DE905977C - Process for the preparation of phenol-ketone condensation products - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenol-Keton-Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, um Phenole mit Ketonen zur Reaktion zu bringen, wobei insbesondere Bisphenole sowie gewisse neue Kondensationsprodukte erhalten werden.Process for the preparation of phenol-ketone condensation products The invention relates to an improved method for reacting phenols with ketones to bring, in particular bisphenols and certain new condensation products can be obtained.

Bisphenole werden in üblicher Weise dadurch gebildet, daß Phenole mit Ketonen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, z. B. konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsbedingungen können hierbei in größerem Umfange variiert werden. Jedoch gehen solche Kondensationsreaktionen üblicherweise sehr langsam vor sich, und Nebenprodukte, die schwer von dem gewünschten Bisphenol abzutrennen sind, werden häufig in erheblichen Mengen gebildet. Die Reaktionsbedingungen, die erforderlich sind, um solche Kondensationen in brauchbar kurzer Zeit auszuführen und die Bisphenole in guter Ausbeute und leicht zu reinigender Form zu erhalten, sind gewöhnlich recht bedenklich. In der USA.-Patentschrift 2 igi 831 wird gezeigt, daß eine derartige Kondensation von Phenol mit Aceton überaus günstig verläuft, wenn sie bei Temperaturen unterhalb 8o° ausgeführt wird, wobei wenigstens 3 Mol Phenol auf i Mol Aceton angewandt werden und im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff als Kondensationsmittel gebraucht wird. Jedoch selbst unter den günstigsten Reaktionsbedingungen, wie sie bisher bekanntgeworden sind, erfordern derartige Reaktionen zur Herstellung von Bisphenol viel Zeit. Gewisse Phenole und Ketone reagieren nur langsam und zögernd oder überhaupt nicht miteinander.Bisphenols are usually formed by phenols with ketones in the presence of acidic condensing agents, e.g. B. concentrated sulfuric acid or hydrochloric acid. The reaction conditions can here can be varied to a greater extent. However, such condensation reactions do usually very slow going, and by-products that are difficult of the desired Bisphenol are to be separated, are often formed in considerable amounts. The reaction conditions which are necessary to carry out such condensations in a usefully short time and to obtain the bisphenols in good yield and in an easy-to-clean form, are usually quite questionable. In U.S. Patent 2 igi 831 it is shown that such a condensation of phenol with acetone proceeds extremely favorably, if it is carried out at temperatures below 80 °, with at least 3 mol Phenol can be applied to 1 mole of acetone and essentially anhydrous hydrogen chloride is used as a condensing agent. However, even under the most favorable reaction conditions, as they have become known so far, such reactions require for production of bisphenol a lot of time. Certain phenols and ketones are slow and hesitant to react or not at all with each other.

Es wurde gefunden, daß Schwefel und ionisierbare Schwefelverbindungen, die ein zweiwertiges Schwefelatom enthalten, als Katalysatoren für die Kondensation von Phenolen mit Ketonen verwendet werden können. Unter einer ionisierbaren Schwefelverbindung soll eine Schwefelverbindung verstanden werden, die in Gegenwart von Wasser ein Ion ergibt, bei dem sich am Schwefel eine freie Valenz befindet. Beispiele ionisierbarer Schwefelverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Schwefelwasserstoff und Verbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumsulfid, die mit Säuren unter Bildung von Schwefelwasserstoff reagieren, Mercaptane und Thiophenole, wie Äthylmercaptan, Thiophenol, Paramethylthiophenol, Orthoäthylthiophenol, Thiohydrochinon,Thionaphthol,thioorganische Säuren, wie Thioessigsäure, Thiopropionsäure usw. Es ist wahrscheinlich, daß bei Verwendung von elementarem Schwefel zur Herbeiführung der Kondensation von Phenolen mit Ketonen wenigstens ein Teil des Schwefels so reagiert, daß eine ionisierhare Schwefelverbindung (möglicherweise ein Mercaptan oder ein Thiophenol) gebildet wird und daß die Schwefelverbindung dann die Kondensation bewirkt. Aber dies ist noch nicht bestätigt worden.It has been found that sulfur and ionizable sulfur compounds, containing a divalent sulfur atom as catalysts for condensation of phenols with ketones can be used. Under an ionizable sulfur compound is to be understood as a sulfur compound that forms in the presence of water Ion results in which there is a free valence on the sulfur. Examples of ionizable Sulfur compounds that can be used according to the invention are sulfur monochloride, Sulfur dichloride, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, hydrogen sulfide and Compounds such as sodium, potassium or calcium sulfide, with Acids react to form hydrogen sulfide, mercaptans and thiophenols, such as ethyl mercaptan, thiophenol, paramethylthiophenol, orthoethylthiophenol, thiohydroquinone, thionaphthol, thioorganic Acids such as thioacetic acid, thiopropionic acid, etc. It is likely that at Use of elemental sulfur to bring about condensation of phenols at least part of the sulfur reacts with ketones in such a way that ionizing hairs Sulfur compound (possibly a mercaptan or a thiophenol) is formed and that the sulfur compound then causes the condensation. But this is still has not been confirmed.

Diese Schwefel enthaltenden Substanzen `-erden einer Reaktionsmischung zugesetzt, die aus einem Phenol, einem Keton und einem sauren Kondensationsmittel besteht, und verursachen eine ausgesprochene Erhöhung der Ausbeute. Ihre Anwesenheit gestattet es auch. häufig, die Kondensationsreaktionen bei niedrigeren Temperaturen auszuführen, als es sonst möglich wäre. In einigen Fällen entstehen Bisphenole, die leichter zu reinigen sind als die bei Abwesenheit des Schwefels oder der Schwefelverbindung erhaltenen Bisphenole. Zuweilen bewirken die schwefelhaltigen Mittel eine ziemlich rasche Kondensation zwischen gewissen Phenolen und Ketonen, die sonst nur träge oder überhaupt nicht reagieren.These sulfur-containing substances earth a reaction mixture added consisting of a phenol, a ketone and an acidic condensing agent and cause a marked increase in the yield. your attendance allows it too. often, the condensation reactions at lower temperatures than would otherwise be possible. In some cases bisphenols are formed, which are easier to clean than those in the absence of sulfur or the sulfur compound obtained bisphenols. Sometimes the sulfur-containing agents do a pretty good job rapid condensation between certain phenols and ketones, which are otherwise only sluggish or not respond at all.

Für die schwefelhaltigen Mittel wird der Einfachheit halber die Bezeichnung Katalysatoren benutzt werden. Abgesehen davon, daß ein schwefelhaltiger Katalysator zugegen sein soll, kann die Reaktion zwischen Phenolen und Ketonen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in üblicher Weise ausgeführt werden. Man verwendet mit Vorteil eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure usw., als Kondensationsmittel aber auch andere Verbindungen mit Säurewirkung, z. B. Verbindungen, die durch Wasser hydrolysiert «erden und dabei Säuren bilden, wie z. B. Aluminiumchlorid, Sulfonylchlorid, Phosgen und andere, können benutzt werden. Mengen im Betrage von ungefähr 0,3 Mol oder mehr des Kondensationsmittels werden üblicherweise auf x Mol des Ketons angewandt.For the sake of simplicity, the term catalysts will be used for the sulfur-containing agents. Apart from the fact that a sulfur-containing catalyst should be present, the reaction between phenols and ketones can be carried out in the presence of acidic condensing agents in the customary manner. It is advantageous to use a strong mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., as a condensing agent, but also other compounds with an acidic effect, e.g. B. compounds which are hydrolyzed by water «earth and thereby form acids, such as. Aluminum chloride, sulfonyl chloride, phosgene and others can be used. Amounts of about 0.3 moles or more of the condensing agent are usually applied to x moles of the ketone.

Auch das Verhältnis von Phenol zu Keton kann in weitem Umfange verändert werden. Wenn eine der reagierenden Substanzen ein fester Stoff ist, kann es wünschenswert sein, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels dafür auszuführen. Wie jedoch in der USA.-Patentschrift 2 191 831 ausgeführt wird, verläuft die Reaktion üblicherweise am günstigsten, wenn sie in Abwesenheit zusätzlicher Lösungsmittel bei Temperaturen unter 8o° durchgeführt wird, wobei das an der Reaktion beteiligte Phenol in molekularem Überschuß angewandt wird und als Kondensationsmittel im wesentlichen wasserfreier Chlorwasserstoff zur Verwendung kommt. Bei der praktischen Ausführung benutzt man vorzugsweise 4 Mol Phenol oder mehr auf i Mol Keton.The ratio of phenol to ketone can also be changed to a large extent will. If any of the reacting substances is a solid, it may be desirable be to carry out the reaction in the presence of an inert solvent therefor. However, as stated in U.S. Patent 2,191,831, the reaction proceeds usually best when used in the absence of additional solvents is carried out at temperatures below 80 °, which participated in the reaction Phenol is used in molecular excess and as a condensing agent essentially anhydrous hydrogen chloride is used. In the practical execution it is preferable to use 4 moles of phenol or more for 1 mole of ketone.

Der schwefelhaltige Katalysator kann in jedem gewünschten Verhältnis angewandt werden, aber die Reaktion verläuft günstiger, wenn die Menge an Katalysator auf z. B. 5 °/o des Gewichtes des Ketons eingestellt wird. Gewöhnlich verwendet man den Katalysator in Beträgen, die 0,03 bis zu 0,2 Grammatom Schwefel auf i Mol des reagierenden Ketons entsprechen. Aber dieser Betrag kann kleiner oder auch erheblich größer sein.The sulfur-containing catalyst can be used in any desired ratio, but the reaction proceeds more favorably when the amount of catalyst is reduced to e.g. B. 5% of the weight of the ketone is adjusted. Usually one uses the catalyst in amounts corresponding to 0.03 up to 0.2 gram atom of sulfur per one mole of the reacting ketone. But this amount can be smaller or significantly larger.

Die reagierenden Substanzen, das Kondensationsmittel und der schwefelhaltige Katalysator, können in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander gemischt werden. Üblicherweise ist es angebracht, die Phenole und Ketone, die für die Reaktion bestimmt sind, zu mischen und' darauf den schwefelhaltigen Katalysator sowie das Kondensationsmittel zuzugeben. Wenn man Schwefelwasserstoff und gasförmigen Chlorwasserstoff als Katalysator bzw. Kondensationsmittel benutzt, so wird die Reaktionsmischung vorteilhaft damit gesättigt.The reacting substances, the condensing agent and the sulfur-containing one Catalyst, can be mixed together in any order desired. Usually it is appropriate to use the phenols and ketones that are intended for the reaction are to mix and 'then the sulfur-containing catalyst and the condensing agent admit it. Using hydrogen sulfide and gaseous hydrogen chloride as a catalyst or condensation agent is used, the reaction mixture is advantageous with it saturated.

Die Reaktion wird vorteilhaft unter Umrühren bei der niedrigsten Temperatur ausgeführt, bei der noch eine ausreichend schnelle Reaktion stattfindet, und zwar üblicherweise bei Temperaturen unter 8o° und in den meisten Fällen unterhalb 40°, d. h. bei Raumtemperaturen. In einzelnen Fällen können höhere Temperaturen erforderlich sein. Die Zeit, die zur Durchführung der Reaktion erforderlich ist, variiert erheblich, je nach den reagierenden Substanzen, dem Kondensationsmittel, der Art und Menge des schwefelhaltigen Katalysators, der Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, usw. Die Reaktion wird in einigen Fällen in 6 bis g Stunden nahezu zum Abschluß gebracht, aber oft wird eine längere Zeit gebraucht.The reaction is carried out advantageously with stirring at the lowest temperature carried out, in which there is still a sufficiently fast reaction, namely usually at temperatures below 80 ° and in most cases below 40 °, d. H. at room temperatures. In individual cases, higher temperatures may be required be. The time required to carry out the reaction varies considerably, depending on the reacting substances, the condensing agent, the type and amount of the sulfur-containing catalyst, the temperature at which the reaction is carried out becomes, etc. The reaction becomes nearly complete in 6 to 6 hours in some cases brought, but often a longer time is needed.

Nach der Reaktion zeigt die Mischung üblicherweise den Geruch der Schwefelverbindung, der durch Durchblasen von Dampf entfernt werden kann, vorzugsweise wenn man die Mischung bei Unterdruck im Schmelzfiuß erhält. Das Bisphenol kann auf irgendeinem der üblichen Wege abgetrennt werden, z. B. indem man daraus unverändertes Phenol, das bei der Reaktion gebildete Wasser und das Kondensationsmittel abdestilliert, wenn letzteres flüchtig ist. Man kann es auch aus einem Lösungsmittel umkristallisieren, z. B. aus verdünnter Essigsäure, Chlorbenzol oder Äthylendichlorid. In vielen Fällen kann die Abtrennung und Reinigung nach dem Verfahren bewirkt werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 182 308 beschrieben wird.After the reaction, the mixture usually shows the odor of the sulfur compound, which can be removed by bubbling steam through it, preferably when the mixture is obtained under reduced pressure in the melt flow. The bisphenol can be separated in any of the usual ways, e.g. B. by distilling off unchanged phenol, the water formed in the reaction and the condensation agent if the latter is volatile. It can also be recrystallized from a solvent, e.g. B. from dilute acetic acid, chlorobenzene or ethylene dichloride. In many cases, the separation and purification can be effected by the method as described in the USA. Patent 2,182,308.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorzüge erläutern. Beispiel Zweck dieses Beispieles ist, die Wirksamkeit von Schwefel und verschiedenen ionisierbaren Schwefelverbindungen, die ein ionisierbares zweiwertiges Schwefelatom enthalten, bei der sauren Kondensation von Phenol mit Aceton zwecks Bildung von Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan zu erläutern. Bei jedem Versuch wurden 376g (4M01) Phenol und 58 g (i Mol) Aceton gemischt und die Mischung auf eine Temperatur zwischen 18 und 2o° abgekühlt. Bei den Versuchen, bei denen ein schwefelhaltiger Katalysator verwendet wurde, wurde der in Tabelle I angeführte Katalysator indem angegebenen Betrage zur Mischung hinzugefügt. Die Mischung wurde dann umgerührt und unter Abkühlen bei Temperaturen zwischen 18 und 2o° gehalten, während annähernd 15 g wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet und von der Mischung in einem Zeitraume von 15 bis 2o Minuten absorbiert wurden. Während der Zugabe des Chlorwasserstoffs und nach derselben ging die Reaktion vor sich. Die Zeit vom Beginn der Zugabe des Chlorwasserstoffs bis zum Beginn der Kristallisation der Kondensationsprodukte aus der Reaktionsmischung diente als ziemlich genaues Maß der Reaktionsgeschwindigkeit. In jedem Falle wurde die Reaktion bei den oben angefübrten Temperaturen unter fortdauerndem Umrühren so lange fortgesetzt, bis 85 °/o oder mehr des vorhandenen Acetons verbraucht waren. Die Mischung wurde dann mit Wasser gewaschen und durch Behandlung mit Kalk neutralisiert. Wasser und nicht verbrauchtes Phenol wurden aus der Mischung unter Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Bisphenol wurde unter Vakuum mit Dampf behandelt, um riechende Schwefelverbindungen zu entfernen.The following examples are intended to illustrate the invention and its advantages. Example purpose of this example is the effectiveness of sulfur and various ionizable sulfur compounds that have an ionizable divalent sulfur atom contained in the acidic condensation of phenol with acetone to form To explain bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane. In each attempt 376g (4M01) Phenol and 58 g (i mol) of acetone are mixed and the mixture is brought to a temperature between 18 and 20 ° cooled. In the tests where a sulfur-containing catalyst was used, the catalyst listed in Table I was given by Amount added to the mixture. The mixture was then stirred and allowed to cool at temperatures held between 18 and 20 ° while approximately 15 g of anhydrous hydrogen chloride were introduced and removed from the mixture over a period of time from 15 to 20 minutes were absorbed. During the addition of the hydrogen chloride and after this the reaction proceeded. The time from the beginning of the addition of the Hydrogen chloride until the condensation products begin to crystallize the reaction mixture served as a fairly accurate measure of the rate of the reaction. In each case the reaction was continued at the temperatures set out above Stirring continues until 85 per cent or more of the acetone present is consumed was. The mixture was then washed with water and treated with lime neutralized. Water and unused phenol were taken from the mixture Distilled off under vacuum. The remaining bisphenol was steamed under vacuum treated to remove odorous sulfur compounds.

Die Tabelle führt die Art der schwefelhaltigen Katalysatoren an, die bei den einzelnen Versuchen gebraucht wurden, und gibt auch die Menge derselben an. Sie führt auch die Zeit vom Beginn der Zugabe des Chlorwasserstoffs zur Mischung bis zum Beginn der Kristallisation der Kondensationsprodukte an (Reaktionszeit). Tabelle I Reaktions- Art Gramm zeit Minuten kein Katalysator........ - 170 H, S ... - ............... 2 25 S ..................... 2 8o NaZSQ03 ............... 2 107 S, C12 .................. 8 go tert.-Butylmercaptan .... 4 ioo Tabelle II (erster Teil) Reaktionsmischung Versuchs- Phenole Ketone Ha S H Cl Nr' Art Grammol Art ) Grammol Gramm Gramm z Phenol 12,5 Methyläthylketon 3,r2 0 45 2 - 4 - z 4 15 3 - zo,8 Methylisobutylketon 2,6 0 42 4 - 4 - z 4 15 5 - 4 Cyclohexanon 1 o 18 6 - 4 - z 4 10,5 7 - 2 Propionphenon 0,5 0 8 8 - 2 - 0,5 2 8 g o-Kresol 4 Aceton z 0 15 10 - 4 - I 4 15 zz o-Phenylphenol 2 - 0,5 0 _16,8 12 - 2 - 0,5 6,5 16,8 13 o-Chlorphenol 3 - 0,75 o 12 14 - 2 - o,5 4 11,5 15 Phenol zo,8 Methyl-n-amylketon 2,6 0 52 16 - 4 - 1 4 15 Beispiel 2 In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit des Schwefelwasserstoffs bei der sauren Kondensation verschiedener Phenole mit Ketonen erläutert werden. Bei jedem Versuch wurden Phenol und Keton in Beträgen gemischt, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. In einigen Fällen wurde auch ein Lösungsmittel im angegebenen Betrage zugegeben. Dann wurde Schwefelwasserstoff unter Kühlen und Umrühren der Mischung zugeführt, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Die Mischung wurde bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur während der gleichfalls angegebenen Zeit stehengelassen. Sie wurde dann mit Chlorbenzol verdünnt, gegebenenfalls erhitzt und die sich ergebende Lösung gründlich mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit einer ausreichenden Menge Kalk behandelt, um allen Chlorwasserstoff zu neutralisieren, worauf Chlorbenzol, restliches Phenol und Wasser bei etwa 25 turn Druck abdestilliert wurden.The table lists the types of sulfur-containing catalysts that were used in the individual experiments, and also gives the amount thereof. It also gives the time from the start of the addition of the hydrogen chloride to the mixture to the start of the crystallization of the condensation products (reaction time). Table I. Reaction Kind of gram time Minutes no catalyst ........ - 170 H, S ... - ............... 2 25 S ..................... 2 8o NaZSQ03 ............... 2 107 S, C12 .................. 8 go tert-butyl mercaptan .... 4 ioo Table II (first part) Reaction mixture Experimental phenols ketones Ha SH Cl Nr 'Art Grammol Art) Grammol Gram Gram z phenol 12.5 methyl ethyl ketone 3, r2 0 45 2 - 4 - z 4 15 3 - zo.8 methyl isobutyl ketone 2.6 0 42 4 - 4 - z 4 15 5 - 4 cyclohexanone 1 o 18 6 - 4 - z 4 10.5 7-2 propionphenone 0.5 0 8 8 - 2 - 0.5 2 8 g o-cresol 4 acetone z 0 15 10 - 4 - I 4 15 zz o-phenylphenol 2 - 0.5 0 - 16.8 12 - 2 - 0.5 6.5 16.8 13 o-chlorophenol 3 - 0.75 o 12 14 - 2 - o.5 4 11.5 15 phenol zo, 8 methyl-n-amyl ketone 2.6 0 52 16 - 4 - 1 4 15 Example 2 This example is intended to illustrate the effectiveness of hydrogen sulfide in the acidic condensation of various phenols with ketones. In each experiment, phenol and ketone were mixed in the amounts shown in the table below. In some cases a solvent was also added in the amount indicated. Then, hydrogen sulfide was added to the mixture with cooling and stirring, followed by bubbling anhydrous hydrogen chloride. The mixture was left to stand at the temperature given in the table for the time also given. It was then diluted with chlorobenzene, heated if necessary, and the resulting solution washed thoroughly with water. A sufficient amount of lime was then treated to neutralize any hydrogen chloride, whereupon chlorobenzene, residual phenol and water were distilled off at about 25 turn pressure.

Bei den Versuchen, bei denen Schwefelwasserstoff als Reaktionskatalysator benutzt worden war, wurde das zurückbleibende Bisphenol im geschmolzenen Zustande und unter Vakuum mit Dampf behandelt, um alle riechenden Schwefelprodukte daraus zu entfernen. Tabelle 2 führt die miteinander reagierenden Phenole und Ketone eines jeden Versuchs an und gibt auch die Mengenverhältnisse an. Sie führt ferner die Mengen an Schwefelwasserstoff und wasserfreiem Chlorwasserstoff an, die bei jedem Versuch gebraucht wurden, sowie die Durchschnittstemperatur, bei der die Kondensationsreaktion ausgeführt wurde, und die Maximaltemperatur, die sich während der Reaktion entwickelte. Die Reaktionszeit, die Ausbeute an Bisphenol, berechnet auf die Ketonmenge, der Erstarrungspunkt jedes Bisphenöls und seine Farbe sind ebenfalls angegeben. Tabelle II (zweiter Teil) Reaktionstemperatur Bisphenol Versuchs- Durch- Reaktionszeit N r. --Maxima 1170 Schmelzpunkt Farbe sch Ctt o C Ausbeute i 20 - 68 Stunden 87,1 115,8 braun 2 20 50 22 - g7,5 122,8 nahezu weiß 3 20 - 2 Wochen 16,1 133 gelbbraun 4 20 - 24 Stunden 69,5 146,8 hell gelbbraun 20 20 g6 - 6o,2 156,8 gelbbraun 6 20 70 18 - 78,3 183,2 hellgelb 7 20 20 5 Tage o - 8 20 20 5 - 6g,5 16o rot g 40 - 15 - g5,7 120 hellbraun i11 20 27 23 Stunden 9715 128,2 sehr hell 11 20 20 52 - 1g,1 harzartig dunkelbernstein 12 20 20 52 - 84 - bernstein 13 40 - 2 Wochen 20,2 - braun 14 20 24 76 Stunden 13,g - rot 15 20 - 3 Wochen 82 - dunkelbraun 16 20 40 6 Stunden 87,3 - dunkelrot Die Kondensationsreaktionen, die in den Reihen 8, 11, 12, 15 und 16 der Tabelle 2 beschrieben sind, sind bisher noch nicht bekanntgewesen, und die Kondensationsprodukte, die bei diesen Versuchen erhalten wurden, sind neu. Das Produkt nach Versuch 8 wurde durch, aufeinanderfolgendes Umkristallisieren aus Toluol bzw. Chlorbenzol weitergereinigt, wobei man es in Form bernsteinfarbener Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 179,7 bis 18o,2° erhielt. Es ist wahrscheinlich das x-Phenyli, i-bis-(4-oxyphenyl)-propan von der Formel Das Produkt der Versuche 11 und 12 wird üblicherweise in Form eines gelben bis bernsteinfarbenen Harzes erhalten. Wenn man es weiterreinigt, z. B. durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol, kann es in Form weißer Kristalle erhalten werden, die bei 9g bis ioo° schmelzen. Es ist wahrscheinlich das 2, 2-Bis-(3-phenyl-4-oxy-phenyl)-propan der Formel Das Produkt der Versuche 15 und 16 wird gewöhnlich, als rotes bis braunes Harz erhalten. Es wurde durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol gereinigt, wobei hellbraune Kristalle von 2, 2-Bis-(4-oxy-phenyl)-heptan, die bei 97 bis 9g° schmelzen, erhalten wurden. Dieses Produkt hat wahrscheinlich die Formel Jedes dieser neuen Kondensationsprodukte ist als Zwischenprodukt brauchbar, das weiterkondensiert werden kann, z. B. mit Aldehyden, um Kunstharze für die Herstellung von plastischen Massen, Lacken und Anstrichmitteln zu gewinnen.In the experiments in which hydrogen sulfide was used as the reaction catalyst, the remaining bisphenol was treated with steam in the molten state and under vacuum in order to remove any odorous sulfur products therefrom. Table 2 lists the phenols and ketones that react with one another for each experiment and also gives the proportions. It also lists the amounts of hydrogen sulfide and anhydrous hydrogen chloride used in each experiment, the average temperature at which the condensation reaction was carried out and the maximum temperature developed during the reaction. The reaction time, the yield of bisphenol calculated on the amount of ketone, the freezing point of each bisphenol and its color are also given. Table II (second part) Bisphenol reaction temperature Trial through reaction time No. --Maxima 1170 melting point color sh Ctt o C yield i 20 - 68 hours 87.1 115.8 brown 2 20 50 22 - g7.5 122.8 almost white 3 20-2 weeks 16.1 133 yellow-brown 4 20-24 hours 69.5 146.8 light yellow-brown 20 20 g6 - 6o, 2 156.8 yellow-brown 6 20 70 18 - 78.3 183.2 light yellow 7 20 20 5 days o - 8 20 20 5 - 6g, 5 16o red g 40 - 15 - g5.7 120 light brown i11 20 27 23 hours 9715 128.2 very bright 11 20 20 52 - 1g, 1 resinous dark amber 12 20 20 52 - 84 - amber 13 40 - 2 weeks 20.2 - brown 14 20 24 76 hours 13, g - red 15 20 - 3 weeks 82 - dark brown 16 20 40 6 hours 87.3 - dark red The condensation reactions described in rows 8, 11, 12, 15 and 16 of Table 2 were not heretofore known and the condensation products obtained in these experiments are new. The product according to Experiment 8 was further purified by successive recrystallization from toluene or chlorobenzene, whereby it was obtained in the form of amber-colored crystals with a melting point of 179.7 to 18o.2 °. It's probably the x-phenyli, i-bis- (4-oxyphenyl) propane of the formula The product of runs 11 and 12 is usually obtained in the form of a yellow to amber colored resin. If you clean it further, e.g. B. by recrystallization from chlorobenzene, it can be obtained in the form of white crystals that melt at 9g to 100 °. It is probably the 2,2-bis (3-phenyl-4-oxy-phenyl) propane of the formula The product of runs 15 and 16 is usually obtained as a red to brown resin. It was purified by recrystallization from o-dichlorobenzene, pale brown crystals of 2,2-bis- (4-oxy-phenyl) -heptane, which melt at 97 to 9 °, were obtained. This product likely has the formula Any of these new condensation products are useful as an intermediate product that can be further condensed, e.g. B. with aldehydes to win synthetic resins for the production of plastic masses, varnishes and paints.

Beispiel 3 Eine Mischung von 376,2 g (4 Mol) Phenol und 58 g (i Mol) Aceton wurde auf 18° abgekühlt. Dann wurden 4 g Schwefelwasserstoff eingeleitet und von der Mischung absorbiert. Die Mischung wurde mit ioo ccm einer wäßrigen Salzsäurelösung von 36 Gewichtsprozent versetzt und unter Umrühren auf annähernd 4° abgekühlt. 30 g wasserfreies Salzsäuregas wurden allmählich in einem Zeitraum von 1 Stunde und 211 Minuten eingeleitet, wobei die Mischung auf Temperaturen zwischen 4 und g° gehalten wurde. Etwa 25 Minuten, nachdem aller Chlorwasserstoff zugefügt war, wurde eine schnelle Kristallisation beobachtet. Man ließ dann die Mischung 1g1/, Stunden stehen und hielt sie dabei auf Temperaturen unter 211°. Annähernd 166 ccm Chlorbenzol und 30 ccm Nasse wurden zugefügt, und die Mischung wurde, um sie zu schmelzen und aufzulösen, erhitzt. Die wäßrige Säureschicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde dann, während sie noch warm und geschmolzen war, mit Wasser gewaschen. Wasser, Chlorbenzol und restliches Phenol wurden aus der Mischung abdestilliert, wobei man den Druck allmählich verminderte. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der Rückstand eine Temperatur von etwa 175° bei 25 mm Druck hatte. Das geschmolzene, im Rückstand befindliche Bisphenol wurde bei Temperaturen zwischen 165 und 175° und bei einem Druck von annähernd 5o mm mit annähernd 25 g Dampf behandelt. Als Rückstand erhielt man hierbei 223,5 g (o,98 Mol) Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, das einen Erstarrungspunkt von 154,2° hatte. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 98 °/o der theoretischen, berechnet auf das angewandte Aceton.Example 3 A mixture of 376.2 g (4 moles) of phenol and 58 g (1 mole) Acetone was cooled to 18 °. Then 4 g of hydrogen sulfide were passed in and absorbed by the mixture. The mixture was washed with 100 cc of an aqueous hydrochloric acid solution of 36 percent by weight are added and the mixture is cooled to approximately 4 ° while stirring. 30th g of anhydrous hydrochloric acid gas were gradually released over a period of 1 hour and Introduced 211 minutes, the mixture being kept at temperatures between 4 and g ° became. About 25 minutes after all of the hydrogen chloride was added, it became a rapid crystallization observed. The mixture was then left to stand for 1 g1 / 1 hours and kept them at temperatures below 211 °. Approximately 166 cc of chlorobenzene and 30 cc of wet was added and the mixture was used to melt and dissolve it. heated. The aqueous acid layer was separated from the organic layer. The organic layer was then while they are still warm and melted was washed with water. Water, chlorobenzene and residual phenol were all out distilled off the mixture, gradually reducing the pressure. The distillation was continued until the residue reached a temperature of about 175 ° at 25 mm pressure would have. The molten, residue bisphenol was at temperatures between 165 and 175 ° and at a pressure of approximately 50 mm with approximately 25 g Steam treated. The residue obtained was 223.5 g (0.98 mol) of bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane, which had a freezing point of 154.2 °. The yield of this product was 98% of the theoretical, calculated on the acetone used.

Beispiel 4 Der in Beispie13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch ohne Schwefelwasserstoff und mit einer Reaktionszeit von 26 Stunden. Alle anderen Verfahrensbedingungen entsprachen Beispie13. Bei diesem Versuch wurde eine Kristallisation des Bisphenols erst etwa 4 Stunden nach Zugabe der Gesamtmenge an Chlorwasserstoff beobachtet. Das gereinigte Produkt hatte einen Erstarrungspunkt von 152,2° und war stärker gefärbt. Die Ausbeute betrug Zoo g oder etwa 880/, der theoretischen, berechnet auf Aceton.Example 4 The experiment described in Example 13 was repeated, but without hydrogen sulfide and with a reaction time of 26 hours. All other process conditions corresponded to Example. In this experiment, crystallization of the bisphenol was observed only about 4 hours after the total amount of hydrogen chloride had been added. The purified product had a congealing point of 152.2 ° and was more strongly colored. The yield was zoo g, or about 880 / the theoretical calculated on acetone.

Beispiel 5 Eine Mischung von 376,2 g Phenol und 58 g Aceton wurde auf eine Temperatur abgekühlt, die unter der Raumtemperatur lag, worauf 8o g wäßrige Schwefelsäure von 8o Gewichtsprozent zugefügt wurden. Darauf wurden 4 g Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei die Mischung auf Temperaturen zwischen 15 und 2o° gehalten wurde. Etwa 30 Minuten nach dieser Zugabe wurde eine Kristallisation beobachtet. Die Maximaltemperatur der Mischung während der Reaktion betrug etwa 30°. Nachdem die Mischung 26 Stunden gestanden hatte, wurde sie mit 166 ccm Chlorbenzol und 86 ccm Wasser behandelt und dabei ausreichend erwärmt, um alles zum Schmelzen und Lösen zu bringen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann mit annähernd 0,5 g feuchtem Calciumhydroxyd behandelt und unter allmählicher Druckverminderung erhitzt, um Wasser, Chlorbenzol und restliches Phenol von dem Bisphenol abzudestillieren. Die Destillation wurde bis zu einem Punkt fortgesetzt, bei dem der Rückstand eine Temperatur von 17o° bei 25 mm Druck aufwies. Der geschmolzene Rückstand wurde bei Temperaturen zwischen 170 und 175° und einem Druck von ioo mm mit annähernd 25 g Dampf behandelt. Man erhielt 2i2 g Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Erstarrungspunkt von 152,5°. Die Ausbeute betrug 92,5 °/o der theoretischen, berechnet auf Aceton.Example 5 A mixture of 376.2 g of phenol and 58 g of acetone was cooled to a temperature below room temperature, whereupon 80 g of aqueous sulfuric acid of 80% by weight was added. 4 g of hydrogen sulfide were then passed in, the mixture being kept at temperatures between 15 and 20 °. Crystallization was observed about 30 minutes after this addition. The maximum temperature of the mixture during the reaction was about 30 °. After standing for 26 hours, the mixture was treated with 166 cc of chlorobenzene and 86 cc of water and heated sufficiently to melt and dissolve everything. The aqueous layer was separated and the organic layer was washed with water. The organic layer was then treated with approximately 0.5 g of wet calcium hydroxide and heated with gradual pressure reduction to distill off the water, chlorobenzene and residual phenol from the bisphenol. Distillation was continued to a point where the residue was 170 ° at 25 mm pressure. The molten residue was treated with approximately 25 g of steam at temperatures between 170 and 175 ° and a pressure of 100 mm. 21/2 g of bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane with a freezing point of 152.5 ° were obtained. The yield was 92.5% of the theoretical, calculated on acetone.

Beispiel 6 Der im Beispie15 beschriebene Versuch wurde ohne Schwefelwasserstoff wiederholt. Alle übrigen Bedingungen entsprachen Beispiels. Die Ausbeute an Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan betrug nur 570/, der theoretischen. Das Produkt hatte einen Erstarrungspunkt von 1q.9,7° und war etwas verfärbt. Beispiel 7 Eine Lösung von I44,2 g (i Mol) a=Naphthol, 29 g (0,5 Mol) Aceton und ioo ccm Eisessig wurde mit 4 g Schwefelwasserstoff und 14 g wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Die Mischung blieb bei Raumtemperatur 221/2 Stunden stehen. Nach der Reaktion wurde sie mit heißem Wasser gewaschen, dann in 300 ccm Eisessig gelöst und die sich ergebende Lösung auf 30° abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt kristallisierte. Das kristalline Produkt wurde nacheinander mit Essigsäure und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 87 g 9, 9-Dimethyl-3, 4, 5, 6-dibenzo-xanthen. Die Ausbeutebetrug 5o,2°/0 der theoretischen, berechnet auf Aceton.Example 6 The experiment described in Example 15 was repeated without hydrogen sulfide. All other conditions corresponded to the example. The yield of bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane was only 570 % of the theoretical. The product had a freezing point of 9.7 ° and was slightly discolored. Example 7 A solution of 144.2 g (1 mol) of a = naphthol, 29 g (0.5 mol) of acetone and 100 cc of glacial acetic acid was treated with 4 g of hydrogen sulfide and 14 g of anhydrous hydrogen chloride. The mixture remained at room temperature for 22½ hours. After the reaction, it was washed with hot water, then dissolved in 300 cc of glacial acetic acid, and the resulting solution was cooled to 30 °, whereby the reaction product crystallized. The crystalline product was washed successively with acetic acid and water and then dried. 87 g of 9, 9-dimethyl-3, 4, 5, 6-dibenzo-xanthene were obtained. The yield was 50.2% theoretical calculated on acetone.

Beispiel 8 Eine Mischung von 4o6,5 g m-Kresol und 46,79 Aceton wurde mit 9 g .Schwefelwasserstoff und 239 wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt und dann bei etwa Raumtemperatur 9i Stunden stehengelassen, worauf sie mit 8o ccm Chlorbenzol verdünnt und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Die Mischung wurde dann erhitzt, um Wasser, Chlorbenzol und restliches m-Kresol abzudestillieren, wobei die Temperatur allmählich erhöht und der Druck vermindert wurde, bis ein Punkt erreicht war, an dem der Rückstand eine Temperatur von 175° bei einem Druck von 25 mm aufwies. Der Rückstand wurde noch unter Vakuum mit annähernd 25 g Dampf behandelt, um riechende Schwefelverbindungen zu entfernen. Man erhielt so 1o8,8 g 2-Isopropenyl-5-methylphenyl-3-oxy-p-cymyl-äther. Die Ausbeute betrug g1 °/o der theoretischen, berechnet auf Aceton.Example 8 A mixture of 406.5 g of m-cresol and 46.79 g of acetone was treated with 9 g of hydrogen sulfide and 239 g of anhydrous hydrogen chloride and then left to stand at about room temperature for 91 hours, whereupon it was diluted with 80 cc of chlorobenzene and then washed thoroughly with water became. The mixture was then heated to distill off water, chlorobenzene and residual m-cresol, gradually increasing the temperature and decreasing the pressure until a point was reached at which the residue was 175 ° at a pressure of 25 mm . The residue was treated with approximately 25 g of steam while still under vacuum in order to remove odorous sulfur compounds. 1o8.8 g of 2-isopropenyl-5-methylphenyl-3-oxy-p-cymyl ether were obtained in this way. The yield was g1% of the theoretical, calculated on acetone.

Beispiel 9 Eine Mischung von 376,2g Phenol und iog g Acetolacetat wurde mit 49 Schwefelwasserstoff und 279 wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Die Mischung wurde dann bei gewöhnlicher Temperatur oder einer nur wenig darüberliegenden Temperatur 8 Tage stehengelassen, wobei sie schwarz und ziemlich viskos wurde. Die Maximaltemperatur der Mischung während dieser Zeit betrug 38°. Das Produkt wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um restliches Phenol sowie Chlorwasserstoff zu entfernen, wobei man als Rückstand toi g eines schwarzen, harten, spröden, harzartigen Kondensationsprodukts erhielt. Das Kondensationsprodukt war in heißer, verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung leicht löslich.Example 9 A mixture of 376.2 g phenol and 10 g acetol acetate was treated with 49 g hydrogen sulfide and 279 g anhydrous hydrogen chloride. The mixture was then allowed to stand at ordinary temperature or a little higher than that for 8 days, whereby it turned black and quite viscous. The maximum temperature of the mixture during this time was 38 °. The product was then subjected to vacuum distillation to remove residual phenol and hydrogen chloride, leaving as a residue toi g of a black, hard, brittle, resinous condensation product. The condensation product was readily soluble in hot, dilute aqueous sodium hydroxide solution.

Beispiel io Eine Mischung von 376 g Phenol und 130 g Acetessigester (Äthylacetoacetat) wurde mit 4 g Schwefelwasserstoff und 28 g wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 8 und i4° behandelt und anschließend 4 Tage bei Temperaturen zwischen 2o und 25° stehengelassen. Dann wurde sie in Chlorbenzol gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde unter allmählicher Herabsetzung des Druckes destilliert, um restliches Phenol und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen und so das Kondensationsprodukt zu gewinnen. Der Rückstand wurde mit Dampf unter Vakuum behandelt, um riechende Schwefelverbindungen zu entfernen. Man erhielt 235 g eines Kondensationsproduktes, das eine hellbraune harzartige feste Masse bildete.Example 10 A mixture of 376 g of phenol and 130 g of acetoacetic ester (Ethylacetoacetate) was treated with 4 g of hydrogen sulfide and 28 g of anhydrous hydrogen chloride Treated at temperatures between 8 and 14 ° and then for 4 days at temperatures left between 2o and 25 °. Then it was dissolved in chlorobenzene and with Water washed. The solution was distilled while gradually reducing the pressure, to remove residual phenol and other volatiles and thus the condensation product to win. The residue was treated with steam under vacuum to make smelling To remove sulfur compounds. 235 g of a condensation product were obtained which formed a light brown resinous solid mass.

Beispiel ii Eine Mischung von 564,6 g Phenol, 14,2 g Acetonylaceton und ioo ccm Eisessig wurde mit 4 g Schwefelwasserstoff behandelt und dann bei einer Temperatur von annähernd 8,5° mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt. Von der Lösung wurden 49 g Chlorwasserstoff absorbiert. Die sich ergebende Mischung stand ii Tage bei gewöhnlicher oder etwas höherer Temperatur. Während dieses Zeitraumes wurde sie schwarz und viskos und schied Kristalle ab. Die Mischung wurde mit 450 ccm Chlorbenzol verdünnt und filtriert, wobei man 86 g kristallines 2, 2, 5, 5-Tetra-(4-oxyphenyl)-hexan erhielt. Diese Verbindung, die durch Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt wurde, hatte einen Schmelzpunkt von etwa 315 bis 3i6°. Das Filtrat wurde unter Vakuum destilliert, um restliches Phenol und andere Bestandteile zu entfernen, worauf der Rückstand mit Dampf unter Aufrechterhaltung des Vakuums behandelt wurde. Hierbei wurden 195 g eines harten, schwarzen, harzartigen Kondensationsproduktes erhalten.Example ii A mixture of 564.6 g phenol, 14.2 g acetonylacetone and 100 cc of glacial acetic acid was treated with 4 g of hydrogen sulfide and then with one Saturated temperature of approximately 8.5 ° with anhydrous hydrogen chloride. Of the 49 g of hydrogen chloride were absorbed in the solution. The resulting mixture stood ii days at normal or slightly higher temperature. During this period it became black and viscous and deposited crystals. The mixture was rated at 450 cc of chlorobenzene diluted and filtered, whereby 86 g of crystalline 2, 2, 5, 5-tetra- (4-oxyphenyl) -hexane received. This compound purified by recrystallization from methyl alcohol had a melting point of about 315-316 °. The filtrate was under vacuum distilled to remove residual phenol and other components, whereupon the The residue was treated with steam while maintaining the vacuum. Here 195 g of a hard, black, resinous condensation product were obtained.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phenol-Keton-Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Phenolen mit Ketonen in Gegenwart einer starken Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Schwefel oder eine ionisierbare Schwefelverbindung mit einem zweiwertigen Schwefelatom enthält, wobei die Schwefelverbindung in Gegenwart von Wasser ein Ion bildet, das eine freie Valenz an dem zweiwertigen Schwefelatom aufweist. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of phenol-ketone condensation products by reacting phenols with ketones in the presence of a strong mineral acid, characterized in that the reaction mixture contains sulfur or an ionizable sulfur compound with a divalent sulfur atom, the sulfur compound forming an ion in the presence of water which has a free valence on the divalent sulfur atom. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 3 Mol Phenol auf i Mol Keton angewandt werden. 2. The method according to claim i, characterized in that at least 3 moles of phenol are applied to 1 mole of ketone. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Phenol, Keton, Chlorwasserstoff und einer kleinen Menge der Schwefelverbindung bei etwa Raumtemperatur sich selbst überlassen wird. 3. The method according to claim i, characterized in that a mixture of phenol, ketone, hydrogen chloride and a small amount of the sulfur compound at about room temperature by itself is left. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit Aceton in Gegenwart einer starken Mineralsäure, insbesondere wasserfreiem Chlorwasserstoff, zu Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan umgesetzt wird. 4. The method according to claim i, characterized in that phenol with acetone in the presence of a strong mineral acid, especially anhydrous hydrogen chloride, is converted to bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,03 Mol, berechnet auf das verwendete Keton, verwendet wird.5. The method according to claim i, characterized in that hydrogen sulfide is used as the sulfur compound, preferably in an amount of at least 0.03 mol, calculated on the ketone used.