DE912863C - Process for the production of polyurethanes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Es wurde gefunden, daß sich höhermolekulare Polyurethane herstellen lassen, wenn man die Di-chlorkohlensäureester von Glykolen der Formel 0 H - X - 0 H, in der X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann und mindestens vier Glieder besitzt, mit Diaminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder überschüssigem Diamin kondensiert.Process for the preparation of polyurethanes It has been found that higher molecular weight polyurethanes can be produced by using the dichlorocarbonic acid ester of glycols of the formula 0 H - X - 0 H, in which X is a divalent aliphatic Hydrocarbon radical means that also through heteroatoms or heteroatom groups can be interrupted and has at least four links, with diamines in the presence condensed by acid-binding agents or excess diamine.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Dichlorkohlensäureester kommen in Frage beispielsweise i, 4-Butylenglykol, Thiodiglykol, Diglykol, Triglykol, i, 5-Pentandiol, i, 6-Hexandiol 2,5 -Hexandiol usw. Als Diamine kommen in Frage Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Butylendiamin, i, 5-Pentamethylendiamin, i, 6-Hexamethylendiamin, ß, ß-Diaminodiäthylsulfid, p-Phenylendiamin usw. Die Herstellung der Chlorkohlensäureester kann nach den Angaben des Patents 86o 205 erfolgen.As starting material for the preparation of the dichlorocarbonic acid esters, for example, 1,4-butylene glycol, thiodiglycol, diglycol, triglycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, etc. come into question. Ethylenediamine, trimethylenediamine, Butylenediamine, i, 5-pentamethylenediamine, i, 6-hexamethylenediamine, ß, ß-diaminodiethyl sulfide, p-phenylenediamine, etc. The chlorocarbonic acid esters can be prepared according to the information in patent 86o 205 .

Die Umsetzung der beiden Komponenten führt man zweckmäßig in verdünntem Zustand durch, wobei man gleicherweise organische Lösungsmittel oder Wasser verwenden kann.The reaction of the two components is expediently carried out in dilute State by using either organic solvents or water can.

Zur Bindung der bei der Reaktion entstehendem Salzsäure kann man entweder einen Überschuß des verwendeten Diamins anwenden oder die Kondensation in Gegenwart von anderen säurebindenden Mitteln durchführen. An Stelle der freien Diamine kann man auch Salze der Diamine verwenden, aus denen dann im Reaktionsgemisch durch Alkalizusatz das Diamin frei gemacht wird.To bind the hydrochloric acid formed in the reaction, you can either Apply an excess of the diamine used or condensation in the presence from other acid-binding agents. Instead of free diamines one too Use salts of diamines from which then in the reaction mixture the diamine is released by adding alkali.

Die Polyurethane scheiden sich während der Reaktion meist in Form von pulverigen Massen aus und stellen nach der üblichen Reinigung und nach dem Trocknen feinverteilte, weiße, hochschmelzende Pulver dar, die in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Sie lösen sich mehr oder weniger hochviskos in konzentrierter Schwefelsäure, Eisessig, Pyridin. Durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, des molaren Verhältnisses von Di-chlorkohlensäureester zu Diamin und der Temperatur, hat man es in der Hand, den Kondensationsgrad in gewissem Ausmaß zu beeinflussen. Es kann auch von Vorteil sein, die isolierten Produkte einer längeren Einwirkung von erhöhten Temperaturen auszusetzen.The polyurethanes usually separate in shape during the reaction from powdery masses and make after the usual cleaning and after drying finely divided, white, high melting point powders that are found in water and most are not soluble in organic solvents. They more or less loosen up highly viscous in concentrated sulfuric acid, glacial acetic acid, pyridine. Through change the reaction conditions, such as the concentration of the reactants, the molar Ratio of dichlorocarbonic acid ester to diamine and the temperature, one has it is possible to influence the degree of condensation to a certain extent. It can also be beneficial to the isolated products of prolonged exposure to elevated levels Exposure to temperatures.

Die Produkte können zur Herstellung von Kunststoffpreßmassen und Kunstfasern vielseitige Verwendung finden.The products can be used for the production of plastic molding compounds and synthetic fibers find versatile use.

Es war bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Glykolen herzustellen. Vor dieser Arbeitsweise besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß es infolge der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe besonders wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Dies gilt vor allem für die als Ausgangsstoffe verwandten Di-chlorkohlensäureester der Glykole, die in praktisch theoretischer Aus-. beute hergestellt werden können, beispielsweise mit Hilfe der im Patent 86o 205 beanspruchten Verfahren.It was known to produce polyurethanes by reacting diisocyanates with glycols. Before this procedure, the process according to the invention has the advantage that it can be carried out particularly economically due to the easy accessibility of the starting materials. This applies above all to the dichlorocarbonic acid esters of glycols used as starting materials, which in practically theoretical form. Prey can be produced, for example with the aid of the method claimed in patent 86o 205.

Es kommt hinzu, daß es mit Hilfe der neuen Arbeitsweise möglich ist, die Herstellung der hochmolekularen Kondensationsprodukte in wäßrigem Medium vorzunehmen, was infolge der Einsparung organischer Lösungsmittel ebenfalls einen erheblichen wirtschaftlichen und apparativen Vorteil bedeutet. Gerade die Tatsache, daß es auch in wäßrigem Medium gelingt, Kondensationsprodukte von sehr hohem Molekulargewicht zu erzielen, war besonders überraschend. Beispiele Z. :Ulan kühlt eine Lösung von 36 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 4o ccm Wasser auf 5' ab und läßt unter schnellem Rühren aus einem Tropftrichter 22 Gewichtsteile i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester, erhältlich durch Umsetzung von Z, 4-Butylenglykol mit Phosgen, zutropfen, wobei das Kondensationsprodukt sich pulverig abscheidet. Das Gemisch wird etwas erwärmt, wobei sehr bald eine Temperatursteigerung auf etwa 8o' auftritt und die Masse sich zusammenballt. Das erkaltete Gemisch wird abgesaugt, chlorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein flokkiges, farbloses Produkt vom Schmelzpunkt etwa 18o'.In addition, with the help of the new way of working it is possible to carry out the production of the high molecular weight condensation products in an aqueous medium, which is also a considerable one due to the saving of organic solvents Means economic and equipment advantage. Just the fact that it is too condensation products of very high molecular weight succeed in an aqueous medium to achieve was particularly surprising. Examples Z.: Ulan cools a solution of 36 parts by weight of hexamethylenediamine in 4o ccm of water on 5 'and leaves under rapid Stirring from a dropping funnel 22 parts by weight of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester, obtainable by reacting Z, 4-butylene glycol with phosgene, added dropwise, with the condensation product separates out in powder form. The mixture is warmed up a little, very soon the temperature rises to about 8o 'and the mass changes clumps together. The cooled mixture is filtered off with suction, washed free of chlorine and dried. A flaky, colorless product with a melting point of about 180 ° is obtained.

z. Eine Lösung von 36 Gewichtsteilen Z, 6-Hexamethylendiamin in Zoo Gewichtsteilen Benzol läßt man unter schnellem Rühren zu einer Lösung von 22 Gewichtsteilen Z, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 5o Gewichtsteilen Benzol bei 5 bis io' zutropfen. Die entstandenen Produkte werden abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet; die trockenen Produkte werden mit Wasser ausgezogen, abgesaugt, chlorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein lockeres, farbloses Pulver. Schmelzpunkt etwa z75'.z. A solution of 36 parts by weight of Z, 6-hexamethylenediamine in Zoo Parts by weight of benzene are added to a solution of 22 parts by weight with rapid stirring Z, 4-Butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 50 parts by weight of benzene at 5 to 10 ' to drip. The resulting products are filtered off, washed with benzene and dried; the dry products are extracted with water, vacuumed, chlorine-free washed and dried. A loose, colorless powder is obtained. Melting point about z75 '.

3. Zu 22 Gewichtsteilen Z, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester läßt man bei 5 bis io' unter schnellem Rühren eine Lösung von 13 Gewichtsteilen Z, 6-Hexamethylendiamin in 5o Gewichtsteilen Wasser und gleichzeitig eine Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 5o Gewichtsteilen -Wasser zutropfen. Nach erfolgtem Zutropfen läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur kommen und erwärmt zum Schluß noch etwa 1/2 Stunde auf 6o'. Das erkaltete Gemisch wird abgesaugt, chlorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein farbloses, flockiges Produkt vom Schmelzpunkt etwa Z8o'.3. To 22 parts by weight of Z, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester one at 5 to 10 'with rapid stirring a solution of 13 parts by weight of Z, 6-hexamethylenediamine in 5o parts by weight of water and at the same time a solution of 8.4 parts by weight Add dropwise sodium hydroxide in 50 parts by weight of water. After the dropping has taken place the mixture is allowed to come to room temperature and finally warmed up about 1/2 hour to 6o '. The cooled mixture is filtered off with suction, washed free of chlorine and dried. A colorless, flaky product with a melting point of about 80 ° is obtained.

.4. Man stellt aus einer Lösung von Z Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes aus Octodecylalkohol mit Äthylenoxyd in 25 Gewichtsteilen Wasser und 22 Gewichtsteilen Z, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester eine wäßrige Emulsion her und verfährt im übrigen wie im Beispie13. Das Produkt fällt dann als feines, farbloses Pulver mit den gleichen Eigenschaften an..4. A condensation product is prepared from a solution of Z part by weight from octodecyl alcohol with ethylene oxide in 25 parts by weight of water and 22 parts by weight Z, 4-Butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester produces an aqueous emulsion and proceeds otherwise as in example13. The product then falls as a fine, colorless powder with the same characteristics.

5. Wenn man unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen 24 Gewichtsteile x, 6-Hexändiol-bischlorkohlensäureester mit einer Lösung von 27 Gewichtsteilen Z, 4-Tetramethylendiamin in Zoo Gewichtsteilen Wasser umsetzt, erhält man ein farbloses, faseriges Produkt, das in fast allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; dagegen ist es löslich in Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure. Es besitzt einen Schmelzpunkt von Z84'.5. If under the conditions given in Example 3, 24 parts by weight x, 6-hexanediol-bischlorocarbonic acid ester with a solution of 27 parts by weight of Z, 4-tetramethylenediamine in zoo parts by weight of water converts, one obtains a colorless, fibrous product that is insoluble in almost all organic solvents; against it it is soluble in glacial acetic acid and concentrated sulfuric acid. It has a melting point from Z84 '.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man unter Verwendung des Bis-chlorkohlensäureesters des Z, 5-Pentandiols.A product with similar properties is obtained using of the bis-chlorocarbonic acid ester of Z, 5-pentanediol.

6. Unter sehr schnellem Rühren und unter guter Kühlung von außen läßt man bei etwa o bis 5' zu einer Lösung von 36 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 5o Gewichtsteilen Wasser 25 Gewichtsteile des Bischlorkohlensäureesters des ß, ß'-Dioxy-diäthylsulfids zutropfen. Wenn alles zugelaufen ist, läßt man das Gemisch auf Zimmertemperatur kommen, saugt ab, wäscht chlorfrei und trocknet. Das entstandene Produkt ist farblos und pulverig.6. With very rapid stirring and with good cooling from the outside leave one at about 0 to 5 'to a solution of 36 parts by weight of hexamethylenediamine in 5o parts by weight of water 25 parts by weight of the bischlorocarbonic acid ester of ß, ß'-dioxy-diethyl sulfide to drip. When everything has run up, the mixture is left at room temperature come, vacuum, wash chlorine-free and dry. The resulting product is colorless and powdery.

7. Zu einer Lösung von 66 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 30o Raumteilen Benzol läßt man bei io bis 2o' unter schnellem Rühren eine Lösung von 39 Gewichtsteilen Z, 6-Hexamethylendiamin und 22 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (Zoo°/oig) in goo Raumteilen Wasser zutropfen. Hierbei scheidet sich das Polyurethan als weißer, amorpher Niederschlag ab. Man rührt Z Stunde bei Zimmertemperatur nach und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 8o', wobei zwischen 7o und 8o' das Benzol mit Wasser gemischt überdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man das feste Produkt ab, wäscht es neutral und chlorfrei und trocknet es im Vakuum bei 70'. Das Produkt besitzt den gleichen Schmelzpunkt wie das im Beispiel Z beschriebene Polyurethan.7. To a solution of 66 parts by weight of i, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester A solution is allowed in 30o parts by volume of benzene at 10 to 20 'with rapid stirring of 39 parts by weight of Z, 6-hexamethylenediamine and 22 parts by weight of sodium hydroxide (Zoo ° / oig) add water dropwise in goo parts of the room. The polyurethane separates here as a white, amorphous precipitate. The mixture is stirred at room temperature for another hour and heated the reaction mixture to 8o ', with between 7o and 8o' the benzene with Mixed water distilled over. After cooling, the solid product is sucked off, washes it neutral and chlorine-free and dries it in a vacuum at 70 '. The product owns the same melting point as the polyurethane described in Example Z.

Fügt man zu der Hexamethylendiaminlösung 6 g eines Emulgators; hergestellt aus Octadecylalkohol mit Äthylenoxyd und verfährt im übrigen so, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben wurde, so erhält man ein Polyurethan von feinerer Verteilung. An Stelle der angegebenen überschüssigen Menge Hexamethylendiamin kann man auch die der Theorie entsprechende Menge einsetzen. In diesem Falle verwendet man beispielsweise Lösungen von 64,5 Gewichtsteilen 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 3oo Raumteilen Benzol und 34,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 24 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (ioo°/oig) in goo Raumteilen Wasser.6 g of an emulsifier are added to the hexamethylenediamine solution; manufactured from octadecyl alcohol with ethylene oxide and otherwise proceeds as in the preceding Paragraph has been described, a polyurethane of finer distribution is obtained. At Instead of the specified excess amount of hexamethylenediamine, you can also use the Use the amount corresponding to the theory. In this case one uses, for example Solutions of 64.5 parts by weight of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 3oo Parts by volume of benzene and 34.8 parts by weight of hexamethylenediamine, 24 parts by weight Sodium hydroxide (100%) in 100 parts of water.

Zu wertvollen Produkten gelangt man auch, wenn man an Stelle der im vorhergehenden Absatz angegebenen Menge 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester einen Überschuß desselben anwendet, z. B. 67,5 Gewichtsteile oder 71 Gewichtsteile an Stelle von 64,5 Gewichtsteilen 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester.You can also get valuable products by replacing the im previous paragraph specified amount 1, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester applies an excess of the same, e.g. B. 67.5 parts by weight or 71 parts by weight instead of 64.5 parts by weight of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester.

B. Man erwärmt 36 Gewichtsteile Hexamethylendiamin auf 19o° und läßt unter Rühren 22 Gewichtsteile 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester zutropfen. Nachdem alles zugetropft ist, rührt man noch 1/4 Stunde bei 19o° nach und läßt erkalten. Die Schmelze wird mit Wasser ausgezogen, chlorfrei gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21 Gewichtsteile des Polyurethans vom Schmelzpunkt etwa 18o°.B. 36 parts by weight of hexamethylenediamine are heated to 19o ° and left 22 parts by weight of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester are added dropwise with stirring. After everything has been added dropwise, the mixture is stirred for a further 1/4 hour at 190 ° and allowed to cool. The melt is extracted with water, washed free of chlorine and finally dried. The yield is 21 parts by weight of the polyurethane with a melting point of about 180 °.

9. Zu einer Lösung von 231 g des Di-chlorkohlensäureesters des Diglykols in 2,5 1 Benzol läßt man unter schnellem Rühren eine Lösung von 116 g Hexamethylendiamin, 8o g Natriumhydroxyd, 14 g primärem Natriumammonphosphat und 5 g sekundärem Kaliumphosphat in 31 Wasser eintropfen, wobei die Reaktionstemperatur zwischen o und 2o° gehalten wird. Das in feinkörniger Form anfallende Polyurethan wird von Benzol befreit, ausgewaschen und getrocknet. Erweichungsbereich 165 bis 175°.9. To a solution of 231 g of the dichlorocarbonic acid ester of diglycol in 2.5 l of benzene, a solution of 116 g of hexamethylenediamine is left with rapid stirring, 80 g sodium hydroxide, 14 g primary sodium ammonium phosphate and 5 g secondary potassium phosphate drop into 31 water, the reaction temperature being kept between 0 and 20 ° will. The fine-grained polyurethane is freed from benzene and washed out and dried. Softening range 165 to 175 °.

io. Zu einer Lösung von 22 g i, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester in 5o ccm Benzol läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 36 g ß, ß'-Diamino-diäthylsulfid in 200 ccm Benzol bei einer Temperatur zwischen io und 2o° zulaufen. Das entstandene faserige Material wird abgesaugt und nach Entfernen des anhaftenden Benzols mit Wasser chlorfrei gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Erweichungspunkt iio bis 115°.ok To a solution of 22 g of i, 4-butanediol-dichlorocarbonic acid ester A solution of 36 g of β, β'-diamino diethyl sulfide is left in 50 cc of benzene with thorough stirring run in 200 cc of benzene at a temperature between 10 and 20 °. The resulting fibrous material is suctioned off and after removing the adhering benzene with Washed water free of chlorine and finally dried in vacuo. Softening point iio to 115 °.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften, aber besserer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhält man durch Verwendung von y, y'-Diaminodipropyläther.A product with similar properties but better solubility in organic solvents is obtained by using y, y'-diaminodipropyl ether.

i1. 86 g 1, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester werden in 400 ccm Benzol gelöst. Die Lösung kühlt man auf etwa 5° ab. Unter gutem Rühren und mäßiger Kühlung läßt man 81,5 g 1, 4-Butandiol-di-y-aminopropyläther und 32 g Natriumhydroxyd in 120 ccm Wasser gelöst zutropfen. Das Polyurethan fällt als zähe Masse an, die in Tetrachloräthylen aufgenommen wird. Die Lösung wird nun mit Wasser mehrmals ausgeschiittelt, bis keine Chlorreaktion mehr vorhanden ist. Aus der getrockneten Lösung erhält man durch Abdestillieren des Lösungsmittels das polymere Produkt als zähe Masse, die sich aus geeigneten Lösungsmitteln zu Filmen verarbeiten läßt. Der Erweichungspunkt liegt bei 7o bis 73°.i1. 86 g of 1,4-butanediol-dichlorocarbonic acid ester are in 400 ccm Benzene dissolved. The solution is cooled to about 5 °. With good stirring and moderate 81.5 g of 1,4-butanediol-di-γ-aminopropyl ether and 32 g of sodium hydroxide are allowed to cool Add dropwise dissolved in 120 ccm of water. The polyurethane is obtained as a tough mass that is absorbed in tetrachlorethylene. The solution is then shaken out several times with water, until there is no more chlorine reaction. From the dried solution one obtains by distilling off the solvent, the polymeric product as a viscous mass that can be processed into films from suitable solvents. The softening point lies between 7o and 73 °.

Durch anteilweisen Ersatz des Diätherdiamins durch i, 6-Hexamethylendiamin oder 1, 4-Tetramethylendiamin kann man wahlweise von plastischen über lederartige bis zu hornartigen Produkten gelangen.By partially replacing the dietary diamine with 1,6-hexamethylenediamine or 1, 4-tetramethylenediamine can optionally be changed from plastic to leathery to get to horn-like products.

12. Unter gutem Rühren läßt man bei etwa io° in eine Lösung von 72,5g N-Methyl-N-di-(y-aminopropyl)-amin und 1389 Kaliumcarbonat in 6oo ccm Wasser eine Lösung von 107,59 1, 4-Butandiol-bischlorkohlensäureester in 30o ccm Benzol eintropfen. Man rührt noch i Stunde nach und reinigt das als halbweiche Masse anfallende Produkt von dem mitausgefallenen Kaliumchlorid durch Ausziehen mit Wasser. Das basische Polyurethan trocknet man schließlich im Vakuum. Erweichungsgrad 9o bis ioo°. Es löst sich in verdünnter Essigsäure.12. With thorough stirring, the mixture is left at about 10 ° in a solution of 72.5 g N-methyl-N-di- (y-aminopropyl) -amine and 1389 potassium carbonate in 600 ccm of water Drip in solution of 107.59 1,4-butanediol-bischlorocarbonic acid ester in 30o ccm benzene. The mixture is stirred for a further hour and the product obtained as a semi-soft mass is purified of the precipitated potassium chloride by soaking it up with water. The basic one Polyurethane is finally dried in a vacuum. Degree of softening from 9o to 100o. It dissolves in dilute acetic acid.

13. Man löst 29o g N-Methyl-N-di-(y-aminopropyl)-amin und 88 g Tetramethyldiamin in 2 1 Wasser, gibt 828 g Kaliumcarbonat hinzu und läßt in die heftig gerührte Mischung innerhalb von 2o Minuten bei + io° 645 g 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 3000 g Benzol zufließen. Nach beendigtem Eintragen des Esters rührt man noch 1/2 Stunde nach. Dann wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Das Polyurethan (Schmelzpunkt 12o bis 13o°) löst sich in heißer 2 n-Essigsäure klar auf.13. 29o g of N-methyl-N-di (γ-aminopropyl) amine and 88 g of tetramethyldiamine are dissolved in 2 l of water, 828 g of potassium carbonate are added and the mixture is left in the vigorously stirred mixture over the course of 20 minutes at + 10 ° 645 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 3000 g of benzene flow in. After the ester has been introduced, the mixture is stirred for a further 1/2 hour. It is then filtered off with suction, washed with water and dried on clay. The polyurethane (melting point 12o to 13o °) dissolves clearly in hot 2N acetic acid.

14. In einem Intensivmischer werden 29o g N-Methyl-N-di-(y-aminopropyl)-amin, 227 g N-(a-äthylhexyl)-hexamethylendiamin und 828 g Kaliumcarbonat in Form einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung auf o° gekühlt und unter heftigem Durchmischen allmählich mit 645 g i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 1500 g Toluol bei von o allmählich auf 40° ansteigender Temperatur versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch i Stunde nachgerührt und das Toluol durch Evakuieren entfernt. Die gekühlte Reaktionsmasse wird abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene basische Polyurethan löst sich in heißer verdünnter Essigsäure.14. In an intensive mixer, 29o g of N-methyl-N-di (γ-aminopropyl) amine, 227 g of N- (a-ethylhexyl) hexamethylenediamine and 828 g of potassium carbonate in the form of a 30% aqueous solution are added to o ° cooled and gradually mixed with 645 g of 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 1500 g of toluene with vigorous mixing at a temperature gradually increasing from o to 40 °. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further hour and the toluene is removed by evacuation. The cooled reaction mass is filtered off with suction and dried. The basic polyurethane obtained dissolves in hot, dilute acetic acid.

15. Zu einer Lösung von 435 g N-Methyl-N-di-(y-aminopropyl)-amin und 404g N-(Oxyamyl)-hexamethylendiamin tropft man bei von o bis 2o° allmählich ansteigender Temperatur 1075 g 1, 4-Butandiolbis-chlorkohlensäureester in 3ooo g Methylenchlorid hinzu und rührt nach beendigtem Zutropfen noch i Stunde nach. Das erhaltene Polyurethan löst sich in verdünnter Essigsäure in der Wärme.15. To a solution of 435 g of N-methyl-N-di (y-aminopropyl) amine and 404 g of N- (oxyamyl) -hexamethylenediamine are added dropwise at a gradually increasing from 0 ° to 20 ° Temperature 1075 g of 1,4-butanediol bis-chlorocarbonic acid ester in 3ooo g of methylene chloride added and after the end of the dropwise addition, the mixture is stirred for a further hour. The obtained polyurethane dissolves in dilute acetic acid in the heat.

16. 43 g 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester und 51,4 g 2-Methyl-i, 6-hexandiol-bis-chlorkohlensäureester werden in 400 ccm Chlorbenzol gelöst. Unter gutem Rühren und guter Kühlung läßt man zu dieser Lösung eine Lösung von 46,4 g 1, 6-Hexamethyleildiamin und 32g Natriumhydroxyd in iooo ccm Wasser bei gewöhnlicher Temperatur laufen. Das Polyurethan fällt in weißen Flocken an. Man destilliert das Chlorbenzol ab, saugt das entstandene Polyurethan nach dem Erkalten ab und wäscht es chlorfrei. Das Produkt hat nach dem Trocknen einen Erweichungspunkt von 17o bis 18o°.16. 43 g of 1,4-butanediol bis-chlorocarbonic acid ester and 51.4 g of 2-methyl-i, 6-hexanediol-bis-chlorocarbonic acid esters are dissolved in 400 cc of chlorobenzene. Under A solution of 46.4 g is added to this solution with thorough stirring and good cooling 1,6-Hexamethyleildiamine and 32g sodium hydroxide in 100 ccm water with ordinary Running temperature. The polyurethane is obtained in white flakes. You distill that Chlorobenzene, the resulting polyurethane sucks off after cooling and washes it is chlorine free. After drying, the product has a softening point of 17o to 18o °.

17. Man löst in 300 ccm Benzol 51,4 g 2-Methyli, 6-hexandiol-bis-chlorkohlensäureester und 43 g i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren und Kühlung die Lösung von 39,7 g 1, 6-Hexamethylendiamin, 2,7 g Äthylendiamin und 32 g Natriumhydroxyd in 1200 g Wasser zutropfen. Nachdem alles zugetropft ist, heizt man an, so daß das Benzol mit etwas Wasser gemischt abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man ab und arbeitet wie im Beispiel 16 auf. Das weiße, flockige Material erweicht beim Erhitzen bei 17o bis 18o°.17. 51.4 g of 2-methyl, 6-hexanediol-bis-chlorocarbonic acid ester and 43 g of 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester are dissolved in 300 cc of benzene. The solution of 39.7 g of 1,6-hexamethylenediamine, 2.7 g of ethylenediamine and 32 g of sodium hydroxide in 1200 g of water is added dropwise to this solution with stirring and cooling. After everything has been added dropwise, the heating is carried out so that the benzene, mixed with a little water, is distilled off. After cooling, it is suctioned off and worked up as in Example 16. The white, fluffy material softens when heated at 17o to 18o °.

18. Setzt man unter den Herstellungs- und Aufarbeitungsbedingungen wie im Beispiel 11 86 g i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 400 ccm Benzol mit einer Lösung von 57,6 g i, 5-Diamino-2, 2, 4-trimethylpentan und 32 g Natriumhydroxyd in i2oo ccm Wasser um, so erhält man ein polymeres Produkt von ähnlicher Zähigkeit wie im Beispiel ii. Der Erweichungspunkt liegt bei 8o bis 83°.18. Put under the production and work-up conditions as in Example 11 86 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 400 cc of benzene with a solution of 57.6 g of i, 5-diamino-2, 2, 4-trimethylpentane and 32 g of sodium hydroxide in 100 cc of water, a polymeric product of similar toughness is obtained as in example ii. The softening point is between 8o and 83 °.

i9. Man läßt zu einer Lösung von 91,5 g p-Phenylendiamin in 1200 g Chlorbenzol eine Lösung von 86 g 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 400 ccm Chlorbenzol laufen. Das Gemisch erhitzt man 1/2 Stunde auf go bis foo°, saugt das entstandene feine, pulverige Produkt ab, zieht es mit Methanol aus und trocknet es schließlich. Das Produkt erweicht bei Temperaturen oberhalb 25o°.i9. It is added to a solution of 91.5 g of p-phenylenediamine in 1200 g Chlorobenzene a solution of 86 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 400 cc of chlorobenzene run. The mixture is heated for 1/2 hour on go to foo °, sucks the resulting fine, powdery product is removed, extracted with methanol and dried it finally. The product softens at temperatures above 25o °.

Ein Produkt mit erhöhter Plastizität kann man erhalten, wenn man das Phenylendiamin durch i, 4-Di-(aminoäthyl)-benzol ersetzt.A product with increased plasticity can be obtained by using that Phenylenediamine replaced by i, 4-di (aminoethyl) benzene.

2o. In eine Lösung von 86 g 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 400 ccm Benzol läßt man unter gutem Rühren ein Gemisch von 39,6 g i, 6-Hexamethylendiamin, ii g N, N'-Dibutyl-i, 6-hexamethylendiamin und 32 g Natriumhydroxyd in i2oo g Wasser eintropfen. Man destilliert das Benzol ab, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es chlorfrei und trocknet es. Man erhält das polymere Produkt als weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 165 bis 175°.2o. A mixture of 39.6 g of 6-hexamethylenediamine and II g of N, N'-dibutyl-1,6-hexamethylenediamine is added to a solution of 86 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 400 cc of benzene, with thorough stirring and add dropwise 32 g of sodium hydroxide to 100 g of water. The benzene is distilled off, the reaction product is filtered off with suction, washed free of chlorine and dried. The polymeric product is obtained as a white powder with a softening point of 165 to 175 °.

Verwendet man an Stelle des N, N'-Dibutyli, 6-hexamethylendiamins das N-Butyl-i, 6-hexamethylendiamin, so erhält man ein analoges Produkt mit etwas erhöhtem Erweichungspunkt.Is used in place of the N, N'-dibutyli, 6-hexamethylenediamine the N-butyl-i, 6-hexamethylenediamine, an analogous product is obtained with something increased softening point.

21. Zu einer Lösung von 86 g i, 4-Butandiol-bischlorkohlensäureester in 400 ccm Benzol läßt man bei gewöhnlicher Temperatur und gutem Rühren eine Suspension von 79,8 g 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 32 g Natriumhydroxyd und i2oo g Wasser zutropfen. Man heizt das Gemisch nach dem Zulaufen hoch, wobei Benzol abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man das entstandene Polyurethan ab, wäscht es chlorfrei und trocknet es. Man erhält ein polymeres Produkt mit einem Erweichungspunkt von 218 bis 224°. 21. A suspension of 79.8 g of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 32 g of sodium hydroxide and 1200 g of water is added dropwise to a solution of 86 g of 1,4-butanediol-bischlorocarbonic acid ester in 400 cc of benzene at ordinary temperature and with good stirring . After the addition, the mixture is heated up, with benzene distilling off. After cooling, the resulting polyurethane is suctioned off, washed free of chlorine and dried. A polymeric product is obtained with a softening point of 218 to 224 °.

22. Unter gutem Rühren und mäßiger Kühlung läßt man zu einer Lösung von 43 g 1,4 -Butandiol-bis-chlorkohlensäureester und 51,4 g 2-Methyl-i, 6-hexandiolbis-cWorkohlensäureester in 400 ccm Benzol eine Lösung von 35,7 g 1, 6-Hexamethylendiamin, 2,68 g Äthylendiamin, 7 g 1, 4-Butan-di-y-aminopropyläther und 32 g N atriumhydroxyd in i2oo g Wasser zutropfen. Das Benzol wird abdestilliert und der entstandene Niederschlag nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Erweichungspunkt 195 bis 2oo°. Das Produkt läßt sich zu Kunstleder von guten Eigenschaften verarbeiten.22. The mixture is allowed to form a solution with thorough stirring and moderate cooling of 43 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester and 51.4 g of 2-methyl-i, 6-hexanediol-bis-carbonic acid ester in 400 cc of benzene a solution of 35.7 g of 1,6-hexamethylenediamine, 2.68 g of ethylenediamine, 7 g 1,4-butan-di-γ-aminopropyl ether and 32 g sodium hydroxide in 100 g water to drip. The benzene is distilled off and the resulting precipitate after Sucked off to cool, washed and dried. Softening point 195 to 2oo °. That The product can be processed into artificial leather with good properties.

23. Zu einer Lösung von 86 g i, 4-Butandiol-bischlorkohlensäureester in 4oo ccm Benzol läßt man unter schnellem Rühren und guter Kühlung bei Zimmertemperatur eine Mischung von 39,6 g i, 6-Hexamethylendiamin, 2,7 g Äthylendiamin und 32 g Natriumhydroxyd in i2oo g Wasser zutropfen. Wenn alles zugelaufen ist, heizt man das Reaktionsgemisch, bis das angewandte Benzol abdestilliert ist. Nach dem Erkalten saugt man das entstandene Polyurethan ab, wäscht es aus und trocknet es. Erweichungspunkt 17o bis 18o°. Man erhält ein Produkt mit fadenziehenden Eigenschaften, das zur Herstellung von Kunstfasern, Borsten und Bändern geeignet ist. 23. A mixture of 39.6 g of 6-hexamethylenediamine, 2.7 g of ethylenediamine and 32 g of sodium hydroxide is added to a solution of 86 g of 4-butanediol-bischlorocarbonic acid ester in 400 cc of benzene with rapid stirring and good cooling at room temperature Add i2oo g of water dropwise. When everything has run in, the reaction mixture is heated until the benzene used has distilled off. After cooling, the resulting polyurethane is suctioned off, washed out and dried. Softening point 17o to 18o °. The result is a product with string-pulling properties which is suitable for the production of synthetic fibers, bristles and ribbons.

24. Man legt 86 g i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 400 ccm Benzol gelöst vor und läßt unter guter Kühlung und schnellem Rühren eine Lösung von 41,7 g 1, 6-Hexamethylendiamin, 2 g Hydrazinhydrat, 34 g Kaliumhydroxyd in i2oo g Wasser zulaufen. Man rührt kurze Zeit nach und heizt das Reaktionsgemisch dann hoch, wobei das angewandte Benzol abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man das Produkt ab, wäscht es chlorfrei und trocknet. Es wird ein weißes, flockiges, polymeres Produkt vom Schmelzpunkt etwa 17o° erhalten.24. 86 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester are placed in 400 ccm of benzene and leaves a solution with good cooling and rapid stirring of 41.7 g of 1,6-hexamethylenediamine, 2 g of hydrazine hydrate, 34 g of potassium hydroxide in i2oo g of water. The mixture is subsequently stirred for a short time and the reaction mixture is then heated high, with the benzene used distilling off. After cooling down, you vacuum it Product wash off, chlorine-free and dry. It becomes a white, flaky, polymeric one Product obtained with a melting point of about 170 °.

25. In einem Rührgefäß mit gut wirkendem Rührer wird eine Lösung von 64,5 g 1, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester in 300 ccm Benzol mit Zoo g Wasser und 0,5 g ß-naphthalinsulfosaurem Natrium emulgiert. Zu dieser Emulsion läßt man bei Raumtemperatur unter Kühlung und gutem Rühren eine Lösung von 15 g Hydrazinhydrat und 24 g Natriumhydroxyd in 6oo g Wasser zutropfen. Nach beendetem Zulaufen rührt man noch kurze Zeit bei derselben Temperatur nach. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und nach dem Benetzen mit wenig Methanol mit Wasser chlorfrei gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen bei 70° im Vakuum ein linear-polymeres Produkt von körniger Beschaffenheit, das sich bei 25o° zersetzt.25. In a stirred vessel with a well-functioning stirrer, a solution of 64.5 g of 1,4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester in 300 cc of benzene is emulsified with zoo g of water and 0.5 g of sodium ß-naphthalenesulfonate. A solution of 15 g of hydrazine hydrate and 24 g of sodium hydroxide in 600 g of water is added dropwise to this emulsion at room temperature with cooling and thorough stirring. After the addition has ended, stirring is continued for a short time at the same temperature. The resulting precipitate is filtered off with suction and, after wetting with a little methanol, washed free of chlorine with water. After drying at 70 ° in vacuo, a linear polymeric product of granular nature is obtained, which decomposes at 250 °.

26. Zu einer Lösung von 32,3 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester und 43 Gewichtsteilen c), a)'-Dioxyddibutyläther-bis-chlorkohlensäureester in 32o Gewichtsteilen Benzol, die mit Zoo Gewichtsteilen Wasser vöremulgiert wird, läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 35 Gewichtsteilen i, 6-Hexamethylendiamin, 24 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (fooo;oig) in 7oo Gewichtsteilen Wasser, welche noch 0,5 Gewichtsteile des Salzes der Sulfosäure enthält, welche man durch Einwirkung von SO, und Chlor auf ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie man es bei der Kohlenoxydhydrierung vom mittleren Molgewicht etwa i8o und anschließender Verseifung und Abtrennung des Kochsalzes erhält, unter gutem Rühren bei etwa 15 bis 20° zulaufen. Man steigert die Temperatur im Zerlauf von etwa i Stunde bis 70°, destilliert das Benzol mit etwas Wasser über und erhitzt das Gemisch anschließend kurz bis 9o°. Nach dem Abkühlen wird das in feinverteilter Form anfallende Produkt abgesaugt und mit Wasser kochsalzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein weißes Pulver, das nach mechanischer Warmverformung ein kunstlederartiges Produkt von hervorragenden mechanischen Eigenschaften liefert.26. To a solution of 32.3 parts by weight of i, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester and 43 parts by weight of c), a) '-dioxyddibutylether-bis-chlorocarbonic acid ester in 320 parts by weight of benzene, which is pre-emulsified with zoo parts by weight of water, is left underneath Good stirring a solution of 35 parts by weight of i, 6-hexamethylenediamine, 24 parts by weight of sodium hydroxide (fooo; oig) in 700 parts by weight of water, which still contains 0.5 part by weight of the salt of sulfonic acid, which is obtained by the action of SO2 and chlorine on a hydrocarbon mixture As is obtained from carbohydrate hydrogenation with an average molecular weight of about 18o and subsequent saponification and separation of the common salt, run in with thorough stirring at about 15 to 20 °. The temperature is increased in the course of about 1 hour to 70 °, the benzene is distilled over with a little water and the mixture is then briefly heated to 90 °. After cooling, the finely divided product is filtered off with suction and washed free of sodium chloride with water. After drying, a white powder is obtained which, after mechanical thermoforming, gives an artificial leather-like product with excellent mechanical properties.

27. Man stellt aus der Lösung von 172 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester und 66 Gewichtsteilen des unten beschriebenen Di-chlorkohlensäureesters aus y-Oxybuttersäurepolyglykolestergemisch in 8oo Gewichtsteilen Benzol und fooo Gewichtsteilen Wasser mit Hilfe von 2 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Sulfonsäuregemisches, wie man es aus hydriertem Braunkohlenöl der Kohlenstoffzahl 12 bis 14 durch Einwirkung von Chlor und SO, unter Bestrahlung mit photoaktiven Strahlen und anschließender Verseifung erhält, eine Emulsion her. Dazu läßt man unter guter Durchmischung eine Lösung von 116 Gewichtsteilen i, 6-Hexamethylendiamin, 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 2 Gewichtsteilen des obengenannten Emulgators in etwa --ooo Gewichtsteilen Wasser bei 15 bis 25° zulaufen. Anschließend erwärmt man langsam und destilliert das Benzol mit etwas Wasser ab. Nach dem Abkühlen wird das Produkt von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält das Polyurethan in Form eines weißen Pulvers in einer Menge von etwa 26o Gewichtsteilen. Es läßt sich z. B. durch Verpressen bei etwa 18o° zu Platten von guten mechanischen Eigenschaften und guter Kältebeständigkeit verformen, die als Blanklederersatz dienen können. Das verwendete y-Oxybuttersäure-polyäthylenglykolestergemisch kann man durch Umsatz von y-oxybuttersaurem Natrium mit Äthylenchlorhydrin als farbloses Öl vom Kp. 78 bis 81° bei 9 nun Hg erhalten. Aus dem GH-Gehalt von 16,6 °/o errechnet sich eine Zusammensetzung des Esters im Verhältnis von 2,3 Mol Äthylenglykol zu i Mol y-Oxybuttersäure. Durch Umsetzung mit überschüssigem Phosgen erhält man daraus das Di-chlorkohlensäureestergemisch.27. From the solution of 172 parts by weight of i, 4-butanediol dichlorocarbonic acid ester and 66 parts by weight of the dichlorocarbonic acid ester described below from γ-oxybutyric acid polyglycol ester mixture in 800 parts by weight of benzene and fooo parts by weight of water with the aid of 2 parts by weight of the sodium salt of a sulfonic acid mixture, how to obtain an emulsion from hydrogenated lignite oil of carbon number 12 to 14 by the action of chlorine and SO, under irradiation with photoactive rays and subsequent saponification. For this purpose, a solution of 116 parts by weight of i, 6-hexamethylenediamine, 80 parts by weight of sodium hydroxide and 2 parts by weight of the above-mentioned emulsifier in about --ooo parts by weight of water at 15 to 25 ° is allowed to run in with thorough mixing. Then the mixture is heated slowly and the benzene is distilled off with a little water. After cooling, the product is separated off from the aqueous mother liquor and washed free of salt with water. The polyurethane is obtained in the form of a white powder in an amount of about 260 parts by weight. It can be z. B. by pressing at about 180 ° to form sheets with good mechanical properties and good cold resistance, which can be used as a replacement for bare leather. The γ-oxybutyrate / polyethylene glycol ester mixture used can be obtained as a colorless oil with a boiling point of 78 to 81 ° at 9 degrees by reacting sodium γ-oxybutyrate with ethylene chlorohydrin. From the GH-1 content of 6.6 ° / o, a composition of the ester calculated in the ratio of 2.3 moles of ethylene glycol to I mole of y-oxybutyric acid. The dichlorocarbonic acid ester mixture is obtained therefrom by reaction with excess phosgene.

28. Zu einer Lösung von 695 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 48o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 16 ooo Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen des im Beispiel 27 genannten Emulgators läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von io2o Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester und 85o Gewichtsteilen Di-chlorkohlensäureester des Polyestergemisches, erhalten aus 2,2 Mol Adipinsä.ure und 3,2 Mol i, 4-Butandiol der Formel Cl - CO ' O ' (CH,), [O ' CO ' (CH2)4 - CO ' 0 ' (CH2)412# 2 - 0 ' CO ' Cl bei etwa 2o°, im Verlauf von etwa 2 Stunden zulaufen. Dann erwärmt man in etwa i Stunde auf 69°, destilliert das Benzol mit etwas Wasser ab und erhitzt anschließend noch bis etwa 85 bis go°. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgetrennt und ausgewaschen. Man erhält 2o5 Gewichtsteile Polyurethan in Form eines weißen Pulvers. Es kann durch Warmverformung z. B. zu geschmeidigen Folien von sehr hoher Reißfestigkeit und guter Kältebeständigkeit verarbeitet werden.28. To a solution of 695 parts by weight of hexamethylenediamine, 48o parts by weight of sodium hydroxide in 16,000 parts by weight of water and 12 parts by weight of the emulsifier mentioned in Example 27, a solution of 1020 parts by weight of i, 4-butanediol-di-chlorocarbonic acid ester and 85o parts by weight of di is added with thorough stirring -chlorocarbonic acid ester of the polyester mixture, obtained from 2.2 mol of adipic acid and 3.2 mol of 1,4-butanediol of the formula Cl - CO ' O ' (CH,), [O 'CO' (CH2) 4 - CO '0 '(CH2) 412 # 2 - 0 ' CO ' Cl at about 20 °, over the course of about 2 hours. The mixture is then heated to 69 ° in about 1 hour, the benzene is distilled off with a little water and then heated to about 85 °. After cooling, the product is separated off and washed out. 205 parts by weight of polyurethane are obtained in the form of a white powder. It can be formed by hot deformation z. B. can be processed into flexible films with very high tear strength and good cold resistance.

29. Durch gutes Rühren wird eine Lösung von 125 Gewichtsteilen Di-chlorkohlensäureester des Polyestergemisches, das auf 7,15 Mol Adipinsäure 8,i5 Mol i, 6-Butandiol enthält, in 125 Gewichtsteilen Benzol und ioo Gewichtsteilen Wasser und 0,3 Gewichtsteilen des im Beispiel i genannten Emulgators gut vermischt. Zu dieser Emulsion läßt man bei etwa 20° eine Lösung von 8,75 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 0,3 Gewichtsteilen des obengenannten Emulgators in 3oo Gewichtsteilen Wasser in i Stunde zulaufen. Dann erwärmt man allmählich und destilliert das Benzol zusammen mit etwas Wasser ab, wobei das Polyurethan schmilzt und sich zusammenballt. Man trennt die Mutterlauge ab und rührt das Produkt mehrmals mit warmem Wasser aus, bis es salzfrei geworden ist. Man erhält etwa 9o Gewichtsteile eines wachsartigen Produktes vom Tropfpunkt 87°. Es löst sich in warmem Alkohol, Essigester, Aceton, Benzol, Methylenchlorid und Chloroform.29. A solution of 125 parts by weight of dichlorocarbonic acid ester of the polyester mixture containing 8.15 moles of i, 6-butanediol to 7.15 moles of adipic acid in 125 parts by weight of benzene and 100 parts by weight of water and 0.3 parts by weight of the im Example i mentioned emulsifier mixed well. A solution of 8.75 parts by weight of hexamethylenediamine, 6 parts by weight of sodium hydroxide and 0.3 part by weight of the abovementioned emulsifier in 300 parts by weight of water is run into this emulsion at about 20 ° in the course of one hour. The mixture is then gradually heated and the benzene is distilled off together with a little water, the polyurethane melting and agglomerating. The mother liquor is separated off and the product is stirred several times with warm water until it has become free of salt. About 90 parts by weight of a waxy product with a dropping point of 87 ° are obtained. It dissolves in warm alcohol, ethyl acetate, acetone, benzene, methylene chloride and chloroform.

30. Durch Veresterung von Adipinsäure mit Butandiol wird ein Polyester hergestellt, der auf 2 Mol Adipinsäure etwa 3 Mol Butandiol enthält. Mittels Phosgen kann man daraus den entsprechenden Di-chlorkohlensäureester gewinnen. 73,5 Gewichtsteile dieses Esters, 5375 Gewichtsteile i, 4-Butandiol-dichlorkohlensäureester, 38,55 Gewichtsteile 2-Methylhexandiol-i, 6-di-chlorkohlensäureester und 103,95 Gewichtsteile Diäthylenglykol-di-chlorkohlensäureester werden in 8oo Gewichtsteilen Benzol gelöst und mittels eines Schnellrührers mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des im Beispiel 26 bereits erwähnten Emulgators in iooo Gewichtsteilen Wasser gut emulgiert. Hierzu fügt man im Verlauf von i Stunde bei o bis io° eine Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 5 Gewichtsteilen desselben Emulgators in 15oo Gewichtsteilen Wasser. Sobald der Zulauf beendet ist, heizt man langsam auf und destilliert das Benzol im Gemisch mit Wasser ab. Das gebildete Polyurethan fällt fein verteilt an. Es wird abgetrennt und ausgewaschen, bis sich im Waschwasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen, und anschließend bei 8o° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27o Gewichtsteile eines feinen weißen Pulvers, das bei ungefähr 13o° anfängt zu sintern. In der Wärme hergestellte Lösungen dieses Polyurethans in Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen sind auch bei Zimmertemperatur längere Zeit beständig und können vorteilhaft zur Herstellung von Filmen verwendet werden.30. Esterification of adipic acid with butanediol becomes a polyester made, which contains about 3 moles of butanediol per 2 moles of adipic acid. Using phosgene the corresponding dichlorocarbonic acid ester can be obtained from it. 73.5 parts by weight of this ester, 5375 parts by weight of i, 4-butanediol dichlorocarbonic acid ester, 38.55 Parts by weight of 2-methylhexanediol-i, 6-dichlorocarbonic acid ester and 103.95 parts by weight Diethylene glycol dichlorocarbonic acid esters are dissolved in 800 parts by weight of benzene and using a high-speed stirrer with a solution of 5 parts by weight of that in the example 26 emulsifier already mentioned emulsified well in 100 parts by weight of water. For this a solution of 116 parts by weight is added in the course of 1 hour at 0 to 10 ° Hexamethylenediamine, 80 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of the same Emulsifier in 1500 parts by weight of water. As soon as the inflow has ended, it is heated slowly and the benzene distilled off in a mixture with water. The formed polyurethane is finely divided. It is separated and washed out until it is in the wash water no more Cl ions can be detected, and then dried at 80 °. the Yield is 270 parts by weight of a fine white powder that is about 13o ° begins to sinter. Solutions of this polyurethane produced in the heat in mixtures of chlorinated hydrocarbons and alcohols are also at room temperature stable for a long time and can advantageously be used in the production of films will.

31. Zu einer Emulsion, hergestellt aus 66,5 Gewichtsteilen Di-chlorkohlensäureester des Polyestergemisches, bestehend aus 1,7 Mol Adipinsäure und 2,7 Mol 2-Methylhexandiol-i, 6, 86 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol-di-chlorkohlensäureester in 4oo Gewichtsteilen Benzol und 2 Gewichtsteilen des obengenannten Emulgators in 5oo Gewichtsteilen Wasser, läßt man unter gutem Rühren bei 15 bis 25° im Verlauf von etwa i1/2 Stunden eine Lösung der Chlorhydrate von 46 Gewichtsteilen i, 6-Hexamethylendiamin und von 34,4 Gewichtsteilen des i,6-Hexamethylen-di-(3-aminobenzolcarbonsäureamids) der Formel NH2-C,H4-CO-NH-(CH2)g-NH-CO-C,H5-NH2 in iooo Gewichtsteileh Wasser zugleich mit einer Lösung von 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 5oo Gewichtsteilen Wasser so zulaufen, daß die Reaktionslösung ständig etwas alkalisch reagiert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, Abtrennen des Niederschlags, Auswaschen und Trocknen erhält man etwa i8o Gewichtsteile eines schwachgelblich gefärbten, pulverförmigen Polyurethans, das sich z. B. mittels der üblichen Spritzgußmaschinen zu Formkörpern von sehr guten mechanischen Eigenschaften verformen läßt. Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der obengenannten Lösungen der Chlorhydrate und Natriumhydroxyd zur Emulsion eine Lösung von 46 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin-i, 6, 42,6 Gewichtsteilen des Hexamethylendiamin-i, 6-di-(3-aminobenzolsulfosäureamids) der Formel NH,'CSH,-S02-NH-(CH,),'NH'S02.('fiHi.NH, und 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in etwa 1300 Gewichtsteilen Wasser verwendet.31. To an emulsion made from 66.5 parts by weight of dichlorocarbonic acid ester the polyester mixture, consisting of 1.7 mol of adipic acid and 2.7 mol of 2-methylhexanediol-i, 6.86 parts by weight of i, 4-butanediol-dichlorocarbonic acid ester in 400 parts by weight Benzene and 2 parts by weight of the above emulsifier in 500 parts by weight of water, is allowed to stir well at 15 to 25 ° in the course of about i1 / 2 hours Solution of the chlorohydrates of 46 parts by weight of i, 6-hexamethylenediamine and of 34.4 Parts by weight of the i, 6-hexamethylene-di- (3-aminobenzenecarboxamide) of the formula NH2-C, H4-CO-NH- (CH2) g-NH-CO-C, H5-NH2 in 100 parts by weight of water at the same time as a solution of 80 parts by weight of sodium hydroxide in 500 parts by weight of water run in such a way that the reaction solution constantly reacts somewhat alkaline. After this Distilling off the benzene, separating off the precipitate, washing out and drying one receives about 18o parts by weight of a pale yellowish colored, powdery Polyurethane, which z. B. by means of the usual injection molding machines to moldings can be deformed by very good mechanical properties. A product similar properties are obtained if, in place of the above-mentioned solutions of the chlorohydrates and sodium hydroxide for the emulsion a solution of 46 parts by weight Hexamethylenediamine-i, 6, 42.6 parts by weight of hexamethylenediamine-i, 6-di- (3-aminobenzenesulfonic acid amide) of the formula NH, 'CSH, -S02-NH- (CH,),' NH'S02. ('fiHi.NH, and 40 parts by weight of sodium hydroxide used in about 1300 parts by weight of water.

32. Zu einer Lösung von 25,8 Gedichtsteilen z, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester, 2o,56 Gewichtsteilen Methvl-i, 6-hexandiol-bis-chlorkohlensäureester, 36,96 Gewichtsteilen .2#thylendiglykol-bis-chlorkohlensäureester und 12,92 Gewichtsteilen des Dichlorkohlensäureesters aus Hy drochinon-dioxäthyläther in 230 Gm@zchtsteilen Benzol, die mit 400 dewichtsteilen Wasser unter Zusatz des im Beispiel 26 genannten Emulgators (2 Gewichtsteile) voremulgiert wird, läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 46,4 Gewichtsteilen i, 6-Hexamethylendiamin, 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (ioo°; oig) und 2 Gewichtsteilen des obengenannten Emulgators in öoo Gewichtsteilen Wasser unter gutem Rühren bei etwa 15 bis 20- zulaufen. Man steigert die Temperatur im Verlauf von i Stunde bis 70`, destilliert das Benzol mit etwas Wasser über und erhitzt das Gemisch anschließend kurz auf 85 bis 9o'. Nach dem Abkühlen wird das in feinverteilter Form anfallende Erzeugnis abgetrennt -und mit Wasser kochsalzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein weißes Pulver (94 Gewichtsteile), das in einem Gemisch von Chloroform und Methanol löslich und z. B. zu Filmen vergießbar ist.32. To a solution of 25.8 parts by weight of z, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester, 2o, 56 parts by weight of methyl-i, 6-hexanediol-bis-chlorocarbonic acid ester, 36.96 parts by weight of .2-ethylene diglycol-bis-chlorocarbonic acid ester and 12 92 parts by weight of the dichlorocarbonic acid ester from Hy drochinon-dioxäthyläther in 230 parts by weight of benzene, which is pre-emulsified with 400 parts by weight of water with the addition of the emulsifier mentioned in Example 26 (2 parts by weight), a solution of 46.4 parts by weight i , 6-hexamethylenediamine, 32 parts by weight of sodium hydroxide (100%) and 2 parts by weight of the abovementioned emulsifier in 100 parts by weight of water with thorough stirring at about 15 to 20%. The temperature is increased in the course of 1 hour to 70 ', the benzene is distilled over with a little water and the mixture is then briefly heated to 85 to 90'. After cooling, the finely divided product is separated off - and washed free of sodium chloride with water. After drying, a white powder (94 parts by weight) is obtained, which is soluble in a mixture of chloroform and methanol and z. B. can be cast into films.

33. In einen Behälter mit gut wirkendem Kühler läßt man zu einer Emulsion, hergestellt aus 64,5 Gewichtsteilen z, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester, 3oo Gewichtsteilen Benzol, 3oo ccm Wasser und i Gewichtsteil eines geeigneten Emulgators, wie z. B. Alkylsulfonat mit mehr als ii C-Atomen, bei 5 bis z5° unter gutem Rühren eine Lösung von 52 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin-di-chlorhydrat, 48 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 2 Gewichtsteilen eines geeigneten Emulgators in goo Gewichtsteilen Wasser einfließen. Dann erwärmt man allmählich, bis das Benzol abdestilliert. Zum Schluß wird der Ansatz noch bis 9o° erwärmt. Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man ein weißes, faseriges oder grießiges Produkt, das sich noch zu Formlingen, Fäden oder Folien verarbeiten läßt.33. In a container with a well-functioning cooler is allowed to form an emulsion, made from 64.5 parts by weight of z, 4-butanediol-bis-chlorocarbonic acid ester, 300 Parts by weight of benzene, 300 ccm of water and 1 part by weight of a suitable emulsifier, such as B. alkyl sulfonate with more than ii carbon atoms, at 5 to z5 ° with thorough stirring a solution of 52 parts by weight of hexamethylenediamine di-chlorohydrate, 48 parts by weight Sodium hydroxide and 2 parts by weight of a suitable emulsifier in goo parts by weight Pour in water. The mixture is then gradually heated until the benzene has distilled off. To the Finally, the batch is heated up to 90 °. After vacuuming, washing and drying you get a white, fibrous or gritty product, which still turns into moldings, Can process threads or foils.

34- In einem Gefäß von 2 1 Inhalt wird eine Lösung von 9,89 g (0,046 Mol) i, 4-Butandiol-bis-chlorkohlensäureester, 5,14 g (0,02 Mol) Bis-chlorkohlensäureester des 2-:@Iethylhexandiols-i, 6 und 7,85 g (0,034 Mol) Diglykol-bis-chlorkohlensäureester in 200 ccm Benzol mit einer Lösung von o,5 g eines geeigneten Emulgators, wie z. B. ein Alkylsulfonatgemisch, bestehend aus Sulfonaten mit mehr als 1o C-Atomen, in Zoo ccm Wasser durch einen Schnellrührer gut emulgiert. Hierzu tropft im Verlauf von z Stunde bei o bis 1o° eine Lösung von 2,4Z5 g (o,oZ5 Möl) salzsaurem Tetramethylendiamin, 16,o65 g (0,085 Mo1) salzsaurem Hexamethylendiamin, 16 g (0,4 Mo1) '.\atriumhydroxyd und o,5 g eines geeigneten Emulgators, der dem erstverwendeten gleich oder von ihm verschieden sein kann, in 3oo ccm Wasser. Sobald der Zulauf beendet ist, heizt man langsam auf und destilliert das Beniol im Gemisch mit Wasser ab. Das gebildete Polvurethan fällt fein verteilt an und wird auf einer Saugnutsche abgetrennt. Der px-Wert der Mutterlauge muß zwischen ; und 8 liegen. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis sich im Waschwasser keine Cl-Ionen mehr nachweisen lassen, und anschließend bei ioo' getrocknet. Es stellt ein feines, weißes Pulver dar, das bei ungefähr 13o' anfängt zu sintern. Es löst sich nötigenfalls bei erhöhter Temperatur gut in Alkoholen und chlorierten Kohlenwasserstoffen und kann zur Herstellung von Filmen verwendet werden.34- A solution of 9.89 g (0.046 Mol) i, 4-butanediol bis-chlorocarbonic acid ester, 5.14 g (0.02 mol) bis-chlorocarbonic acid ester des 2 -: @ Ethylhexanediols-1, 6 and 7.85 g (0.034 mol) of diglycol bis-chlorocarbonic acid ester in 200 cc of benzene with a solution of 0.5 g of a suitable emulsifier, such as. B. an alkyl sulfonate mixture consisting of sulfonates with more than 10 carbon atoms, well emulsified in zoo cc water by a high speed stirrer. For this purpose drips in the course a solution of 2.45 g (o, oZ5 Möl) hydrochloric acid tetramethylenediamine for 2 hours at 0 to 10 °, 16.065 g (0.085 mol) of hydrochloric acid hexamethylenediamine, 16 g (0.4 mol) of \ atrium hydroxide and 0.5 g of a suitable emulsifier, the same as or from the first used can be different, in 300 cc of water. As soon as the inflow has ended, it is heated slowly and the beniol distilled off in a mixture with water. The polyurethane formed falls finely divided and is separated on a suction filter. The px value of the Mother liquor must between; and 8 lie. The product is washed with water, until no more Cl ions can be detected in the washing water, and then dried at ioo '. It is a fine, white powder that, at about 13o ' begins to sinter. If necessary, it dissolves well in alcohols at elevated temperature and chlorinated hydrocarbons and can be used to make films will.

35. Ein Gemisch von 17,7 Gewichtsteilen 2, 5-Hexandiol, 22,5 Gewichtsteilen z, 4-Butandiol und 47,7 Gewichtsteilen Diäthylenglykol wird durch Umsetzen mit Phosgen in das Gemisch der entsprechenden Dichlorkohlensäureester übergeführt, 194,11 Gewichtsteile dieses Gemisches und 73,5 Gewichtsteile des Dichlorkohlensäureesters des im Beispiel 30 verwendeten, aus Adipinsäure und Z, 4-Butandiol hergestellten Polyesterdiols werden in 8oo Gewichtsteilen Benzol gelöst und mit einerLösungvon6 Gewichtsteilen des im Beispiel 26 erwähnten Emulgators in zooo Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Hierzu läßt man unter wirksamem Rühren bei 5 bis 1a° eine Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 5 Gewichtsteilen des gleichen Emulgators in i5oo Gewichtsteile Wasser im Verlauf z Stunde einfließen. Nach beendetem Zulauf wird wie im Beispiel 3o beschrieben verfahren. Das als weißes, feingrießiges Pulver anfallende Polyurethan löst sich in Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen besonders gut. Aus den Lösungen, die bei Zimmertemperatur bis zu 20 Stunden flüssig bleiben, lassen sich glasklare Folien mit sehr guten mechanischen Eigenschaften herstellen.35. A mixture of 17.7 parts by weight of 2,5-hexanediol, 22.5 parts by weight of z, 4-butanediol and 47.7 parts by weight of diethylene glycol is converted into the mixture of the corresponding dichlorocarbonic acid ester by reacting with phosgene, 194.11 parts by weight of this mixture and 73.5 parts by weight of the dichlorocarbonic acid ester of the polyester diol used in Example 30 and prepared from adipic acid and Z, 4-butanediol are dissolved in 800 parts by weight of benzene and emulsified with a solution of 6 parts by weight of the emulsifier mentioned in Example 26 in zooo parts by weight of water. For this purpose, a solution of 116 parts by weight of hexamethylenediamine, 80 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of the same emulsifier in 1500 parts by weight of water is allowed to flow in over the course of z hour with effective stirring at 5 to 1a °. When the feed has ended, the procedure is as described in Example 3o. The polyurethane, which is obtained as a white, fine-grained powder, dissolves particularly well in mixtures of chlorinated hydrocarbons and alcohols. Crystal-clear films with very good mechanical properties can be produced from the solutions, which remain liquid for up to 20 hours at room temperature.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di-chlorkohlensäureester von Diolen der allgemeinen Formel X - (0H)2, in der X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens vier Glieder besitzt und durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, mit Diaminen in Gegenwart von säurebindenden :Mitteln oder überschüssigem Diamin umsetzt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 176 074; französische Patentschrift Nr. 845 917= italienische Patentschriften Nr. 367704, 382 755; schweizerische Patentschrift Nr. 211 291. PATENT CLAIM: Process for the production of polyurethanes, characterized in that the dichlorocarbonic acid esters of diols of the general formula X - (OH) 2, in which X is a divalent aliphatic hydrocarbon radical which has at least four members and can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups can, reacts with diamines in the presence of acid-binding agents or excess diamine. Cited references: U.S. Patent No. 2,176,074; French patent specification No. 845 917 = Italian patent specification No. 367704, 382 755; Swiss patent specification No. 211 291.