DE907176C - Process for the preparation of derivatives of N-diacyl compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten von N-Diacylverbindungen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen Derivaten von N-Diacylverbindungen gelangt, wenn man in an sich bekannter Weise Aminoarylverbindungen der allgemeinen Formel N HZ - Ar - X - NH - Y - R mit gegebenenfalls Nitrogruppen enthaltenden Acylierungsmitteln umsetzt, im Umsetzungsprodukt gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppen reduziert und die gebildeten Aminogruppen mit gegebenenfalls Nitrogruppen enthaltenden Acylierungsmitteln acyliert, worauf gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppen erneut zu Aminogruppen reduziert und diese wieder mit acylierenden Mitteln behandelt werden. In der allgemeinen Formel bedeutet Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einer der Reste X und Y den Rest SO" während der andere Rest SO" oder C O sein kann und R einen gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome unterbrochenen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest.Process for the preparation of derivatives of N-diacyl compounds It has been found that valuable derivatives of N-diacyl compounds are obtained if aminoaryl compounds of the general formula N HZ - Ar - X - NH - Y - R with optionally nitro groups are used in a manner known per se containing acylating agents, reducing any nitro groups present in the reaction product and acylating the amino groups formed with acylating agents optionally containing nitro groups, whereupon any nitro groups present are again reduced to amino groups and these are treated again with acylating agents. In the general formula, Ar denotes an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical, one of the radicals X and Y denotes SO " while the other radical can be SO" or CO and R denotes an optionally substituted or heteroatom-interrupted acyclic or cyclic hydrocarbon radical.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte haben Gerbstoffeigenschaften und können in der Gerberei als Alleingerbstoffe oder auch als Zusatzgerbstoffe verwendet werden. Sie eignen sich ferner für die Textilfärberei zum Reservieren von tierischen Fasern gegen die Anfärbung mit substantiven Farbstoffen und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe in der Lackfärberei. Sofern die Kondensationsprodukte Halogen enthalten, besitzen sie gleichzeitig Wirksamkeit gegen Schädlinge.The condensation products obtainable by the process have tannin properties and can be used in the tannery as sole tanning agents or as additional tanning agents will. They are also suitable for textile dyeing for reserving animals Fibers against staining with substantive dyes and as a precipitant for basic dyes in paint dyeing. If the condensation products are halogen contain, they are also effective against pests.

Als Aminoarylverbindungen der allgemeinen Formel N H.' Ar - X - N H - Y - R, die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: 3 - Aminobenzolsulfon - (benzolsulfon) - imid, 4-Aminobenzolsulfon-(benzolsulfon)-irnid, Di-(4-aminobenzolsulfon)-imid, 3-Amino-4-methyl-benzolsulfon-(3, 4-dichlorbenzolsulfon)-imid, 4-Aminobenzolsulfon-(3'-nitrobenzolsulfon)-imid, 3-Aminobenzolsulfon-(3'-carboxy-benzolsulfon)-imid, 4-Aminobenzolsulfon-(n-butansulfon)-imid, N-(3-Aminobenzol-sulfonyl)-acetamidbzw.-phenylacetamid, N-(4-Amino-benzolsulfonyl)-butyrylamid, N- (3-Aminobenzoyl)-methylsulf amid, N-(3-Aminobenzoyl)-4'-aminobenzolsulfamid, 4-Aminobenzolsulfon-4'-dodecyloxybenzolsulfon-imid, 4-Aminobenzolsulfon-cyclohexylsulfon-imid, 4-Aminobenzolsulfön-pyridin-3-sulfon-imid, N-(3-Aminobenzolsulfonyl)-benzamid, N-(3-Aminobenzoyl)-benzolsulfamid u. dgl. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen können auch weitere Substituenten enthalten, wie Hydroxylgruppen, Sulfongruppen,Ätherreste uAgl.As aminoaryl compounds of the general formula N H. ' Ar - X - N H - Y - R, which are used as starting materials in the present process, come For example, the following compounds are considered: 3 - aminobenzene sulfone - (benzene sulfone) - imide, 4-aminobenzene sulfone (benzene sulfone) imide, di- (4-aminobenzene sulfone) imide, 3-Amino-4-methyl-benzenesulfon- (3, 4-dichlorobenzenesulfon) -imide, 4-aminobenzenesulfon- (3'-nitrobenzenesulfon) -imide, 3-aminobenzenesulfon- (3'-carboxy-benzenesulfon) -imide, 4-aminobenzenesulfon- (n-butanesulfon) -imide, N- (3-aminobenzenesulfonyl) acetamide or phenylacetamide, N- (4-aminobenzenesulfonyl) butyrylamide, N- (3-aminobenzoyl) -methylsulfamide, N- (3-aminobenzoyl) -4'-aminobenzenesulfamide, 4-aminobenzenesulfon-4'-dodecyloxybenzenesulfon-imide, 4-aminobenzenesulfon-cyclohexylsulfon-imide, 4-aminobenzenesulfonepyridine-3-sulfonimide, N- (3-aminobenzenesulfonyl) -benzamide, N- (3-aminobenzoyl) -benzenesulfamide and the like. The hydrocarbon radicals of these compounds can also have further substituents contain, such as hydroxyl groups, sulfone groups, ether residues and the like.

Als Acylierungsmittel kommen für das vorliegende Verfahren in erster Stufe vornehmlich die funktionellen Derivate der 3- bzw. 4-Nitrobenzolsulfosäure und die 3- oder 4-Nitrobenzoesäure oder ihre funktionellen Derivate in Betracht, wobei in erster Linie die Chloride dieser Säuren, daneben aber auch die Ester und Anhydride derselben verwendet werden können. Diese Verbindungen enthalten reduktionsfähige Nitrogruppen, die nach Überführung in die entsprechenden Aminogiuppen die Einfühiung weiterer acylierender Reste gestatten. Neben den Nitrogruppen können die Verbindungen auch weitere Substituenten, insbesondere Halogen, enthalten, wie beispielsweise im 3-Nitro-4-chlor-benzolsulfosäurechlorid oder 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid. Man kann ferner auch solche Acylierungsmittel verwenden, die keine Nitrogruppen enthalten, wie z. B, Benzolmono- und -disulfochloride, Naphthalinmono-, -di- und -trisulfochloride, Benzoesäure-3-sulfochlorid, Salicylsäuresulfochlorid, Benzoylchlorid, Terephthalsäurechlorid, Phosgen, Oxafylchlorid, Bernsteinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid u. dgl.Primary acylating agents for the present process are Step mainly the functional derivatives of 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid and the 3- or 4-nitrobenzoic acid or its functional derivatives into consideration, primarily the chlorides of these acids, but also the esters and Anhydrides thereof can be used. These compounds contain reducible Nitro groups, which after conversion into the corresponding amino groups the Einfühiung allow further acylating residues. In addition to the nitro groups, the compounds also contain further substituents, in particular halogen, such as, for example im 3-nitro-4-chlorobenzenesulfonic acid chloride or 3-nitro-4-chlorobenzoyl chloride. Man can also use acylating agents that do not contain nitro groups, such as B, benzene mono- and disulfochlorides, naphthalene mono-, di- and trisulfochlorides, Benzoic acid-3-sulfochloride, salicylic acid sulfochloride, benzoyl chloride, terephthalic acid chloride, Phosgene, oxafyl chloride, succinic acid chloride, adipic acid chloride and the like.

Die Umsetzung der Aminoarylverbindungen von der allgemeinen Formel N H2 - Ar - X - N H - Y - R mit den Acylierungsmitteln erfolgt nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und bei erhöhter Temperatur. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.The implementation of the aminoaryl compounds of the general formula N H2 - Ar - X - N H - Y - R with the acylating agents takes place according to known methods Methods in the presence of acid-binding agents, if necessary using Solvents or thinners and at elevated temperature. The work-up takes place according to usual methods.

Man erhält nach der ersten Stufe des Verfahrens Sulfonamidgruppen enthaltende Kondensationsprodukte. Sofern diese Kondensationsprodukte Nitrogruppen enthalten, werden diese in bekannter Weise der Reduktion mit Natriumsulfid oder mit Eisenspänen in Gegenwart von Essigsäure bzw. Salzsäure oder Kochsalz unterworfen. Das Reduktionsprodukt vrird in bekannter Weise aufgearbeitet.Sulfonamide groups are obtained after the first stage of the process containing condensation products. If these condensation products are nitro groups contain, these are in a known manner of reduction with sodium sulfide or with iron filings in the presence of acetic acid or hydrochloric acid or common salt. The reduction product is worked up in a known manner.

Die erhaltenen Aminoarylverbindungen, welche in ihrem Aufbau der allgemeinen Formel NH2-Ar-S02-NH-Ar-X-NH-YR bzw.The aminoaryl compounds obtained, which in their structure of the general Formula NH2-Ar-S02-NH-Ar-X-NH-YR or

N H, Ar-CO-NH-ArX--NH-Y-R entsprechen, werden nunmehr mit gegebenenfalls Nitrogruppen enthaltenden Acylierungsmitteln acyliert. Man kann dabei die bereits obengenannten Acylierungsmittel verwenden, man-kann an deren Stelle aber auch weitere Acylierungsmittel, z. B. Halogen enthaltende Acylierungsmittel, verwenden, wie die funktionellen Derivate, insbesondere Halogenide, der nachstehenden Sulfonsäuren oder Carbonsäuren: 4-ChlorbeDzolsulfosäure, i, 2-Dichlor-benzol-4-sulfosäure, z, 2, 5-Trichlorbenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-i-phenol-2-sulfosäure, 2-Chlor-i-phenol-4-sulfosäure, 2, 6-Dichlor-i-phenol-4-sulfosäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3, 5-Dichlorbenzoesäure, 5-Sulfo-2-chlorbenzoesäure USW. NH, Ar-CO-NH-ArX-NH-YR are now acylated with acylating agents which may contain nitro groups. The acylating agents already mentioned above can be used, but other acylating agents, e.g. B. Halogen-containing acylating agents, such as the functional derivatives, especially halides, of the following sulfonic acids or carboxylic acids: 4-chlorobenzene-sulfonic acid, i, 2-dichlorobenzene-4-sulfonic acid, z, 2, 5-trichlorobenzene-4-sulfonic acid, 4-chloro-i-phenol-2-sulfonic acid, 2-chloro-i-phenol-4-sulfonic acid, 2,6-dichloro-i-phenol-4-sulfonic acid, 2-chlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 5- Sulfo-2-chlorobenzoic acid, etc.

Sofern die erhaltenen Kondensationsprodukte Nitrogruppen enthalten, werden diese wieder in bekannter Weise der Reduktion unterworfen, wobei Aminoarylverbindungen entstehen, die etwa der allgemeinen Formel NH2-Ar- S02-NH-Ar-S02-NH-Ar-X-NH-Y-R bzw.If the condensation products obtained contain nitro groups, these are again subjected to reduction in a known manner, with aminoaryl compounds which have the general formula NH2-Ar-S02-NH-Ar-S02-NH-Ar-X-NH-Y-R respectively.

NH2-Ar C0-NH-Ar-CO-NH-Ar-X-NH-Y-R entsprechen. Ist das Radikal R, wie beispielsweise im 4> 4'-Diamino-dibenzolsulfimid, durch einen amino-oder auch nitrosubstituierten Kohlenwasserstoffrest vertreten, entstehen in den bisherigen Verfahrensstufen symmetrisch konstituierte Verbindungen, die an Stelle von einer bzw. zwei Sulfon- oder Carbonamidgruppen zwei oder vier von diesen Gruppen enthalten.NH2-Ar C0-NH-Ar-CO-NH-Ar-X-NH-Y-R. If the radical is R, such as in 4> 4'-diamino-dibenzenesulfimide, by an amino or also nitro-substituted hydrocarbon radical represented, arise in the previous Process stages symmetrically constituted compounds, which instead of one or two sulfonic or carbonamide groups contain two or four of these groups.

Diese Aminoarylverbindungen werden nunmehr mit beliebigen acylierenden Mitteln behandelt. Hierfür kommen zunächst die bereits obengenannten Acylierungsmittel in Betracht, daneben andere Mittel, wie beispielsweise Butyl-,- Octyl-, Dodecyl- oder Hexadecylsulfochlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Caprinsäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Palmitinsäurechlorid u. dgl. An Stelle der Säurechloride können auch andere funktionelle Säurederivate verwendet werden, wie beispielsweise die Anhydride. Man kann ferner für diese Zwecke auch entsprechende Chlorkohlensäureester, Isocyanate, Isothiocyanate und Harnstoffchloride verwenden. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Acylierungsmittelkönnen der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihe angehören oder auch gemischte Reste darstellen, die sich von diesen Reihen ableiten, und können auch durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein, wie z. B. durch Sulfon-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Disulfimid- oder Carbosulfimidgruppen, oder sie können auch Halogen, Hydroxyl oder Äthergruppen u. dgl. enthalten.These aminoaryl compounds are now with any acylating Means treated. The acylating agents already mentioned above are used first into consideration, as well as other agents, such as butyl, octyl, dodecyl or hexadecyl sulfochloride, acetyl chloride, propionyl chloride, capric acid chloride, Lauric acid chloride, palmitic acid chloride and the like can be used in place of the acid chlorides other functional acid derivatives can also be used, such as, for example Anhydrides. Corresponding chlorocarbonic acid esters can also be used for these purposes, Use isocyanates, isothiocyanates and urea chlorides. The hydrocarbon residues these acylating agents can be aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Series belong or also represent mixed residues, which differ from these series derive, and can also be interrupted by oxygen, sulfur or nitrogen be, such as B. by sulfone, sulfonamide, carbonamide, disulfimide or carbosulfimide groups, or they can also contain halogen, hydroxyl or ether groups and the like.

Die Umsetzung der Aminoverbindungen mit den acylierenden Mitteln erfolgt in der oben angegebenen Weise. Die erhaltenen Acylierungsprodukte werden nach bekannten Methoden aufgearbeitet.The amino compounds are reacted with the acylating agents in the manner indicated above. The acylation products obtained are made according to known methods Methods worked up.

Beispiele 1. 327 Gewichtsteile Di-(3-aminobenzolsulfon)-imid werden in Wasser angerührt, worauf unter gutem Rühren nach Zusatz von 3oo Gewichtsteilen krist. Natriumacetat allmählich 486 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfochlorid eingetragen werden. Es wird unter kurzem Erwärmen so lange nachgerührt, bis eine Probe des Reaktionsgemisches nicht mehr diazotierbar ist, worauf mit Sodalösung neutral gestellt wird. Hierauf werden die Nitrogruppen in üblicher Weise mit Eisenspänen in Gegenwart von Essigsäure reduziert. Die erhaltene Natriumverbindung des 3", 3"'-Diamino - 3, 3' - dibenzolsulfamido - dibenzolsulfoniniids wird aus der eisenfrei gemachten Reduktionsbrühe durch Aussalzen isoliert.Examples 1. 327 parts by weight of di- (3-aminobenzenesulfone) imide become stirred in water, whereupon with thorough stirring after addition of 300 parts by weight Krist. Sodium acetate gradually entered 486 parts by weight of 3-nitrobenzenesulfochloride will. The mixture is stirred with brief heating until a sample of the reaction mixture is obtained can no longer be diazotized, whereupon it is made neutral with soda solution. On that the nitro groups in the usual way with Iron filings in the presence reduced by acetic acid. The obtained sodium compound of the 3 ", 3" '- diamino - 3, 3'-dibenzenesulfamido-dibenzenesulfoniniids is made from the iron-free Reduction broth isolated by salting out.

637 Gewichtsteile des erhaltenen Aussalzungsproduktes werden in Wasser angerührt, worauf unter Zusatz von 3oo Gewichtsteilen krist. Natriumacetat allmählich 385 Gewichtsteile Benzolsulfochlorid eingetragen werden. Wenn eine Probe nicht mehr diazotierbar ist, wird mit Sodalösung neutral gestellt und das erhaltene Endprodukt durch Aussalzen isoliert. Das Produkt stellt ein grauweißes Pulver dar, welches der Formel entspricht und Gerbstoffeigenschaften besitzt.637 parts by weight of the salting-out product obtained are stirred in water, whereupon with the addition of 300 parts by weight of crystalline. Sodium acetate gradually added 385 parts by weight of benzene sulfochloride. If a sample can no longer be diazotized, it is rendered neutral with soda solution and the end product obtained is isolated by salting out. The product is an off-white powder that corresponds to the formula and has tannin properties.

2. 327 Gewichtsteile 3, 3'-Diamino-dibenzoldisulfon-imid werden mit 275 Gewichtsteilen Benzoldisulfochlorid unter Zusatz von 3oo Gewichtsteilen krist. Natriumacetat bei r2o bis 15o° verschmolzen. Die Schmelze wird unter Rühren so lange erhitzt, bis eine Probe nicht mehr diazotierbar ist. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit z5oo Volumteilen Wasser angerührt und zur Bildung der entsprechenden N atriumverbindung mit zo°/oiger Natronlauge versetzt bis zur neutralen Reaktion. Aus der erhaltenen Lösung kann die Natriumverbindung durch Aussahen gewonnen werden. Sie stellt ein rötliches amorphes Pulver dar, das Gerbeigenschaften besitzt.2. 327 parts by weight of 3,3'-diamino-dibenzene disulfonimide are with 275 parts by weight of benzene disulfochloride with the addition of 300 parts by weight of crystalline. Sodium acetate fused at r2o to 15o °. The melt is kept stirring for so long heated until a sample can no longer be diazotized. After cooling down, the Mix the melt with 500 parts by volume of water and form the appropriate 10% sodium hydroxide solution is added to the sodium compound until the reaction is neutral. The sodium compound can be obtained from the obtained solution by sighting. It is a reddish amorphous powder that has tanning properties.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten von N-Diacylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Aminoarylverbindungen der allgemeinen Formel NH2-Ar-X-NH-Y-R, in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X oder Y der Rest SO, ist, während der andere Rest SO, oder CO bedeutet und R einen gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome unterbrochenen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit gegebenenfalls Nitrogruppen enthaltenden Acylierungsmitteln umsetzt, im Umsetzungsprodukt gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppen reduziert und die gebildeten Aminogruppen mit gegebenenfalls Nitrogruppen enthaltenden Acylierungsmitteln acyliert, worauf gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppen erneut zu Aminogruppen reduziert und diese wieder mit acylierenden Mitteln behandelt werden.Claim: A process for the preparation of derivatives of N-diacyl compounds, characterized in that aminoaryl compounds of the general formula NH2-Ar-X-NH-YR, in which Ar is an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical, are used in a manner known per se, X or Y is the The remainder SO, is, while the other remainder is SO, or CO and R signifies an optionally substituted or acyclic or cyclic hydrocarbon remainder interrupted by heteroatoms, reacts with acylating agents optionally containing nitro groups, reducing any nitro groups present in the reaction product and reducing the amino groups formed with optionally containing nitro groups Acylating agents acylated, whereupon any nitro groups present are reduced again to amino groups and these are treated again with acylating agents.