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Verfahren zur Erzeugung hochmolekularer heteropolymerer Reaktionsprodukte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heteropolymerer Verbindungen
hohen Molekulargewichtes durch Reaktion von Schwefeldioxyd mit ungesättigten organischen
Verbindungen und umfaßt Verfahren zur katalytischen Auslösung oder Beschleunigung
solcher Reaktionen.
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Die Reaktion von Schwefeldioxyd mit konjugierten Diolefinen ist bekannt
und ergibt zwei Produkte, ein kristallines und ein amorphes. Es wurde schon beansprucht,
daß die Verwendung anakatalytischer Verbindungen und hoher Temperaturen die ausschließliche
Bildung der kristallinen Abart begünstigt (Matthews und Strange, USA.-Patent i 192
259 vom Jahre igi6; Staudinger, Deutsches Patent 5o6 839 vom Jahre 1930; Perkin,
kanadisches Patent 329 043 vom Jahre 1933) Die Reaktion von Schwefeldioxyd mit Monoolefinen
wurde zuerst von Matthews und Elder (britisches Patent 11635 vom Jahre igi4)
berichtet, die amorphe Produkte hohen Molekulargewichtes durch Reaktion einiger
der niedrigeren Olefine mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Sonnenlicht oder einer
anderen aktinischen Lichtquelle erzeugten. Beim Fehlen von aktinischem Licht erfolgt
keine Reaktion, selbst bei erhöhten Temperaturen und während langer Zeiträume.
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Es wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und
ungesättigten organischen Verbindungen bei Abwesenheit von aktinischem Licht durchgeführt
werden kann, wenn dem Reaktionsgemisch kleine Mengen gewisser Stoffe einverleibt
werden, die eine katalytische Aktivität bei der Reaktion ausüben.
Da
die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und ungesättigten Verbindungen im allgemeinen
in der flüssigen Phase erfolgt, müssen die Stoffe, die eine katalytische Tätigkeit
für die Veranlassung der Reaktion -beimFehlen von aktinischem Licht zeigen, entweder
im Reaktionsgemisch einigermaßen löslich sein oder mit einem Bestandteil des Gemisches
reagieren, um eine im Reaktionsgemisch lösliche Zwischenverbindung zu bilden.
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Es handelt sich bei der Erfindung um ein Verfahren. zur Herstellung
heteropolymererReaktionsprodukte ho hen Molekulargewichtes aus Schwefeldioxyd und
einer ungesättigten organischen Verbindung, bei welchem das Schwefeldioxyd und die
ungesättigte organische Verbindung in Gegenwart eines Stoffes zur Reaktion kommen,
der im Reaktionsgemisch löslich ist oder eine darin lösliche Zwischenverbindung
zu bilden vermag und der als Katalysator für die Durchführung der Reaktion beim
Fehlen von aktinischem Licht wirkt.
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Es wurde festgestellt, daß Stoffe, die aus folgender Gruppe oder folgenden
Klassen ausgewählt sind und die Anforderungen hinsichtlich Löslichkeit oder Reaktion
mit den Reaktionsgemischen zur Bildung löslicher Zwischenverbindungen erfüllen,
in der Lage sind, die Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und ungesättigten organischen
Verbindungen beim Fehlen von aktinischem Licht zu fördern. I. Nitrate A. Anorganische:
i. Metallische, 2. Salpetersäure, 3. Ammoniumnitrat, 4. Nitrate von Aminoverbindungen,
wie z. B. N H4 N 03.
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B. Organische: i. Alkyle, wie z. B. C2 H5 N 03,
2. Aryle, 3.
Nitrate von organischen Aminen. II. Perchlorate, III. Chlorate, IV. Bichromate,
V. Chromate, VI. Persulfate.
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Man kann auch;' Gemische zweier oder mehrerer Stoffe obiger Klasse
verwenden, vorausgesetzt natürlich, die Stoffe reagieren nicht miteinander.
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Wie vorher angegeben, muß der katalytische Stoff im Reaktionsgemisch
löslich sein oder zur Bildung eines Zwischenproduktes reagieren.
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So führen z. B. Silbernitrat, Lithiumnitrat, Ammoniumnitrat und verdünnte
alkoholische Salpetersäure, die alle im Reaktionsgemisch etwas löslich sind, die
Reaktion rasch zu Ende. Andererseits lassen Bariumnitrat, Zirkoniumnitrat, Titannitrat,
Strontiumnitrat und Quecksilbernitrat, die alle im Reaktionsgemisch verhältnismäßig
unlöslich sind, die Reaktion nicht sogleich an, sondern die Reaktion beginnt erst
nach einer mehrere Tage dauernden Auslösezeit und geht mit mäßiger Geschwindigkeit
zu Ende. Die Tatsache, daß die Reaktion erst nach einer Auslösezeit erfolgt, scheint
die Möglichkeit anzuzeigen, daß irgendeine chemische Reaktion zwischen dem unlöslichen
zugesetzten Stoff und einem Bestandteil des Olefin-Schwefeldioxyd-Gemisches stattgefunden
hat, um einen löslichen Katalysator zu bilden.
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Die Löslichkeit eines katalytischen Stoffes kann natürlich von der
Gegenwart zugesetzter Stoffe oder Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch oder von
den vorhandenen relativen Anteilen an Olefin und Schwefeldioxyd abhängen. Demgemäß
ist ein genauer quantitativer Vergleich der Wirksamkeit verschiedener katalytischer
Stoffe schwierig. Die Daten der folgenden Spalte zeigen im Vergleich die Wirksamkeit
verschiedener Verbindungen bei einem Zusatz derselben in einer Menge von etwa 11,5
bis i,11 Gewichtsprozent zu einem Gemisch gleicher Mengen von flüssigem Schwefeldioxyd
und Butylen-z.
| Tabelle I Prozentsatz der Umwandlung von Butylen-2 zum Reaktionsprodukt |
| zeit |
| Katalysator 4 , 6 x [ a 3 4 5 7 9 11 2z 26 ! 35 i 45 |
| Std. Std. I Tag Tage [ Tage Tage I Tage Tage I Tage [ Tage
I Tage Tage Tage ;Tage |
| Verdünnte Salpetersäure ....... ioo - |
| Lithiumnitrat . ... . . ... . . . .. . . ioo |
| Ammoniumnitrat . . . . . .. . . . .. . ioo , |
| Berylliumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . 6o i ioo , |
| Kaliumnitrat . . .. . ..... . . .. . . i11 20 811 ioo |
| Perchlorsäure ................ 5 75 90 |
| Thalliumnitrat . . . ... . . . .. . . . . 0 5 45
55 ioo |
| Kalziumnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . i11 i11 65 i110 |
| Natriumnitroprussid .......... 12 20 g11 100 |
| , I |
| Phenyl-Quecksilbernitrat ...... 511 g11 ioo |
| Quecksilbernitrat . . . . . . . . . . . . . 2 15 95
ioo ' |
| Quecksilber-di-n-butyl ....... - ; 25 30 411 611 g11
. |
| Zirkoniumnitrat .............. 5 10 17 75 95 100 |
| Titannitrat .................. 0 0 0 10 511 ioo |
| Bariumniträt ................ 0 0 3 12 20 40 75 |
| Strontiumnitrat . . . . . . . . . . . . . . o --- - - o
15 25 40 40 50 |
| Bleinitrat .................... 0 0 o 10 20 40 45 |
| Kobaltnitrat ................. - o o 15 --0 40 |
| Natriumchlorat . . -. . . . . . . . . . . . _ _ 0 ` -_ _. 25
30 35 : 65 65 |
| Beim Fehlen eines solchen Stoffes war die Umwandlung niemals
zu irgendeiner Zeit beträchtlich. |
Es wurde auch festgestellt, daß die löslichen Nitrate, wie z. B.
diejenigen von Lithium oder Ammonium oder verdünnter Salpetersäure, ebenso wirksam
wie Silbernitrat sind, und zwar Mol für Mol.
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Ferner haben sie einen Vorteil, weil sie nicht dazu neigen, das Produkt
zu verfärben, wie es häufig bei Silbernitrat der Fall ist, und weil sie nicht so
einem Ausfallen aus dem Reaktionsgemisch durch die Gegenwart in der Spannungsreihe
höherer Metalle ausgesetzt sind. -Es wurde festgestellt, daß .die -Reaktionsprödukte
von Salpetersäure und den organischen Aminen, wie z. B. n-Butylamin, di-n-Butylamin,
tri-n-Butylamin, Benzylamin und Anilin, eine weit größere Löslichkeit in Köhlenwasserstoffen
und Gemischen von Schwefeldioxyd mit Kohlenwasserstoffen haben als die meisten metallischen
Salze und daß sie für die Leitung des Verfahrens der Erfindung wirksam sind und
sich eignen. Andere Stoffe mit geeigneten katalytischen Eigenschaften und günstiger
Löslichkeit in den Reaktionsgemischen sind Nitrolsäuren, Nitrolate und Pseudonitrole.
Diese löslicheren katalytischen Stoffe eignen sich besonders dann für eine Verwendung
beim Erfindungsverfahren, wenn Schwefeldioxyd mit einer ungesättigten Verbindung
in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, wie z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe,
reagieren.
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Die obengenannten Stoffe können zweckmäßig dem Reaktionsgemisch in
Form eines feingemahlenen Feststoffes zugesetzt werden, oder sie können in Alkohol
oder einem anderen indifferenten organischen Lösemittel gelöst zugesetzt und in
dem ganzen Gemisch durch Schütteln oder Rühren verteilt bzw. dispergiert werden.
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Die beim Erfindungsverfahren unter Verwendung dieser katalytischen
Stoffe erhaltenen Produkte gleichen praktisch denjenigen, die man durch eine Reaktion
der gleichen ungesättigten Verbindung mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Sonnenlicht
erhält.
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Anwendungsbeispiele dieses Verfahrens sind folgende I. Gleichmolekulare
Lösungen in absolutem Äthylalkohol wurden folgendermaßen hergestellt: Gesättigtes
AgN03, 1,6 g LiN03 je ioo ccm, 1,88 g NH,N03 je ioo ccm. o,5 ccm einer der Lösungen
wurde einem annähernd 8o g eines Gemisches von S 02 und Butylen-2 enthaltenden Rohr
zugesetzt und der Umfang der Reaktion zu verschiedenen Zeiten nach Erwärmen auf
Zimmertemperatur und Mischen beobachtet. Die Zahlen sind in der folgenden Tabelle
angegeben: Prozentsatz der Umwandlung zum Reaktionsprodukt
| Zeit |
| Kata- |
| lysator r '. z 2 3 I 9 14 18 |
| Stunden |
| AgN03 i 6o ioo |
| LiN03 io 90 @ioo |
| NH4N03 io 25 90 ioo 1 |
1I. Einem in einem Autoklav oder sonstigen Druckkessel enthaltenen Gemisch gleicher
Mengen von Schwefeldioxyd und Olefinen werden o,oi bis o,i Gewichtsprozent oder
mehr eines.-der-_2oben gezeigten Stoffe zugesetzt, um auf die Reaktioreine katalytische
Wirkung auszuüben. Der kstalytische Stoff wird gelöst oder durch gründliches Rühren
oder Schütteln in dem gesamten Gemisch verteilt bzw.. dispergiert, und dann läßt
man die Reaktion bei Temperaturen des Bereiches von -25 bis +40°C stattfinden: III.
Einem Gemisch gleicher Mengen von Allylalkohol und Schwefeldioxyd wird o,5 Gewichtsprozent
Lithiumnitrat zugesetzt. In wenigen Tagen ist der Allylalkohol im Dunkeln vollständig
in ein festes weißes Polyrrier umgewandelt. _ _ Die hier geoffenbarten Stoffe wirken
als Katalysatoren bei der in Gegenwart von aktinischem Licht stattfindenden Reaktion
von jeder üngesättigten organischen Verbindung und Schwefeldioxyd. Die olefinischen
Kohlenwasserstoffe eignen sich besonders für die Reaktion.
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Die Erfindung ist zwar hauptsächlich auf die Durchführung der Reaktion
beim Fehlen von aktinischem Licht durch die Verwendung von Katalysatoren und nicht
auf die mit Schwefeldioxyd reagierenden ungesättigten organischen Stoffe gerichtet;
es wurde aber festgestellt, daß jede ungesättigte Verbindung, die mit Schwefeldioxyd
zur Bildung von Heteropolymeren in Gegenwart von aktinischem Licht reagiert, mit
Schwefeldioxyd im Dunkeln zur Reaktion gebracht werden kann, falls Katalysatoren
der hier gezeigten Art verwendet werden. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.
B. diejenigen, welche man zufolge einer Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen oder
einer Dehydrierung von Kohlenwasserstoffölen oder -gasen erhält, sind sehr für eine
Reaktion des Schwefeldioxyds geeignet, um hochmolekulare Produkte harzartiger Natur
zu bilden. Die Anzahl der verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen,
welche mit Schwefeldioxyd reagieren, ist zwar groß, aber die geeigneten sind leicht
durch Versuch festzustellen. Die in gerader Kette angeordneten ungesättigten Kohlenwasserstoffe,wie
z. B. Äthylen, Propylen, die Butylene, die Pentylene, die Hexylene und höhenmolekularen
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, sind wegen der Zugänglichkeit dieser
Stoffe sowie der Güte und den Eigenschaften des Reaktionsproduktes von besonderer
Bedeutung.