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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenolharzen Es ist bekannt,
daß die Kondensation von alkyl-, cykloalkyl- oder arylsubstituierten Phenolen mit
Formaldehyd zu äußerst reaktionsträgen Harzen führt, welche nur ein unvollständiges
oder überhaupt kein Härtungsvermögen besitzen und daher für die Herstellung von
Schnellpreßmassen nicht brauchbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus dieser Klasse von Phenolen sehr
reaktionsfähige und schnell härtende Harze erhalten kann, wenn man ihre Oxymethylverbindungen
in Gegenwart von Alkali mit Phenol umsetzt und die Reaktionsprodukte mit Formaldehyd
kondensiert. Man geht hierbei so vor, daß man zuerst die Alkyl-, Cykloalkyl- oder
Arylphenole oder deren Gemische mit so viel Formaldehyd als der theoretischen Möglichkeit
der Anlagerung von Oxymethylgruppen, die möglichst ausgenutzt werden soll, entspricht,
in alkalischem Medium bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur bis zur Bildung
der Oxymethylverbindungen kondensiert. Ein Überschuß an Formaldehyd, der nicht mehr
gebupden wird, ist jedoch zu vermeiden, da dieser bei der nachfolgenden Reaktion
mit dem Phenol zu einer vorzeitigen und daher unerwünschten Kondensation mit letzterem
führt. Die Oxymethylverbindung wird hierauf, ohne daß sie aus ihrer wäßrig-alkalischen
Lösung abgetrennt zu werden braucht, mit einer auf die theoretische Umsetzungsmöglichkeit
abgestimmten Menge Phenol bei Siedetemperatur zur Reaktion gebracht. Hierbei wird
das Alkylphenol infolge Wasserabspaltung
zwischen derOxymethylgruppe
und einer reaktiven Stelle am Kern des Phenols durch eine Methylenbrücke an letzteres
gebunden. Die Reaktion verläuft fast quantitativ. Bei dieser Umsetzung entstehen
neue phenolische Körper, die mehr reaktive Stellen besitzen als die ursprünglichen
Alkyl- bzw. Arylphenole und mindestens bifunktionell sind. Dementsprechend steigt
die Reaktionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd. Das neu gebildete Umsetzungsprodukt
wird mit solchen Mengen Formaldehyd, zweckmäßig in alkalischem Medium, bei 6o bis
zoo° kondensiert, daß ein härtbares Harz entsteht, welches durch Vakuumdestillation
auf mehr oder weniger bruchharte Beschaffenheit entwässert werden kann.
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Es ist zwar durch die britische Patentschrift 434 850 bekanntgeworden,
daß man durch Umsetzung von Alkylphenoldialkoholen mit Phenolen in Gegenwart von
Säure Harze erhält. Dieselben sind jedoch nicht härtbar. Im Gegensatz hierzu werden
nach dem vorliegenden Verfahren durch alkalische Kondensation härtbare Harze erhalten.
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Für das vorliegende Verfahren kommen alle jene substituierten Phenole
in Betracht, die im Vergleich zu Phenol selbst wesentlich träger mit Formaldehyd
reagieren, aber noch imstande sind, unter geeigneten Kondensationsbedingungen Oxymethylverbindungen
zu bilden, z. B. o- und p-Kresol, Xylenole und die in o- oder p-Stellung mit einem
aromatischen oder cykloaliphatischen Rest oder einer aliphatischen Kette mit mindestens
2 C-Atomen substituierten Phenole.
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Werden die so erhaltenen Harze mit Füllstoffen, Farbe und Gleitmittel
in der üblichen Vereise im Kneter oder auf Walzen verarbeitet, so erhält man Preßmassen,
die in bezug auf preßtechnische Eigenschaften und mechanische Festigkeit den Massen
vom Typ S entsprechen und sich besonders durch gute Kerbzähigkeit auszeichnen. Bestreicht
man mit alkoholischen Lösungen dieser Harze Papierbahnen und verpreßt dieselben
nach dem Trocknen, so erhält man Schichtstoffe mit Festigkeitswerten, die über den
Typmindesiwerten für Hartpapiere liegen. Der technische Vorteil des Verfahrens liegt
darin, daß eine Klasse von Phenolen, die wegen ihrer großen Reaktionsträgheit bisher
für Preßmassen und Schichtstoffe nicht brauchbar war, nunmehr für diesen Zweck eingesetzt
werden kann. An Stelle von etwa 4o bis 6o °/o des zur Herstellung des Harzes erforderlichen
Phenols können die erwähnten substituierten Phenole verwendet werden.
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Beispiel z 5009 Xylenolfraktion (Sdp. 2o6 bis 225°),
7509
Formaldehyd (3ogewichtsprozentig), 50g Natronlauge (3ogewichtsprozentig)
werden bei 25 bis 3o° etwa 2 Tage bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert.
Die entstandene Oxymethylverbindung des Xylenols wird hierauf mit 5oo g Phenol
30 Minuten lang auf Siedetemperatur erhitzt. Es entsteht ein neuer phenolischer
Körper, der nach Abkühlung mit 750 g Formaldehyd (3ogewichtsprozentig) etwa
2 Stunden bei 75° kondensiert. Anschließend wird er durch Vakuumdestillation entwässert,
bis ein nach dem Erkalten fast bruchhartes Harz entsteht, dessen Ausbeute 132o g
beträgt.
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Beispiel 2 400g einer über 25o° siedenden Fraktion höher alkylierter
Phenole, 540g Formaldehyd (3ogewichtsprozentig), 409 Natronlauge (3ogewichtsprozentig)
werden unter ständigem Rühren etwa 2 Tage bei 25 bis 3o° kondensiert. Die gebildeten
Oxymethylverbindungen der Alkylphenole werden hierauf mit 6oo g Phenol 3o Minuten
auf Siedetemperatur erhitzt und das Umsetzungsprodukt mit 6oo g Formaldehyd (3ogewichtsprozentig),
2o g Magnesiumoxyd 2 Stunden bei 75° kondensiert. Entwässert man das Kondensat durch
Vakuumdestillation, so erhält man schließlich 1330 g eines fast bruchharten Harzes.
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Stellt man mit den aus Beispiel z und 2 gewonnenen Harzen Holzmehlpreßmassen
mit 5o °/a Harzgehalt nach dem üblichen Walzverfahren her, so härten diese bei 165
bis 17o° Preßtemperatur in etwa 40 Sek./mm Wandstärke zu formsteifen Preßstücken
mit hochglänzender Oberfläche aus. Für die mechanische Festigkeit wurden am Normalstab
folgende Werte gefunden (Mittelwert aus 5 Bestimmungen)
| Biege- Schlag- Kerb- |
| festig- biege- festig- |
| keit festig- keit |
| kg/cm2 keit |
| cmkg/cm2 cmkg/cm= |
| Preßmasse aus Harz |
| gemäß Beispiel z ... 738 6,99 2,67 |
| Preßmasse aus Harz |
| gemäß Beispiel 2 ... 707 6,57 2,21 |