DE914264C - Method for storing electrical energy - Google Patents

Description

Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie Es ist bekannt; elektrische Energie in Sammlern dadurch zu speichern, daß beim Laden durch den elektrischen Strom an der Kathode Reduktionen, an der Anode Oxydationen erzeugt werden, die beim Entladen möglichst vollständig wieder rückgängig gemacht werden sollen. Bei den bisher in Anwendung stehenden Sammlern gehen diese Reduktionen und Oxydationen in festen Stoffen vor sich, die fest mit den zur Stromleitung erforderlichen Elektroden verbunden sind. Durch diese feste Verbindung ist die Kapazität der bis heute verwendeten Sammler von der Größe und der Masse der Elektroden abhängig.Method for storing electrical energy It is known; to store electrical energy in collectors that when charging by the electrical Current at the cathode reductions, at the anode oxidations are generated, which during Unloading should be undone as completely as possible. Both Previously used collectors, these reductions and oxidations go into solid matter in front of you, the solid with the electrodes required for conducting electricity are connected. Due to this fixed connection, the capacity is the one used to this day Collector depends on the size and mass of the electrodes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, bei einer bestimmten vorgegebenen Elektrodengröße Sammler von praktisch beliebig großer Kapazität herzustellen, wobei ferner die bei den alten Sammlern störende Selbstentladung praktisch ausgeschlossen ist.The method according to the invention makes it possible at a certain to produce a given electrode size collector of practically any large capacity, furthermore, the self-discharge, which was a problem with the old collectors, was practically excluded is.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der elektrische Strom durch die chemische Wechselwirkung von in Flüssigkeiten, vorwiegend in Wasser gelöste Stoffen erzeugt, die in oxydierte und reduzierte Zustände übergeführt werden können. Die Lösungen dieser Stoffe werden zum Laden einerseits durch einen beliebigen Kathodenraum der Sammlerzelle, wo die gelösten Stoffe reduziert werden, und andererseits durch einen beliebigen Anodenraum der Sammlerzelle; wo die gelösten Stoffe oxydiert werden, geleitet. Die so entstehenden Kathoden- und Anodenlösungen werden getrennt gespeichert. Zum Entladen werden. die getrennt gespeicherten Lösungen jede durch einen Elektrodenraum gleicher Polarität; wie beim Laden, in entgegengesetzter Richtung zurückgeführt, und zwar die Kathodenlösung vorbei an einer Kathode, die Anodenlösung vorbei an einer Anode, wobei die gelösten Stoffe die in ihnen gespeicherte chemische Energie unter Rückbildung der reduzierten und oxydierten Zustände in die anfänglich vorhanden gewesenen in Form von elektrischer Energie an die Elektroden der Sammlerzellen abgeben, die entweder -die gleichen sind wie beim Laden od. a.In the method according to the invention, the electrical current is through the chemical interaction of dissolved in liquids, predominantly in water Generates substances that can be converted into oxidized and reduced states. The solutions of these substances are used for charging on the one hand through any cathode compartment the collector cell, where the solutes are reduced, and on the other hand through any anode compartment of the collector cell; where the dissolved substances are oxidized, directed. The resulting cathode and anode solutions are stored separately. To be unloaded. the separately stored solutions each through an electrode space same polarity; like loading, in the opposite direction returned, namely the cathode solution past a cathode, the anode solution past an anode, the solutes being the chemical stored in them Energy with regression of the reduced and oxidized states to the initial ones that was available in the form of electrical energy to the electrodes of the collector cells which are either -the same as when loading or a.

Die Kapazität des neuen Sammlers hängt lediglich von der Größe der außerhalb der Sammlerzellen angeordneten Vorratsbehälter für die Kathoden- und die Anodenlösung ab, die in sehr weiten Grenzen variiert werden kann. Eine Selbstentladung bei arbeitslosem Stehen des Sammlers kann praktisch nicht eintreten, da Kathoden- und Anodenlösung völlig getrennt voneinander aufbewahrt werden. Nur der geringe Anteil an Flüssigkeit, der nach dem Laden in den Zellen des Sammlers selbst verbleibt (er ist gegenüber dem Volumen der gespeicherten Lösungen sehr klein); kann sich heim Stehen entladen.The capacity of the new collector depends only on the size of the outside of the collector cells arranged storage container for the cathode and the Anode solution, which can be varied within very wide limits. A self-discharge when the collector is unemployed can practically not occur, since cathode and anode solution are kept completely separate from each other. Only the minor one Proportion of liquid that remains in the cells of the collector itself after charging (it is very small compared to the volume of the stored solutions); can unloading at home.

Zur Durchführung- des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Sammlerzellen vorgesehen, die durch Diaphragmen in einen oder mehrere Kathodenräume und Anodenräume, eventuell auch Mittelräume getrennt sind. Erfindungsgemäß ist jeder Elektrodenräüm mit zwei außerhalb der Zelle angeordneten Räumen durch geeignete Leitungen (Rohrleitungen, Schlauchleitungen u. dgl.) verbunden. Dabei können mehrere oder alle Elektrodenräume gleicher Polarität gemeinsam an je einen außerhalb der Zellen angeordneten Raum angeschlossen werden. Auch kann der außerhalb der Zellen angeordnete Raum für die Ausgangslösung, also für die entladenen Lösungen fallweise für Kathoden- und Anodenlösung der gleiche sein, wenn die Kathoden- und Anodenlösung aus der gleichen Ausgangslösung erzeugt werden. Ferner sind Mittel vorgesehen, die es ermöglichen, die Lösung oder die Lösungen von dem einen Raum durch die Elektrodenräumc der Sammlerzellen hindurch in den anderen Raum und in entgegengesetzter Richtung zu bewegen.Collector cells are used to carry out the method according to the invention provided, which through diaphragms into one or more cathode compartments and anode compartments, possibly also the middle rooms are separated. According to the invention, each electrode space is with two rooms arranged outside the cell by means of suitable lines (pipelines, Hose lines and the like) connected. Several or all of the electrode spaces can be used same polarity in common to one space each outside of the cells be connected. The space arranged outside the cells can also be used for the Initial solution, i.e. for the discharged solutions, in some cases for cathode and anode solutions be the same if the cathode and anode solutions are from the same starting solution be generated. Means are also provided that make it possible to achieve the solution or the solutions from one space through the electrode spaces of the collector cells to move to the other room and in the opposite direction.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthalten die Ausgangslösungen im entladenen Zustand nur einen elektrochemisch aktiven Stoff. Als aktive Stoffe kommen in ,diesem Fall Verbindungen von Elementen in Betracht, die in drei oder noch mehr Wertigkeitsstufen auftreten können, beispielsweise Mangan, Titan, Vanadin, Chrom u. a. In diesem Fall werden Ausgangslösungen verwandt, ::die .eine Verbindung einer mittleren Wertigkeitsstufe des entsprechenden Elementes enthalten, beispielsweise beim Chrom Lösungen von Chrom(III)-Verbindungen. Als elektrochemisch aktiv werden hier Stoffe betrachtet, die beim Arbeiten des Sammlers reduziert und oxydiert werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention the starting solutions contain only one electrochemically active one in the discharged state Material. In this case, compounds of elements come into consideration as active substances, which can occur in three or more valence levels, for example manganese, Titanium, vanadium, chrome and others In this case, starting solutions are used:: the . contain a compound of a medium valence level of the corresponding element, For example, in the case of chromium, solutions of chromium (III) compounds. As electrochemical active substances are considered here that are reduced and during the work of the collector are oxidized.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Lösungen verwandt; die mehrere elektrochemisch aktive Stoffe in Form ihrer Verbindungen getrennt oder miteinander verbunden enthalten. So käiinen: bei spielsweise Chrom(III)-Lösungen gemischt mi Titan(IV)-Lösungen mit Erfolg angewandt wer den, wobei die Chrom(III)-Lösung an der Anod zu Chrom(VI) -Lösung oxydiert, während di4 Titan(IV)-Lösung an der Kathode zu Titan(III) Lösung reduziert wird. In diesen Fällen könnet auch Stoffe verwandt werden, deren Verbindun gen in nur zwei Wertigkeitsstufen aufzutretei pflegen, beispielsweise Eisen, Zinn, Nickel, Kupfe üsw. Die Wertigkeitsstufe der Ausgangslösun# kann hierbei verschieden sein, je nachdem, ob de: ' Stoff anodisch oder kathodisch aktiv sein soll. Aucl kann der anodisch aktive Stoff mit. dem katho disch aktiven Stoff eine Verbindung ilden. Öfter: werden Lösungen verwandt werden, die Stoffe ent halten, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen oder die Elektrodenpotentiale oder auch die Lös lichkeit und den Zustand der gelösten Stoff( günstig beeinflussen, wie beispielsweise Schwefel. säure bei Chromlösungen oder Salzsäure bei Titan-I chloridlösungen.In another embodiment of the method according to the invention solutions are used; the several electrochemically active substances in the form of their Contains connections separated or linked together. So käiinen: for example Chromium (III) solutions mixed with titanium (IV) solutions are successfully used, the chromium (III) solution oxidizes to chromium (VI) solution at the anode, while di4 Titanium (IV) solution is reduced to titanium (III) solution at the cathode. In these cases Substances can also be used whose compounds have only two valence levels maintain aufzutretei, for example iron, tin, nickel, copper, etc. The value level the initial solution can be different, depending on whether the substance is anodic or should be cathodically active. The anodically active substance can also be used. the catho form a compound with the active substance. More often: will solutions be used contain the substances that increase the electrical conductivity or the electrode potentials or also the solubility and the condition of the dissolved substance (favorably influence, such as sulfur. acid for chromium solutions or hydrochloric acid for titanium-I chloride solutions.

In einer weiteren Form des Verfahrens gemäL der Erfindung werden als elektrisch aktive Stoff( solche Verbindungen verwandt, die beim Laden an den Elektroden gasförmige Stoffe bilden. Hier könnten auch Stoffe verwandt werden, deren Verbindungen nur in einer oder bevorzugt in einer Wertigkeitsstufe auftreten, wie beispielsweise die Halogene. In diesem Fall werden den Lösungen Flüssigkeiten zugesetzt, die imstande sind, die Gase zu lösen. Sind' diese Flüssigkeiten mit den Ausgangslösungen nicht oder nur beschränkt mischbar, so werden gemäß der Erfindung diese mit den Ausgangslösungen nicht oder beschränkt mischbaren Flüssigkeiten ebenfalls strömend durch die Sammlerzellen geführt. Zur besseren Durchmischung wird eine Rührvorrichtung angebracht. Erfindungsgemäß kann diese Rührvorrichtung gleichzeitig als Elektrode dienen. Bevorzugt wird der Stiel des Rührers hohl ausgebildet und dient gleichzeitig zur Ab-und Zuleitung des Flüssigkeitsgemisches aus und in die Zellen. Als Beispiel für diese Art von Sammlerlösungsgemischen sei eine Lösung von Titan(IV)-Chlorid in Salzsäure genannt, der Tetrachlorkohlenstoff zur Aufnahme des beim Laden an der Anode gebildeten Chlorgases beigemischt ist. Es lassen sich noch weitere ähnliche Beispiele anführen.In a further form of the method according to the invention, as electrically active substance (such compounds related to the charging at the electrodes Form gaseous substances. Substances could also be used here, their compounds occur only in one or preferably in one valency level, such as the halogens. In this case, liquids are added to the solutions that are capable of are to dissolve the gases. Are 'these liquids with the starting solutions not or can only be mixed to a limited extent, according to the invention, these are mixed with the starting solutions Immiscible or limited miscible liquids also flowing through the collector cells guided. A stirrer is attached for better mixing. According to the invention this stirring device can also serve as an electrode. Preferred is the The handle of the stirrer is hollow and serves at the same time for the discharge and supply of the Liquid mixture from and into the cells. As an example of this type of collector solution mixture a solution of titanium (IV) chloride in hydrochloric acid, carbon tetrachloride, should be mentioned is added to absorb the chlorine gas formed at the anode during charging. Other similar examples can be given.

In Fortbildung der Erfindung sind die Behälter, die die geladenen Lösungen, also Kathoden- und Anodenlösungen getrennt aufnehmen, im Niveau höher angeordnet als die Sammlerzellen. Dabei brauchen die Behälter nicht direkt über den Zellen zu liegen. Diejenigen Behälter, die die entladenen Lösungen aufnehmen, sind erfindungsgemäß im Niveau tiefer als die Sammlerzellen angeordnet. Auch hier ist es nicht erforderlich, daß diese Behälter direkt unterhalb der Zellen liegen. Diese Maßnahme gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll für diejenigen Anwendungsmöglichkeiten des neuen Sammlers von beliebig hoher Kapazität, wo nur zeitweise anfallende größere Energiemengen für längere Zeiten geringerer oder vollständig fortfallender Energielieferung gespeichert werden sollen, wie beispielsweise bei der Ausnutzung der Windenergie, beim Ebbe-Flut-Problem, beim Nachtstrom von Kraftwerken usw. In diesen Fällen steht zur Zeit überschüssiger Energielieferung genügend billige Energie zum Hochpumpen der großen Lösungsmengen beim Laden zur Verfügung, während in den energiearmen Zeiten die Flüssigkeiten beim Entladen durch die Schwere bewegt werden.In a further development of the invention, the containers are the loaded Solutions, i.e. cathode and anode solutions, take up separately, at a higher level arranged as the collector cells. The containers do not need directly over to lie to the cells. Those containers that hold the discharged solutions are arranged according to the invention in the level lower than the collector cells. Here too it is not necessary that these containers are directly below the cells. This measure according to the invention is particularly valuable for those possible applications of the new collector of any high capacity, where only occasionally larger ones Amounts of energy for longer periods less or completely absent Energy supply should be stored, such as when using it wind energy, ebb and flow problems, night power from power plants, etc. In In these cases there is enough cheap energy at the time of excess energy supply available for pumping up large amounts of solution while loading while in the energy-poor times the liquids are moved by the gravity during unloading.

In weiterer Fortbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Anordnung verwandt, bei der der relative Inhalt der getrennten Kathoden-und Anodenbehälter aufeinander abgestimmt ist, derart, daß der Inhalt des Kathodenbehälters zu demjenigen des Anodenbehälters im umgekehrten Verhältnis der elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen der an der Kathode wirksamen Stoffe zu denjenigen der an der Anode wirksamen steht. Diese Maßnahme gemäß der Erfindung gewinnt besonderen Wert, wenn Stoffe oder Stoffgemische verwandt werden, bei denen sich beim Laden oder Entladen an der Kathode eine andere Anzahl von Wertigkeiten ändert als an der Anode und die in der Ausgangslösung in verschiedenen molaren Konzentrationen vorliegen. Beispielsweise erleidet das Chrom(III)-Ion bei der Reduktion an der Kathode zu Chrom(II)-Ion nur einen einwertigen Übergang, während es bei der Oxydation an der Anode zu Chromation einen dreiwertigen durchmacht. Bei gleicher molarer Gesamtkonzentration an Chrom(III)-Ionen in der Ausgangslösung ist in diesem Fall die elektrochemische Äquivalentkonzentration bezüglich des Anodenvorganges dreimal so hoch wie bezüglich des Kathodenvorganges. Zur Ersparnis von Lösungs- und Behältervolumen wird in diesem Fall der Behälter für die aufgeladene Anodenlösung erfindungsgemäß dreimal kleiner errichtet als derjenige für die aufgeladene Kathodenlösung.In a further development of the method according to the invention is a Arrangement related in the case of the relative contents of the separate cathode and anode containers is coordinated, such that the contents of the cathode container to that of the anode container in the inverse proportion of the electrochemical equivalent concentrations the substances effective at the cathode are compared to those effective at the anode. This measure according to the invention gains particular value when substances or mixtures of substances are used, which have a different cathode when charging or discharging Number of valences changes than at the anode and those in the initial solution in different molar concentrations exist. For example, the chromium (III) ion suffers in the reduction at the cathode to chromium (II) ion only a monovalent transition, while it undergoes a trivalent oxidation at the anode to form chromate. With the same molar total concentration of chromium (III) ions in the starting solution in this case is the electrochemical equivalent concentration with regard to the anode process three times as high as for the cathode process. To save on solution and container volume in this case becomes the container for the charged anode solution built according to the invention three times smaller than that for the charged cathode solution.

In einem anderen Beispiel sei eine angesäuerte Lösung von Eisen(III)-Salz und Chrom(III)-Salz, etwa die Sulfate in Schwefelsäure, als Ausgangslösung gegeben, wobei die molaren Konzentrationen der beiden Salze verschieden sein sollen. Beim Laden werden an. der Kathode lediglich die Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen reduziert, die Chrom(III)-Ionen bleiben an der Kathode in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen unverändert. An der Anode dagegen werden lediglich Chrom(III)-Ionrnen zu Chromationen oxydiert, währende hier die Eisen(III)-Ionen unverändert bleiben. An der Kathode werden je Mol gelöstes Salz nur ein, Äquivalent reduziert, an ,der Anode dagegen idrei Äquivalente oxydiert. Die elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen berechnen sich ,in diesem Beispiel wie folgt: Die mola.reKonz.enitrationderEisen,(III)-Ionen sei cl, diejenige der Chrom(III)-Ionen c2. Die elektrochemische Äquivalentkonzentration für den Kathodenvorgang ist dann, cl, ,diejenige für den Anodenvorgang 3c2. Das Verhältnis,des Inhalts des Behälters für die geladenieA@nodenläsungvu zu demjenigen des Behälters für die geladene- Kathodenlösung vk ist dann erfindungsgemäß Die Geschwindigkeit, mit der die Lösungen durch die Elektrodlenräume strömen, hängt außer von der Stromdichte an den Elektroden auch von den elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen der gelösten aktiven Stoffe ab. So braucht in dem oben angeführten Beispiel die Chrom(III)-Lösung durch den Anodenraum nur dreimal so langsam zu strömen wie die Lösung durch den Kathodenraum. Es wird daher eine Vorrichtung angewandt, die es ermöglicht, die Geschwindigkeiten der Flüssigkeitsströme durch die Anoden- und Kathodenräume der Zellen getrennt in Abhängigkeit von der jeweils herrschenden Stromstärke zu regeln, ja selbsttätig einzustellen. Die Konstruktion dieser Regelvorrichtung kann eine von den in der elektrochemischen Technik bereits zahlreich vorhandenen sein.In another example, an acidified solution of iron (III) salt and chromium (III) salt, such as the sulfates in sulfuric acid, is given as the starting solution, the molar concentrations of the two salts being different. When loading will be on. the cathode only reduces the iron (III) ions to iron (II) ions, the chromium (III) ions remain unchanged on the cathode in the presence of iron (III) ions. At the anode, on the other hand, only chromium (III) ions are oxidized to chromate ions, while here the iron (III) ions remain unchanged. At the cathode only one equivalent is reduced per mole of dissolved salt, while three equivalents are oxidized at the anode. The electrochemical equivalent concentrations are calculated, in this example, as follows: Let the mola.re concentration of the iron (III) ions be cl, that of the chromium (III) ions c2. The electrochemical equivalent concentration for the cathode process is then, cl,, that for the anode process 3c2. The ratio of the contents of the container for the charged cathode solution to that of the container for the charged cathode solution is then according to the invention The speed at which the solutions flow through the electrode spaces depends not only on the current density at the electrodes but also on the electrochemical equivalent concentrations of the dissolved active substances. In the example given above, the chromium (III) solution only needs to flow through the anode compartment three times as slowly as the solution through the cathode compartment. A device is therefore used which makes it possible to regulate the speeds of the liquid flows through the anode and cathode spaces of the cells separately, depending on the current strength in each case, and even to adjust them automatically. The construction of this control device can be any of those already numerous in electrochemical engineering.

Der Transport der Lösungen aus den unteren, Behältern (Ausgangslösungen) durch die Zellen hindurch zu den oberen Speicherbehältern (geladene Lösungen) kann durch beliebige bekannte Pumpenvorrichtungen bewirkt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Lösungen mit Hilfe von Gasdruck gehoben. Hierzu werden die Sammelbehälter geschlossen so ausgebildet, daß über den Flüssigkeiten noch ein Gasraum übrigbleibt. Der Gasdruck über den Lösungen irr edlen unteren Behältern kann beliebig erzeugt werden. Durch diese Maßnahme wird ein sehr gleichmäßiges und fein regelbares Strömen der Flüssigkeiten gewährleistet. Außerdem vermeidet dieses Verfahren Flüssigkeitspumpen, die bei chemisch aggressivere Lösungen teuer und schwierig zu handhaben sind. Als drückendes Gas kann Luft verwandt werden, doch können auch andere Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd u. a. benutzt werden, vor allem dann, wenn Oxydationen vermieden werden müssen. Gleicherweise kann der Raum über der Kathodenflüssigkeit mit einem inerten, nicht oxydierenden Gas gefüllt werden. Auch kann die reduzierte Kathodenlösung durch ölschi:chten von Oxydation geschützt werden. Es können auch beide Maßnahmen gleichzeitig angewandt werden.The transport of the solutions from the lower, containers (starting solutions) through the cells to the upper storage containers (charged solutions) be effected by any known pump device. In a preferred Embodiment of the method according to the invention are the solutions with the help lifted by gas pressure. For this purpose, the collecting containers are designed so that they are closed that a gas space remains above the liquids. The gas pressure over the solutions irr noble lower containers can be produced at will. This measure will ensures a very even and finely controllable flow of the liquids. In addition, this method avoids liquid pumps, which are chemically more aggressive Solutions are expensive and difficult to work with. Air can be used as the pressing gas but other gases such as nitrogen, carbon dioxide and others can also be used. used especially when oxidation has to be avoided. The same way can the space above the catholyte with an inert, non-oxidizing Gas to be filled. The reduced cathode solution can also be removed by oil layers Oxidation are protected. It is also possible to apply both measures at the same time will.

Die Elektroden für die Sammlerzellen bestehen aus Stoffen, die von den Lösungen nicht tiefgreifend angegriffen werden, wobei für Kathoden und Anoden gleiche oder auch verschiedene Materialien verwandt werden können. Auch kann jede Elektrode aus mehreren Stoffen bestehen, besonders dann, wenn für Ladung und Entladung verschiedene Elektroden verwandt werden. Werden an Anode und Kathode verschiedene Stoffe verwandt, so ist darauf zu achten, daß das Stoffpaar kein galvanisches Element mit schädEcher Gege,nspaninung bildet. Im übrigen brauchen däe Stoffe; aus denen die Elektroden bestehen; nicht völlig unangreifbar zu sein. GeringfügigeAngriffe oderVerärnderüngenbeim Laden und Entladen sind unschädlich. Beispielsweise kann öfters Blei sowohl als Kathode wie als Anode verwandt werden, selbst in stark schwefelsauren Lösungen. In diesem Fall wird stets ein geringes, Formieren im Sinne des Bleiakkumulators erfolgen, das aber für die Haltbarkeit der Elektroden über längere Zeiträume belanglos ist.The electrodes for the collector cells consist of substances that are the solutions are not attacked profoundly, being for cathodes and anodes the same or different materials can be used. Anyone can Electrode consist of several substances, especially when used for charge and discharge different electrodes can be used. Are different at the anode and cathode When substances are used, care must be taken that the pair of substances does not have a galvanic element forms with damaging counter-tension. Otherwise they need substances; from which the electrodes consist; not to be completely invulnerable. Minor attacks or Changes in loading and unloading are harmless. For example, can often lead both as cathode and as Anode can be used by itself in strong sulfuric acid solutions. In this case there is always a slight, forming in the sense of the lead accumulator, but for the durability of the electrodes is irrelevant over long periods of time.

In gewissen Fällen kann es wertvoll sein, eine Ladung in Form von oxydierten und reduzierten festen Stoffen; die sich an und in den Elektroden bilden, zur Ladung in den Lösungen hinzuzunehmen. Durch dieses Verfahren gemäß der Erfindung wird die Kapazität der Zelle erhöht. In solchen Fällen werden die Elektroden in etwa analog den bekannten Elektroden der Sammler mit festen Ladungsträgern ausgebildet, bevorzugt aber flüssigkeitsdurchlässig. In solchen Anordnungen kann der Hauptanteil an der Kapazität in den Lösungen liegen, er kann aber auch in die Elektroden verlegt werden. So können beispielsweise in schwefelsauren Lösungen Bleielektroden sowohl als Anoden wie als Kathoden verwandt werden.In certain cases it can be valuable to have a charge in the form of oxidized and reduced solids; that form on and in the electrodes, to be added to the charge in the solutions. By this method according to the invention the capacity of the cell is increased. In such cases the electrodes are in roughly analogous to the known electrodes of the collectors with solid charge carriers, but preferably liquid-permeable. In such arrangements, the main part due to the capacitance in the solutions, but it can also be relocated to the electrodes will. For example, lead electrodes can be used in sulfuric acid solutions used as anodes as well as cathodes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf ;.er verschiedenen Polarität von Kathoden und Anodenlösung. Eine möglichst vollständige Trennung dieser beiden Lösungen ist' daher Voraussetzung. Diese Trennung kann in üblicher Weise durch halbdurchlässigeScheidewände (Diaphragmen) verschiedener Art erfolgen. In weiterer Ausbildung der Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Elektroden selbst als Diaphragmen ausgebildet. Zu diesem Zweck sind die Elektroden mit Kanälen öder Durchbohrungen versehen, durch die die Flüssigkeit durch die Elektroden hindurchström.en kann. Diese Diaphragmenelektroden stehen einander in geringem Abstand parallel oder in anderer Lage gegenüber. Im Mittelraum zwischen den Elektroden befindet sich jeweils die entladene Lösung oder Flüssigkeit (Ausgangslösung). Beim Laden strömt die Ausgangslösung aus dem Vorratsbehälter in den Mittelraum, von diesem durch die Diaphragmenelektroden hindurch und wird dabei geladen. Die hinter den Elektroden liegenden Kathoden- und Anodenräume sind durch die Elektroden selbst und den Mittelraum voneinander völlig getrennt. Beim Entladen erfolgt die Strömung in umgekehrter Richtung Die Diaphragmenelektroden sind an ihren einander zugekehrten Seiten mit einer elektrischen Isolation versehen. Diese Isolation kann als Anstrich auf die Elektroden aufgebracht werden, z. B. als Lackanstrich usw., sie kann auch aus irgendeiner anderen Schutzschicht bestehen oder auch in Form von festen Stoffen, beispielsweise Asbest oder keramischen Diaphragmen, angewandt werden, die an die Elektroden angepreßt oder mit Lacken u. dgl. 'angeklebt oder beides werden.The method according to the invention is based on the different polarity of cathodes and anode solution. A separation of these two as completely as possible Solutions is therefore a prerequisite. This separation can be done in the usual way by semi-permeable partitions (Diaphragms) take place of various kinds. In further training of the arrangement for Carrying out the method according to the invention are the electrodes themselves as Diaphragms formed. For this purpose, the electrodes are provided with channels or perforations through which the liquid can flow through the electrodes. These diaphragm electrodes are parallel or in a small distance from each other other situation. In the middle space between the electrodes is in each case the discharged solution or liquid (source solution). The starting solution flows during loading from the storage container into the central space, from there through the diaphragm electrodes through and is charged. The cathode and Anode spaces are completely separated from each other by the electrodes themselves and the central space separated. When discharging, the flow is in the opposite direction. The diaphragm electrodes are provided with electrical insulation on their facing sides. This insulation can be applied as a paint on the electrodes, e.g. B. as Lacquer painting, etc., it can also consist of any other protective layer or in the form of solid materials, for example asbestos or ceramic diaphragms, are used, which are pressed against the electrodes or glued with varnishes and the like or become both.

In einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden bipolare Diaphragmenelektroden verwandt. Diese Elektroden bestehen aus einem massiven, flüssigkeitsundurchlässigen, aber elektrisch leitenden Mittelteil, dem an jeder Seite das als eigentliche Elektrode dienende Diaphragma vorgelagert ist, wobei das vorgelagerte Diaphragma mit dem Mittelteil elektrisch leitend verbunden ist. Zwischen den Diaphragmen und dem Mittelteil bilden sich so die Kathoden- und Anodenräume aus, durch die die Lösungen und Flüssigkeiten strömen. Diese bipolare Elektrode ermöglicht eine Serienschaltung der Elektroden innerhalb einer Wanne, was bei. der an sich geringen Spannung der Flüssigkeitsketten wirtschaftlich sehr ins Gewicht fällt.In another embodiment of the device for implementation the method according to the invention uses bipolar diaphragm electrodes. These electrodes consist of a solid, liquid-impermeable, but electrically conductive middle part, the one on each side as the actual electrode serving diaphragm is upstream, the upstream diaphragm with the central part is electrically connected. Form between the diaphragms and the central part the cathode and anode spaces through which the solutions and liquids stream. This bipolar electrode enables the electrodes to be connected in series inside a tub what at. the inherently low tension in the liquid chains economically very important.

Bevorzugt werden mehrere Diaphragmen gleicher Polarität so hintereinander angeordnet, daß der Flüssigkeitsstrom sie nacheinander passieren muß, wobei die Elektroden gleicher Polarität miteinander leitend verbunden sind. Hierbei kann die Form der einzelnen Diaphragmenelektroden verschieden sein. Durch diese Anordnung wird die Berührungswahrscheinlichkeit öder einzelnen Flüssigkeitsteilchen mit der Elektrode erhöht und' damit ein besserer Masseumsatz erzielt.Several diaphragms of the same polarity are preferred one behind the other arranged that the flow of liquid must pass them one after the other, the Electrodes of the same polarity are conductively connected to one another. Here the Shape of the individual diaphragm electrodes may be different. Through this arrangement becomes the probability of contact or individual liquid particles with the Electrode increased and 'thus achieved a better mass conversion.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Speicherung von elektrischer Energie auf einem völlig neuen Wege, wobei Vorrichtungen von. praktisch beliebig großer Kapazität und ohne Selbstentladung geschaffen werden können. Das Verfahren gewinnt daher besonderen Wert für die Ausnutzung von zwar billig, aber nur zeitweilig: anfallenden Energiemengen, wie der Windenergie, der Ebbe-Flut-Energie und anderer großer, heute noch nicht oder ungenügend ausgenutzter Energien. Ausführungsbeispiele i. Als einziger aktiver Stoff wird Chrom verwandt in Form einer Ausgangslösung mit etwa 27'/o Chrom(III)-Sulfat Cr2(S 04)3 in q. n-Schwefelsäure. Der Gesamtumsatz an der Anode und Kathode erfolgt nach dem Schema Anoden aus Blei, Kathoden aus Blei oder amalgamiertem Blei oder aus. Quecksilber. Das Amalgamieren der Elektrode kann elektrolytisch geschehen, indem der Ausgangslösung Hg N 03 zugesetzt wird.The method according to the invention enables the storage of electrical energy in a completely new way, devices of. practically any large capacity and without self-discharge can be created. The process therefore gains particular value for the use of cheap, but only temporary, energy quantities such as wind energy, ebb and flow energy and other large energies that are not yet or insufficiently used today. Embodiments i. Chromium is used as the only active substance in the form of a starting solution with about 27% chromium (III) sulfate Cr2 (S 04) 3 in q. n-sulfuric acid. The total turnover at the anode and cathode takes place according to the scheme Anodes made of lead, cathodes made of lead or amalgamated lead or made of. Mercury. The electrode can be amalgamated electrolytically by adding Hg N 03 to the starting solution.

Stromdiichte beim Laden etwa iöo A/m2, besser etwas weniger. Stromdichte beim Entladen variabel in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit der Lösungen. Meist etwa 5o A/m2. Stromausbeute beim Laden etwa 9o 0% und mehr an der Anode, dagegen an der Kathode je nach dem Kathodenmaterial verschieden: an Blei 6o bis 65 °/a0; an amalgamiertem Blei etwa 85 Oh, an Quecksilber bis zu 97a/0. Für eine gute Stromausbeute; besonders an der Kathode, ist eine starke Bewegung der Lösung an den Elektroden sehr wichtig.Current density when charging about 10 A / m2, better a little less. Current density variable during unloading depending on the flow rate of the solutions. Usually around 50 A / m2. Current yield when charging about 90% and more at the anode, on the other hand on the cathode, depending on the cathode material: on lead 6o to 65 ° / a0; on amalgamated lead about 85 Oh, on mercury up to 97a / 0. For a good current yield; particularly at the cathode, strong movement of the solution at the electrodes is very important.

Haltbarkeit der anodisch entstehenden Chromschwefelsäure unbegrenzt, der kathodisch entstehenden Lösung (Cr S 04 in Schwefelsäure) in Gefäßen mit glatten, Wandungen und bei Abwesenheit von Luft gut; in 3 Monaten nimmt die Konzentration der Chrom (II)-Ionen von 89,87 auf 89,75%, d. h. um 1,3'/00 ab.Unlimited shelf life of the anodic chromosulfuric acid, the cathodic solution (Cr S 04 in sulfuric acid) in vessels with smooth, Walls and in the absence of air good; in 3 months the concentration decreases the chromium (II) ions from 89.87 to 89.75%, i.e. H. by 1.3 '/ 00.

Ladespannung hei amalgamierten Bleielektroden oder Quecksilberelektroden 3,2 Volt, an Bleielektroden nur 2,4 bis 2,8 Volt. Enitladespannung an allen Elektroden anfangs etwa 1,8 Volt, die sich über den größten Teil der Entladezeit praktisch konstant erhalten. Erst wenn die Konzentration an Chrom(II)-Ionen unter o,5 % gesunken ist, erfolgt der Abfall der Spannung schnell. So blieb eine Anfangsspannung von 1,77 Volt in einem Versuch zunächst im Bereich bis 1,75 Volt 17 Stunden lang konstant, sank dann in 2 Stunden auf 1,52 Volt ab und brach dann in wenigen Minuten völlig zusammen. Konstante Spannungen um 1,7 Volt sind schon über 9o Stunden erzielt worden.Charge voltage for amalgamated lead electrodes or mercury electrodes 3.2 volts, on lead electrodes only 2.4 to 2.8 volts. Charging voltage on all electrodes is initially around 1.8 volts, which is practically constant for most of the discharge time. Only when the concentration of chromium (II) ions has dropped below 0.5% does the voltage drop rapidly. In an experiment, an initial voltage of 1.77 volts initially remained constant in the range up to 1.75 volts for 17 hours, then dropped to 1.52 volts in 2 hours and then collapsed completely in a few minutes. Constant voltages around 1.7 volts have been achieved for over 90 hours.

2. Als aktive Stoffe werden Titan- und Chlorionen verwandt, in einer Ausgangslösung von etwa 22% Ti C14 in 4 n-H Cl. Die Gesamtumsetzung erfolgt nach dem Schema Das gasförmig entstehende Chlor wird in Tetrachlorkohlenstoff (C C14) gelöst, der der Lösung zugemischt wird.2. Titanium and chlorine ions are used as active substances in a starting solution of about 22% Ti C14 in 4 nH Cl. The overall implementation takes place according to the scheme The gaseous chlorine is dissolved in carbon tetrachloride (C C14), which is added to the solution.

Elektroden aus Kohle oder Graphit. Stromdichte beim Laden etwa Zoo A/m2. Stromausbeute beim Laden an beiden Elektroden nahezu iooo/o. Stromdichte beim Entladen stark abhängig von einer guten Durchmischung des C C14 mit der Anodenlösung, So A/m2 und vielleicht etwas mehr lassen sich erzielen.Electrodes made of carbon or graphite. Current density when charging about zoo On 2. Current yield when charging at both electrodes almost 100%. Current density at Discharge strongly dependent on good mixing of the C C14 with the anode solution, So A / m2 and maybe a little more can be achieved.

Haltbarkeit der geladenen Lösungen in geschlossenen Gefäßen gut.The charged solutions have good storage life in closed vessels.

Ladespannung um 1,6 Volt, Entladespannung etwa 1,3 Volt.Charge voltage around 1.6 volts, discharge voltage around 1.3 volts.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stromerzeugung die chemische Wechselwirkung von in Flüssigkeiten gelösten Stoffen verwandt wird, -die in oxydierte und reduzierte Zustände überführbar sind, indem die Lösungen dieser Stoffe zum Laden einerseits durch einen Kathodenraum (Reduktion), andererseits durch einen Anodenraum (Oxydation) der Sammlerzellen geführt und die hierbei entstehenden chemisch verschiedenen Lösungen getrennt gespeichert werden, zum Entladen jede der getrennt gespeicherten Lösungen durch einen Elektrodenraum gleicher Polarität, wie beim Laden, zurückgeführt und gespeichert wird. PATENT CLAIMS: i. Method for storing electrical energy, characterized in that the chemical interaction of Substances dissolved in liquids are used - those in oxidized and reduced ones States are transferable by the solutions of these substances for loading on the one hand through a cathode compartment (reduction), on the other hand through an anode compartment (oxidation) the collector cells and the resulting chemically different solutions are stored separately, for unloading each of the separately stored solutions through an electrode chamber of the same polarity as when charging, and is saved. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch aktiver Stoff in Lösung ein einziger Stoff verwandt wird, der in drei oder mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten imstande ist. 2. The method according to claim i, characterized in that as Electrochemically active substance in solution a single substance is used, which is in is able to occur three or more valence levels. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwandt werden, die zwei oder mehrere elektrochemisch aktive Stoffe enthalten. 3. Procedure according to Claim i, characterized in that solutions are used, the two or contain several electrochemically active substances. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Laden frei werdende Gase in Flüssigkeiten gelöst werden, die in Berührung mit den die elektrochemisch aktiven Stoffe enthaltenden Lösungen stehen und am Durchströmen der Lösungen durch die Elektrodenräume in beiden Richtungen teilnehmen. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that gases released during loading are dissolved in liquids that come into contact with the electrochemically active substances Solutions are available and the solutions flow through the electrode spaces in both Participate directions. 5. Verfahren nach Anspruch 1 biss 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen aus den unteren Sammelbehältern in die höher gelegenen mit Hilfe von Gasdrucken gehoben werden. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the solutions from the lower collecting tanks into the higher ones with the help be lifted by gas pressures. 6. Verfahren nach Anspruch i biss 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Baustoffe für die Elektroden der Sammlerzellen solche Stoffe verwandt werden, die es ermöglichen, die Energie gleichzeitig in den Lösungen und in fester Form in den Elektroden zu speichern. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that that such substances are used as building materials for the electrodes of the collector cells, which make it possible to use the energy simultaneously in the solutions and in solid form to store in the electrodes. 7. Elektrischer Sammler zur Energiespeicherung nach Anspruch i, bestehend aus mit Hilfe von Diaphragmen in Anoden- und Kathodenräume getrennten Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Elektrodenraum mit zwei außerhalb der Sammlerzelle angeordneten Räumen behälter, die die Flüssigkeiten gleicher Art aus mehreren Elektrodenräumen gleicher Polarität gemeinsam aufnehmen, bei der die Sammelbehälter für die geladenen Lösungen im Niveau höher liegen als die Elektrolytzellen, diejenigen für die entladenen Lösungen im Niveau tiefer als die Zellen. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Sammelbehälter verschiedenen Inhalts, wobei der Inhalt des Kathodenbehälters zu demjenigen des Anodenbehälters im umgekehrten Verhältnis der elektrochemischen Äquivalentkonzentrationen der kathodisch zu den anodisch wirksamen Stoffen steht. io. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Elektroden, die gleichzeitig als Diaphragmen dienen und an ihren einander zugekehrten Seiten mit einer elektrischen Isolation versehen sind. i i. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch bipolare Elektroden, bei welchen beide Seiten als Diaphragma für den DurchfluB der entsprechenden Flüssigkeiten ausgebildet sind.7. Electrical collector for energy storage according to claim i, consisting of cells separated by means of diaphragms in anode and cathode compartments, characterized in that each electrode compartment has two spaces arranged outside the collector cell Containers that collect fluids of the same type from several electrode chambers of the same polarity, in which the collecting container for the charged solutions are higher in level than the electrolyte cells, those for the discharged solutions in the level lower than the cells. 9. The device according to claim 8, characterized by collecting containers of different contents, the contents of the cathode container to that of the anode container in the inverse ratio of the electrochemical equivalent concentrations of the cathodically to the anodically active substances. ok Device according to Claim 7, characterized by electrodes which simultaneously serve as diaphragms and are provided with electrical insulation on their mutually facing sides. i i. Device according to Claim 7, characterized by bipolar electrodes, in which both sides are designed as diaphragms for the flow of the corresponding liquids.