DE908299C - Process for the production of super polyamides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden Für die Herstellung superpolymerer Kondensationsprodukte aus Diaminen und bifunktionellen, amidbildenden Verbindungen, insbesondere Dicarbonsäuren, ist bereits eine Anzahl von Diaminen in Vorschlag gebracht worden. Bei der Verarbeitung dieser Superpolyamide zu spinnfähigem Fasermaterial haben diese Kondensationsprodukte jedoch den Anforderungen der Praxis zumeist nicht genügt, da sie häufig hinsichtlich des Schmelzpunktes bzw. der Viskosität der Schmelze nicht den Erfordernissen entsprechen.Process for the production of super polyamides For the production super polymeric condensation products from diamines and bifunctional, amide-forming Compounds, especially dicarboxylic acids, are already a number of diamines has been proposed. When processing these super polyamides into spinnable ones Fiber material, however, these condensation products meet the requirements of practice in most cases it is not sufficient, as it is often with regard to the melting point or the viscosity the melt does not meet the requirements.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Superpolyamide erhält, die gut zu Fasermaterial verspinnbar sind, wenn man Diamine der allgemeinen Formel R - C H (N H2) -R' - C H (N H2) - R mit bifunktionellen, amidbildenden Verbindungen bei höheren Temperaturen, zweckmäßig zwischen 150 und 300° unter gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck, vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, kondensiert, bis Polyamidbildung eingetreten ist. In der allgemeinen Formel bedeutet R einen Arylrest, der auch substituiert und bzw. oder hydriert sein kann, während R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt.It has now been found that particularly valuable superpolyamides are obtained which can be easily spun into fiber material if diamines of the general formula R - C H (N H2) - R '- CH (N H2) - R with bifunctional, amide-forming compounds are used higher temperatures, expediently between 150 and 300 ° under normal, increased or reduced pressure, preferably with the exclusion of oxygen, condensed until polyamide formation has occurred. In the general formula, R denotes an aryl radical which can also be substituted and / or hydrogenated, while R 'represents a divalent hydrocarbon radical having at least two carbon atoms.

Diamine der angegebenen Art sind bekannt bzw. lassen sich leicht und in bekannter Weise aus Diketonen der allgemeinen Formel R - C O - R'- C O - R, in welcher R und R' die zuvor beschriebene Bedeutung haben, erhalten. Solche Diketone, die nach der Überführung in Diamine für die Superpolyamidbildung gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind beispielsweise i, 4-Dibenzoylbutan, i, 4-Di-(4'-methylbenzoyl)-butan, Di-(q.'-me@thoxybenzoyl) -butan, i, 8-Dibenzoyloctan, i, 4-Diben7-oylbenzol, i, 4-Dibenzoyl-2, 5-dimethylbenzol, i, 3-Di-(4'-cyclohexylbenzoyl)-propan u. a. Die Überführung von Diketonen in Diamine ist bekannt und kann in zwei Stufen über das Dioxim oder in einem Arbeitsgang vermittels katalytisch erregten Wasserstoffes in Gegenwart von Ammoniak vorgenommen werden. Man kann u. a. auch nach dem Verfahren von L e u c k a r t vermittels Ammoniumformiat oder Formamid arbeiten, wobei als Zwischenerzeugnisse Diformylverbindungen der Diamine entstehen. Man erhält so z. B. aus Benzil über das Dioxim das a, ß-Diphenyläthylendiamin und aus i, 4-Dibenzoylbutan durch katalytische Reduktion in Gegenwart von Ammoniak unmittelbar das i, 6-Diamino-i, 6-diphenylhexan.Diamines of the specified type are known or can be easily and in a known manner from diketones of the general formula R - C O - R'- C O - R, in which R and R 'have the meaning described above obtained. Such diketones after the conversion into diamines for superpolyamide formation according to the present Invention under consideration come are, for example, i, 4-dibenzoylbutane, i, 4-Di- (4'-methylbenzoyl) -butane, di- (q .'- me @ thoxybenzoyl) -butane, i, 8-dibenzoyloctane, i, 4-Diben7-oylbenzene, i, 4-dibenzoyl-2, 5-dimethylbenzene, i, 3-di (4'-cyclohexylbenzoyl) propane i.a. The conversion of diketones into diamines is known and can be done in two stages via the dioxime or in one operation by means of catalytically excited hydrogen be made in the presence of ammonia. One can, among other things. even after the procedure von L e u c k a r t work by means of ammonium formate or formamide, whereby as Intermediate products Diformyl compounds of diamines arise. One obtains z. B. from benzil via the dioxime a, ß-diphenylethylenediamine and from i, 4-dibenzoylbutane by catalytic reduction in the presence of ammonia directly the i, 6-diamino-i, 6-diphenylhexane.

Durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart hochaktiver Katalysatoren können die Arvlreste der genannten Diamine auch noch mit Wasserstoff abgesättigt werden.By treatment with hydrogen in the presence of highly active catalysts The residues of the diamines mentioned can also be saturated with hydrogen will.

An bifunktionellen, amidbildenden Verbindungen kommen für die Kondensation mit den -zuvor genannten Diaminen in erster Linie Dicarbonsäuren in Betracht, insbesondere solche der aliphatischen Reihe, die im Kohlenwasserstoffrest auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, wofür als Beispiele die Thiodiglykolsäure und die Trimethylen-di-(sulfamido-e-capronsäure) genannt sein mögen. Außerdem sind für die Kondensation geeignet Urethancarbonsäuren sowie Diurethane und Diisocyanate bzw. Diisothiocyanate, z. B. Hexamethy@en- i, 6-diisocyanat, oder auch Kohlensäure-di-ester, %vie Dibutyl- oder Diphenylcarbonat.Bifunctional, amide-forming compounds are used for the condensation with the above-mentioned diamines primarily dicarboxylic acids, in particular those of the aliphatic series, those in the hydrocarbon radical also by heteroatoms or heteroatom groups can be interrupted, examples of which are thiodiglycolic acid and trimethylene-di- (sulfamido-e-caproic acid) may be mentioned. Also are urethane carboxylic acids as well as diurethanes and diisocyanates suitable for condensation or diisothiocyanates, e.g. B. Hexamethy @ en- i, 6-diisocyanate, or carbonic acid di-ester, % like dibutyl or diphenyl carbonate.

An Stelle der freien Carbonsäuren können auch deren funktionelle Derivate, wie Ester oder Anhydride, verwendet werden. In die Kondensation können schließlich auch orAminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate und bzw. oder o), a) -Glykole einbezogen werden. Bei der Kondensation wird bei der Verwendung von Dicarbonsäuren zweckmäßigerweise so verfahren, daß aus den Diaminen und den Dicarbonsäuren zunächst die Salze hergestellt und diese sodann durch Erhitzen auf höhere Temperaturen für sich oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln in Polykondensate übergeführt werden.Instead of the free carboxylic acids, their functional derivatives, such as esters or anhydrides can be used. In the condensation can eventually also oramino carboxylic acids or sulfonic acids or their functional derivatives and or or o), a) glycols are included. When condensation is used of dicarboxylic acids expediently proceed so that from the diamines and the Dicarboxylic acids first made the salts and then heated them up higher temperatures by themselves or in the presence of diluents in polycondensates be transferred.

Beispiel i, 6-Diamino-i, 6-diphenylhexan wird mit äquitnolaren Mengen Adipinsäure unter Rühren und Einleiten von Kohlensäure verschmolzen. Durch Erhitzen auf 25o bis a70° findet alsdann unter Ausschluß von Luftsauerstoff, zweckmäßigerweise in einer Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre, oder mit Hilfe von schwefliger Säure als Schutzgas die Kondensation statt. Nach Verlauf von mehreren Stunden ist ein verspinnbares Polyamid gebildet, das Fäden von guter Festigkeit ergibt.Example i, 6-Diamino-i, 6-diphenylhexane is used with equitnolar amounts Adipic acid fused with stirring and introduction of carbonic acid. By heating to 25o to a70 ° then takes place with the exclusion of atmospheric oxygen, expediently in a nitrogen or hydrogen atmosphere, or with the help of sulphurous Acid as a protective gas, the condensation takes place. After several hours it is a spinnable polyamide is formed, which gives threads of good strength.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der allgemeinen Formel R - C H (N Hz) R' - C H (N H2) - R, in welcher R einen Arylrest, der auch substituiert und bzw. oder hydriert sein kann, bedeutet und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, mit bifunkt-ionellen, amidbildenden Verbindungen in an sich bekannter Weise bis zur Polyamidbildung erhitzt.PATENT CLAIM: Process for the production of super polyamides, thereby characterized in that diamines of the general formula R - C H (N Hz) R '- C H (N H2) - R, in which R is an aryl radical which is also substituted and / or hydrogenated can be, and R 'is a divalent hydrocarbon radical with at least represents two carbon atoms, with bifunctional, amide-forming compounds heated in a manner known per se until polyamide is formed.