DE915963C

DE915963C - Verfahren zur Herstellung von Cadmiumsulfidphotoschichten

Info

Publication number: DE915963C
Application number: DEA5567D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Weiss
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1944-10-09
Filing date: 1944-10-10
Publication date: 1954-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Cadmiumsulfidphotoschichten Die Kristallphosphore, wie beispielsweise Verbindungen eines Metalls mit einem der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur, können infolge ihrer Photoleitfähigkeit als Photowiderstände benutzt werden. Es ist bereits bekannt, Cadmiumsulfidphotozellen nach den bei der Herstellung von Kristallphosphoren üblichen Verfahren aus kleinkristallinen Stoffen herzustellen. Zu diesem Zweck werden die Ausgangsstoffe sehr sorgfältig gereinigt, von Fremdmetallen befreit und einem Glüh- und Kristallisationsprozeß unterworfen. Auf diese Weise lassen sich aber keine größeren Cadmiumsulfidkristalle herstellen.
Ferner wurde es bereits vorgeschlagen, Photowiderstände nicht aus Pulver, sondern aus größeren Kristallen herzustellen, indem in durchsichtigen gefärbten Kristallen kristallisierte photoelektrische Verbindungen, vorzugsweise Cadmiumsulfid, aus den Ausgangsstoffen als größere Kristalle hergestellt werden, derart, daß alle die Photoleitfähigkeit störenden Beimengungen, vorzugsweise Schwermetalle, bei dem Kristallisationsprozeß ausgeschieden werden. Derartige Zellen genügen für viele Zwecke den gestellten Anforderungen, d. h. sie isolieren im unbelichteten Zustand völlig, und es lassen sich bei Belichtung gute Empfindlichkeiten erzielen. Die Anwendung solcher Zellen ist aber insofern begrenzt, als es in einigen Fällen auf sehr große glatte Flächen ankommt, welche sich mit den angegebenen Verfahren nicht erzielen lassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cadmiumphotoschichten, welches sich dadurch auszeichnet, daß Photozellen von praktisch beliebig großer Fläche hergestellt werden können. Nach der Erfindung wird Cadmiumsulfid in einer Schwefelatmosphäre zum Verdampfen gebracht und auf einer Unterlage, deren Temperatur zweckmäßig zwischen 300 und 50o° C, vorzugsweise auf etwa 400°C, liegt, niedergeschlagen. Als Ausgangsmaterial kann technisch reines Cadmiumsulfid benutzt werden. Das Verdampfen erfolgt in einer Schwefelatmosphäre, wobei der Dampfdruck des Schwefels entsprechend der gewünschten Isolation zwischen i0-3 und io° Torr variieren kann. Die auf diesem Wege hergestellten Schichten können beliebig große Flächen bedecken. Mit Rücksicht auf die Hochohmigkeit der Schichten können dieselben mit Vorder- und'auch mit Hinterwandelelektroden versehen werden. Natürlich müssen eine oder beide Elektroden lichtdurchlässig sein. Jeder Punkt der Fläche der aufgedampften Schicht wirkt als Punktzelle, so daß eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit erreicht wird. Der Elektrodenabstand kann i bis iooli betragen. Es handelt sich also bei einer solchen Anordnung um eine ideale Punktzelle.
Gegebenenfalls ist es möglich, die Schichten mit Rasterelektroden zu versehen. Es können dadurch Photoströme bis i Amp. erzielt werden, so daß bei Verwendung derartiger Photozellen auf Verstärker und Relais verzichtet werden kann.
Die obengenannten Schichten können mit besonderem Vorteil infolge ihrer glasigen Beschaffenheit, der Hochohmigkeit und großen Lichtempfindlichkeit als Spiegelelektroden im Elektronenspiegel benutzt werden. In Verbindung mit einem Elektronenspiegel wird ein guter Lichtverstärker erhalten. Es ist also möglich, in einzelnen Zweigen der Technik, beispielsweise Filmtechnik, mit geringeren Lichtstärken als sonst üblich auszukommen.
Ein weiterer Vorteil für die Photoschichten nach der Erfindung ergibt sich bei der Benutzung derselben in der Fernsehtechnik an Stelle der sonst üblichen Mosaikelektroden. Wird nämlich eine aufgedampfte Cadmiumsulfidschicht benutzt, so erübrigt sich die mosaikförmige Aufteilung der Elektrode. Zudem kann auf die zusätzliche Photokathode verzichtet werden. Der Betrieb einer solchen Anordnung ist analog der des Elektronenspiegels und des Ikonoskops mit getrennter Aufladung und Abtastung.
Die lichtempfindliche Schicht aus Cadmiumsulfid stellt im übrigen eine Kapazität dar, deren Größe durch die Substanz (Dielektrizitätskonstante) und die Dicke (Abstand) bestimmt wird. Durch Belichtung kann die Zeitkonstante T - R - C gesteuert werden.
Endlich ergibt sich für die Schichten nach der Erfindung eine neue Verwendung, wenn dieselben aus einem Gemisch von Zinksulfid nach den gewünschten Mengenverhältnissen gemäß dem angegebenen Verfahren hergestellt werden. Auf diese Weise lassen sich kornlose Leuchtschirme erzielen, was in der Elektronenoptik von Bedeutung ist, da vielfach die Grenze des Auflösungsvermögens durch den Leuchtschirm gegeben ist. Es ist also möglich, bei Benutzung eines kornlosen Leuchtschirmes aus Zinksulfid und Cadmiumsulfid das Auflösungsvermögen bis zur Grenze desjenigen der elektronenoptischen Apparatur zu steigern.
Das Verfahren nach der Erfindung ist im folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. In einer Zelle, welche mit einem Glasstutzen in Verbindung steht, wird Cadmiumsulfid in einem Ofen angebracht. Der Ofen kann beispielsweise aus einer Wendel oder auch aus einem Schiffchen bestehen, wobei als Werkstoff für den Ofen Wolfram, Platin, Tantal oder Molybdän in Betracht kommen. An Stelle von Metallöfen können auch gegebenenfalls Öfen aus Quarz, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd benutzt werden. Die letzteren bringen den Vorteil mit sich, daß bei der Verdampfung kein fremdes Metall in die aufgedampften Schichten gelangt, so daß Störungen oder Herabsetzung der Leitfähigkeit vermieden werden. Die Form des Ofens muß dabei derart ausgebildet werden, daß die Heizwendel vollkommen gegen den Verdampfungsraum abgeschlossen ist.
Der Schwefel, welcher zur Erzeugung der Schwefelatmosphäre dient, wird in dem Ansatzstutzen der Zelle angebracht. Zur Herstellung einer Schicht wird die Zelle an eine Quecksilberdiffusionspumpe angeschlossen. An der Pumpe wird die Zelle etwa 1j2 Stunde auf zweckmäßig i80 bis 2oo°C ausgeheizt, wobei der Stutzen mit dem Schwefel auf Zimmertemperatur bleibt. Die evakuierte und ausgehitzte Zelle kann dann mit dem Stutzen abgezogen werden. Zur Durchführung des eigentlichen Formierungsvorganges wird die Zelle in dem Ofen auf etwa 30o bis 5oo°C erhitzt. Das Optimum der Empfindlichkeit liegt etwa zwischen 380 und 420°C, so daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Zelle in einem Ofen auf etwa 400°C zu erhitzen. Während des Erhitzens der Zelle bleibt jedoch der Stutzen unabhängig von derselben auf einer Temperatur von 50 bis i20° C. Eine höhere Temperatur des Stutzens ergibt einen höheren Dampfdruck des Schwefels und somit eine höhere Isolation der Schicht. Die Temperatur des Stutzens wird also zweckmäßig auf etwa ioo bis iio°C gehalten. Nachdem beide Teile (Zelle und Stutzen) die gewünschte Temperatur erreicht haben, erfolgt das Verdampfen des Cadmiumsulfids aus dem Ofen. Eine sonst übliche Nachbehandlung, z. B. Tempern, späteres Anlagern von Schwefel oder Cadmium oder Abschrecken, ist nicht mehr erforderlich.
Bei Photoschichten, welche nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden, betrug die Dicke derselben i bis ioo,u und der spezifische Widerstand ios bis iol° n/cm. Eine Photozelle mit solchen Schichten hatte etwa eine Empfindlichkeit von z0-3 Amp./lm bei einer Länge der Elektrode von 15 mm und einem Abstand von 5 nim, d. h. einer bestrahlten Fläche von 75 mm2. Die angelegte Feldstärke betrug 300 VOlt/Cm. Es ließen sich dann i0-1° Watt mittels eines Galvanometers (Empfindlichkeit 3.i0-" Amp.jSkt.) nachweisen. Bei Verwendung eines Verstärkers lassen sich noch weniger als i0-10 Watt nachweisen. Es ist noch zu bemerken, daß bei der Formierung bei etwa 400°C bei gewöhnlichem Glas Gas- und Wasserausbrüche auftreten können, welche die Ursache einer Verschlechterung der Schicht bilden können. Dieser etwaige Nachteil kann durch die Benutzung von Hartglas für die Glasteile weitgehend beseitigt werden.
Die Stromzuführungen müssen aus einem schwer verdampfbaren Metall bestehen. Bei 400°C haben die meisten Metalle auch einen merklichen Dampfdruck, welcher sich negativ bemerkbar macht. Es können deshalb zweckmäßig die Metalle Wolfram, Molybdän oder Kupfer als Kontakte benutzt werden. Wenn ein geringer Zusatz von anderen Metallen außer Kupfer zu dem Cadmiumsulfid erfolgt, so zeigt sich im allgemeinen eine gewisse Abnahme der Empfindlichkeit. Dagegen bewirkt das Hinzufügen von kleinen Mengen von Kupfer zum Cadmiumsulfid eine Empfindlichkeitssteigerung. Aus diesem Grunde hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Stromzuführungen aus Kupfer herzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cadmiumsulfidphotoschichten, dadurch gekennzeichnet, daß Cadmiumsulfid in einer Schwefelatmosphäre zum Verdampfen gebracht und auf einer Unterlage, deren Temperatur zweckmäßig 30o bis 5oo°C, vorzugsweise etwa 400°C, beträgt, niedergeschlagen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfdruck des Schwefels dort zwischen i03 und i00 Torr gewählt wird, daß die Photoschicht einen spezifischen Widerstand zwischen ioe und iol° Ohm/cm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in einem Ansatzstutzen einer Zelle angebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsulfid in einem Ofen, insbesondere Schiffchen oder Wendel, aus Wolfram, Platin, Tantal oder Molybdän zum Verdampfen gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsulfid in einem Ofen aus Quarz, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd zum Verdampfen gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromzuführungen zum Ofen aus einem schwer verdampfenden Werkstoff bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromzuführungen zum Ofen aus Kupfer bestehen. B.
Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Zellen aus Hartglas verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stutzen auf etwa 5o bis i20°, vorzugsweise ioo bis iio°C, erhitzt wird. io.
Verfahren nach Anspruch i oderfolgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Cadmiumsulfid Kupfer hinzugefügt wird. ' ii.
Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit Vorder- und Hinterwandelelektroden versehen werden.
12. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit Rasterelektroden versehen werden.
13. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Cadmiumsulfid mit Zinksulfid gemischt und die in der Schwefelatmosphäre aufgedampfte Schicht als Leuchtschirm verwendet wird.
14. Photoschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, gekennzeichnet durch die Verwendung als Spiegelelektrode im Elektronenspiegel, insbesondere Spiegelbildwandler.
15. Photoschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumschicht als Kondensator verwendet wird, dessen Zeitkonstante mit Licht zu steuern ist.
16. Photoschicht, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, gekennzeichnet durch die Verwendung in Fernsehröhren an Stelle von Mosaikelektroden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 623 488; »Leuchten und Struktur fester Stoffe«, Vorträge der Münchener Arbeitstagung, Verlag Oldenburg, München 1943, S. 487 bis 489.