Hydrierung hergestellt wurden, sind weich und klebrig, so daß sie sich zur Herstellung von Waschpulvern wenig eignen. Die einheitlicheren Alkohole, die man nach dem neuen Verfahren herstellt, zeigen diese unangenehme Eigenschaft nicht oder nur in geringem Maß.The new measure for the conversion is particularly advantageous straight-chain 01efine in higher molecular weight alcohols by sulfonation in detergents should be transferred. Alcohol sulfonates from the alcohol mixtures, as they are at the previous process from such olefins by addition of carbon monoxide and Hydrogen and subsequent hydrogenation are soft and sticky, so that they are not very suitable for the production of washing powders. The more uniform Alcohols that are produced using the new process show this unpleasant property not or only to a small extent.

Beisp iel Man behandelt eine Aufschlämmung von 3 Teilen eines aus 35 0/m Kobalt und 65 % Kieselgur bestehenden Katalysators in 97 Teilen eines zwischen 195 und 2i5° siedenden Olefins, welches durch Wärmespaltung eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff synthetisierten Paraffins erhalten wurde, unter lebhaftem Rühren bei Zoo at und einer von iq.o bis I55° steigenden Temperatur fortlaufend mit Wassergas während einer Verweilzeit von 7 Minuten im Umsetzungsraum; die Gasmenge beträgt insgesamt iSo m3 je Kubikmeter Flüssigkeit. Das Olefin wird zu 970/0 umgesetzt. Das aus dem Gefäß austretende Gut wird alsdann bei igo° mit Wasserstoff behandelt. Der entstandene Alkohol wird von dem Katalysator und den nicht umgesetzten Anteilen durch Destillation getrennt. Er schmilzt bei 1.I°, während das gleiche Olefin bei einer Einwirkungsdauer der Gase von 30 Minuten ein Alkoholgemisch liefert, das schon bei 5° schmilzt und im Gegensatz zu dem Endstoff des neuen Verfahrens ein klebriges Sulfonat ergibt.Example A slurry of 3 parts of a catalyst consisting of 35% cobalt and 65% kieselguhr is treated with vigorous stirring in 97 parts of an olefin boiling between 195 and 25 °, which was obtained by heat splitting of a paraffin synthesized from carbon oxide and hydrogen at Zoo at and a temperature rising from iq.o to 155 ° continuously with water gas for a dwell time of 7 minutes in the reaction room; the total amount of gas is iSo m3 per cubic meter of liquid. The olefin is converted to 970/0 . The material emerging from the vessel is then treated with hydrogen at igo °. The alcohol formed is separated from the catalyst and the unreacted components by distillation. It melts at 1.I °, while the same olefin, when the gases are exposed for 30 minutes, produces an alcohol mixture that melts at 5 ° and, in contrast to the end product of the new process, produces a sticky sulfonate.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen für ein weitgehendes Unterbleiben der Bildung von Kobaltcarbonyl aus dem Katalysator sorgt, bevorzugt dadurch, daß man zwischen Flüssigkeit und Gas eine möglichst große Oberfläche herbeiführt, die die Umsetzung fördert. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of oxygen-containing compounds by the addition of carbon oxide and hydrogen to compounds with olefinic double bonds under increased pressure and at elevated temperature in the presence of cobalt catalysts, characterized in that during the addition of carbon oxide and hydrogen to the compounds with olefinic double bonds for an extensive Avoiding the formation of cobalt carbonyl from the catalyst ensures, preferably by bringing about as large a surface as possible between the liquid and gas, which promotes the reaction. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Katalysator gemischten flüssigen Ausgangsstoff in feiner Verteilung durch den Reaktionsraum rieseln läßt, in ihn einsprüht oder als dünnen Schleier an der Wand herablaufen läßt. 2. The method according to claim i, characterized in that the liquid starting material mixed with the catalyst can trickle through the reaction chamber in fine distribution, sprayed into it or runs down the wall as a thin veil. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch, z. B. mit einem Turbomischer, sehr lebhaft bewegt. 3. The method according to claim i, characterized in that the reaction mixture, for. B. with a turbo mixer, very lively. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil von Kohlenoxyd in dem Ausgangsgas niedrig hält.4. The method according to claims i to 3, characterized in that that the proportion of carbon dioxide in the starting gas is kept low.