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Verfahren zur Verhinderung der Oxydbildung an Amalgamen unedler Metalle
Die Amalgame unedler Metalle, die Zwischenprodukte bei der Herstellung der reinen
Metalle auf elektrolytischem Wege darstellen, sind gegen Sauerstoff sehr empfindlich;
je unedler ein solches Metallamalgam ist, desto größer wird diese Sauerstoffempfindlichkeit.
Bereits Spuren von Sauerstoff verursachen schlackenartige Überzüge, die sich bei
der weiteren Verarbeitung der Amalgame äußerst ungünstig auswirken, indem sie die
Fließfähigkeit beeinträchtigen, das Endprodukt verunreinigen und bei der indirekten
Elektrolyse einen einwandfreien Phasentausch verhindern. Während es bei den relativ
edleren Amalgamen, wie beispielsweise Eisen- oder Bleiamalgam, genügt, die zu verarbeitenden
Lösungen schwach anzusäuern (was allerdings bei der indirekten Elektrolyse mit einer
Ausbeuteverminderung verbunden ist), um die Bildung dieser Oxydschlacken zu vermeiden,
genügt diese Maßnahme bei unedleren Amalgamen, wie beispielsweise Zink- oder Manganamalgam,
jedoch nicht.
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Es hat daher an Versuchen nicht gefehlt, die Bildung solcher Oxydschlacken
auszuschalten; so wurde vorgeschlagen, die Amalgame mit oxydlösenden Mitteln, wie
verdünnten Säuren, Ammoniumchlorid oder Ammoniumkarbonat, zu überschichten, die
imstande sind, solche Oxydschichten aufzulösen. Die Verwendung solcher Lösungen
bringt allerdings den Nachteil mit sich, daß nicht nur die Metalloxyde aufgelöst
werden, sondern auch die Metallamalgame meist erheblich angegriffen
werden,
wodurch die Ausbeute beträchtlich vermindert wird.
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Weiter ist es bekannt, die Überschichtung von Manganamalgamen mit
Lösungen, wie verdünnten Säuren oder Ammonsalzlösungen, unter Ausschluß des Luftsauerstoffes
durchzuführen, indem die Zelle und alle Zuleitungen luftdicht abgeschlossen werden.
Eine derartige Arbeitsweise setzt aber Vorrichtungen zum luftdichten Abschluß der
ganzen Apparatur sowie zur Spülung mit Inertgas voraus und bedeutet infolgedessen
eine erhebliche Erschwerung und Verteuerung der Technologie der Amalgamprozesse.
Auch würden durch die Spülung mit Inertgas bei den mit verhältnismäßig wenig Quecksilber
durchgeführten, dauernd im Fluß befindlichen Amalgamkreislaufen auch die kleinsten
Sauerstoffspuren im Inertgas durch das Amalgam laufend aufgenommen werden, so daß
dies früher oder später doch zur Schlackenbildung führen würde.
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Es wurde nun gefunden, daß für die Schlackenbildung an den Amalgamen
in erster Linie der in den wäßrigen Metallsalzlösungen gelöste Luftsauerstoff verantwortlich
ist. Insbesondere bei Zink-und Manganamalgam genügen Spuren von gelöstem Luftsauerstoff
zur Oxydbildung und damit zur Verschlackung der Amalgame. Wenn daher der Luftsauerstoff
aus den Lösungen entfernt wird, so braucht es doch einige Zeit, bis dieser aus der
Luft durch eine vom Sauerstoff befreite Lösung bis zum Amalgam gelangt, und zwar
längere Zeit, als sich Lösung und Amalgam für einem bestimmten Abschnitt der Zelle
befinden.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Entfernung des Luftsauerstoffes durch
Zugabe von Reduktionsmitteln zu den wäßrigen Metallsalzlösungen. Vorzugsweise werden
solche Reduktionsmittel gewählt, die.selbst bzw. deren Oxydationsprodukte mit den
Amalgamen nicht reagieren. Als solche haben sich beispielsweise Natriumsulfit oder
Hydrazin hervorragend bewährt. Nach einer bevorzugten; Ausführungsform erfolgt die
Zugabe an Reduktionsmittel im äquivalenten Verhältnis zu der Menge des gelösten
Sauerstoffes. Der Äquivalenzpunkt wird durch Titration einer Probe gegenüber einem
Redoxindikator wie Toluylenblau oder durch potentipmetrische Titration festgestellt.
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Im folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele angeführt, die die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern: Beispiel i Bei einer indirekten
Zinkelektrolyse wird kreislaufgeführtem Quecksilber in einer Natrium-Chlörid-Elektrolysenzelle
ein Gehalt von o,i % Natrium erteilt. Sodann wird eine 5o/oige Zink-Chlorid-Lösung
bereitet, wobei man entsprechend der Titration einer Probe gegenüber Toluylenblau
in einem geschlossenen Mischgefäß die dem gelösten Luftsauerstoff äquivalente Menge
Natriumbisülfit zugibt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 3 bis 6. Die Zink-Chlorid-Lösung
läßt man sodann in einer Phasentauschzelle mit dem Natriumamalgam reagieren, wobei
die Oberfläche des gebildeten dünnflüssigen Zinkamalgams vollkommen blank und sauber
bleibt. Beispiel a Bei :der gleichen indirekten Zinkelektrolyse wird der in der
Zink-Chlorid-Lösung gelöste Sauerstoff durch Zugabe einer diesem äquivalenten Menge
Hydrazinisulfat gebunden, wobei der Äquivalenzpunkt potentiometrisch mit Hilfe von
im Mischgefäß geeignet angebrachten Meßelektroden festgestellt wird.
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Gemäß der Erfindung kann daher auf den luftdichten Abschluß der Elektrolysierzellen
ebenso verzichtet werden wie auf das Überschichten der Amalgame mit besonderen oxydlösenden
Mitteln, wodurch sich das Verfahren in technisch wie wirtschaftlich gleichermaßen
vorteilhafter Weise von den bekannten Verfahren unterscheidet.